DE1767675B1 - Verfahren zur selektiven Haertung von Fetten und Fettsaeuren - Google Patents

Verfahren zur selektiven Haertung von Fetten und Fettsaeuren

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    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
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Description

Während man Fettsäuren gewöhnlich vollständig hydriert, wird zur Herstellung von Speisefetten die Härtung partiell und selektiv geführt, d. h. der Ungesättigtheitsgrad gewöhnlich nur so weit herabgesetzt, daß die Härtungsprodukte einerseits Schmelzpunkte in einem mittleren Temperaturbereich (30 bis 44° C) zeigen und bestimmte Konsistenzeigenschaften aufweisen, andererseits aber frei sind von Fettsäureestern mit Triengruppierungen und höher ungesättigten Gruppen. Außer vom Schmelzpunkt hängen die Konsistenzeigenschaften noch von dem Gehalt an trans-Fettsäureestern in den Härtungsprodukten ab. Gewöhnlich strebt man Gehalte von etwa 30 bis 40% trans-Fettsäureresten an, während die restlichen ungesättigten Fettsäurereste cis-konfiguriert sind.
Die Selektivität der partiellen Fetthärtung beruht auf der unterschiedlichen Hydrierungsgeschwindigkeit der ungesättigten Fettsäurereste und einem stufenweisen Reaktionsablauf. Triene und höher ungesättigte Gruppierungen weisen die höchsten Reaktionsgeschwindigkeiten auf, diejenigen mit Dien- und Monoengruppierungen reagieren jeweils deutlich langsamer. Unter den üblichen Bedingungen verläuft die selektive Härtung bevorzugt stufenweise in dem Sinne, daß beispielsweise Triengruppen zunächst in Diene, diese sodann in Monoene und letztere schließlich in gesättigte Gruppen übergehen. Gemäß dem vereinfachten Reaktionsschema
Triene
Diene
Monoene
/C1
Gesättigte
kann das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten als Maß für die Selektivität herangezogen und aus der Zusammensetzung der jeweiligen Ausgangs- und Härtungsprodukte errechnet werden. Neben den Härtungsbedingungen (Temperatur, Wasserstoffdruck, Rühren) ist die Art des Katalysators von beträchtlichem Einfluß auf das Ausmaß der Selektivität. Zur Härtung von Fetten und Fettsäuren benutzt man seit langem feinverteiltes metallisches Nickel als Katalysator, vorzugsweise niedergeschlagen auf Trägerstoffen, wie Kieselgur, Aluminiumoxyd, Silikaten u. ä. Die Selektivität von Nickelkatalysatoren ist nicht hoch, genügt aber gewöhnlich den Anforderungen, die man bei der Herstellung von Speisefetten stellt.
Man hat vielfach versucht, die Selektivität der gebräuchlichen Nickelkatalysatoren durch Modifizierung ihrer Zusammensetzung zu steigern. So wurden Mischkatalysatoren bekannt, die neben Nickel andere Ubergangsmetalle oder auch Erdalkalimetalle, wie Magnesium, enthalten. Ausgehend von der Beobachtung, daß mehrfach benutzte Nickelkatalysatoren eine etwas günstigere Selektivwirkung zeigen, wurde auch versucht, diesen Effekt durch eine partielle Desaktivierung des metallischen Katalysators zu erreichen, beispielsweise durch eine geringfügige Schwefelung, Umsetzung mit anderen bekannten Kontaktgiften oder durch unvollständige Reduktion von NiSO4 mit Wasserstoff, so daß ein schwefelhaltiger Nickeikatalysator erhalten wird. Die Aktivität dieses Katalysators beruht offensichtlich auf seinem Gehalt an metallischem Nickel, da er durch Schwefelverbindungen vergiftet wird und seine von Haus aus bereits geringe Aktivität einbüßt (vgl. Beispiel 2, Vergleichsversuch C).
Alle vorerwähnten Maßnahmen führen, nur zu einem mäßigen Erfolg oder sind, soweit es sich um eine künstliche Desaktivierung handelt, sogar äußerst fragwürdig. Denn es ist allgemein bekannt, daß Nickelkatalysatoren bei der Fetthärtung besonders empfindlich gegenüber Kontaktgiften sind und daß bei Gegenwart derartiger Giftstoffe der Reaktionsverlauf erheblich gestört wird und die Härtungsprodukte von der Norm abweichende und unerwünschte Eigenschaften aufweisen. Neben mechanischen Verunreinigungen, Phosphatiden, Seifen und Peroxyden ist besonders die Anwesenheit von Schwefelverbindungen gefürchtet, da diese die Hydrierungsreaktion unter Umständen vollständig inhibieren können. Daher werden die zur Härtung bestimmten Rohstoffe soweit wie eben möglich — durch Behandlung mit Lauge und Bleicherde und durch Waschen und Trocknen — gereinigt, um die genannten Kontaktgifte zu entfernen.
In jüngster Zeit ist bekanntgeworden, daß Kupferkatalysatoren und Kupfer enthaltende Mischkatalysatoren eine besonders hohe Selektivität bei der Härtung von Speisefetten zeigen. Derartige Katalysatoren verwendet man seit langem unter anderem bei der Hydrierung von Fettsäureestern zu Fettalkoholen. Mit Hilfe dieser Katalysatoren gelingt es beispielsweise, den Linolensäureanteil des Sojaöls unter BiI-dung der entsprechenden Dien- bzw. Monoensäurereste weitgehend herabzudrücken, ohne daß der Anteil an Linolensäureresten wesentlich vermindert und die Anteile an gesättigten Säure- und ungesättigten trans-Fettsäureresten nennenswert erhöht werden. Man erhält auf diese Weise Härtungsprodukte mit noch beträchtlichen Linolsäureanteilen, die ernährungsphysiologisch besonders wertvoll sind und gegenüber dem Ausgangsmaterial eine wesentlich bessere Gebrauchsstabilität und Lagerfähigkeit besitzen.
In einer älteren Patentschrift wurde die Behauptung aufgestellt, daß die Hydrierung von Fetten und fetten ölen mit Hilfe von Schwermetallsulfiden bei Temperaturen unterhalb von 300° C möglich sein soll. Bei der angegebenen Arbeitsweise erweist sich jedoch Nickelsulfid als völlig inaktiv (vgl. Beispiel 2, Vergleichsversuch A). Das Verfahren hat demgemäß keinen Eingang in die Praxis gefunden.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Fette und Fettsäuren mit Hilfe von Nickelsubsulfid oder Nickelsubsulfid im Gemisch mit Molybdänsulfid oder Wolframsulfid in der Weise selektiv härten lassen, daß die mehrfach ungesättigten Fettsäurereste fast vollständig in einfach ungesättigte, trans-konfigurierte Fettsäurereste übergehen und ursprünglich vorhandene einfach ungesättigte cis-konfigurierte Fettsäurereste eine räumliche Umlagerung in die entsprechenden trans-Verbindungen erfahren. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man Nickelsubsulfid oder Nickelsubsulfid im Gemisch mit Molybdän- oder Wolframsulfid als aktive Katalysatorkomponente verwendet. Die Sulfide werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Fett oder Fettsäure eingesetzt.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Nickelsubsulfidkatalysators vermischt man beispielsweise die wäßrige Lösung eines Nickelsalzes mit dem Trägerstoff, wie y-Aluminiumoxyd, macht mit Ammoniak schwach alkalisch und leitet in dieses Gemisch bei gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur eine auf die vorhandene Nickelsalzmenge berechnete
Menge Schwefelwasserstoff ein, wobei sich Nickel als Sulfid auf dem Trägerstoff niederschlägt. Nach Filtrieren, ausgiebigem Waschen, Trocknen und Vermählen wird das Material mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur (z.B. bei 2000C) und bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck behandelt, um die Nickel-Schwefel-Verbindung vollständig in Ni3S2 umzuwandeln, das sodann als Katalysator gebrauchsfertig ist. Die Wasserstoffbehandlung kann auch in Gegenwart des zu härtenden Substrates erfolgen (vgl. Beispiele 2 und 7). In bekannter Weise kann man auch aus der Nickelsalzlösung Nickelhydroxyd oder -carbonat fällen und dieses nach Abfiltrieren und Trocknen bei erhöhter Temperatur mit Schwefelwasserstoff oder Schwefel in das Sulfid (Ni3S2) überführen. Das als Katalysator verwendete Ni3S2 enthält kein metallisches Nickel; Messungen zeigen, daß es diamagnetisch ist.
Aus Nickel-Aluminium-Legierungen erhält man durch Behandeln mit wäßriger Natriumsulfidlösung und ausgiebiges Waschen Nickelsulfid in Pastenform, das ebenfalls nach Behandlung mit Wasserstoff als Katalysator gut brauchbar ist. Endlich ist auch die Sulfidierung üblicher Nickelkatalysatoren eine brauchbare Methode, um die gewünschten Nickelsulfidkatalysatoren zu erhalten. Auf prinzipiell gleiche und bekannte Weise werden die entsprechenden Mischkatalysatoren hergestellt.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren besteht darin, daß sie gegenüber Kontaktgiften, wie sie in Fetten und Fettsäuren auftreten können, praktisch vollständig unempfindlich sind und daher eine fast unbegrenzte Lebensdauer besitzen und wiederholt verwendet werden können (vgl. Beispiel 2, Vergleichsversuch B). Naturgemäß kann infolgedessen auch der Aufwand zur Reinigung der zu härtenden Fette wesentlich eingeschränkt werden; im allgemeinen genügen mechasches Klären (Filtrieren mit Filterhilfsmitteln), Waschen und Trocknen.
Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird die Härtung unter üblichen Bedingungen in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Arbeitsweise betrieben. Unter 1000C verläuft die Hydrierung sehr langsam, oberhalb 2500C liegende Temperaturen sind jedoch nicht vonnöten und auch mit Rücksicht auf die mögliche thermische Veränderung des Substrats zu vermeiden. Für Fette liegt der günstigste Temperaturbereich bei 180 bis 2100C, für Fettsäuren bei 200 bis 2200C. Der Wasserstoffdruck kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Unterhalb 1 kg/cm2 ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering, höhere Drucke als 50 kg/cm2 jedoch sind nicht vonnöten und wären daher unwirtschaftlich. Der günstigste Druckbereich liegt gewöhnlich zwischen 2 und 25 kg/cm2. Die Hydrierungsdauer, gerechnet bis zur Endstufe, d. h. bis zur vollständigen Umwandlung der mehrfach ungesättigten Fettsäurereste in einfach ungesättigte, beträgt einige Stunden und hängt außer von Temperatur und Wasserstoffdruck auch von der Katalysatorkonzentration ab.
Bei Fetten benötigt man im allgemeinen 0,05 bis 2 Gewichtsteile Metallsulfid, bei Fettsäuren je nach Beschaffenheit 0,5 bis 5 Gewichtsteile der genannten Katalysatoren auf 100 Gewichtsteile Substrat. Nur in Ausnahmefällen sind höhere Katalysatorkonzentrationen angebracht, die aber schon aus wirtschaftlichen Gründen 10 Gewichtsprozent, berechnet auf Fette bzw. Fettsäuren, nicht zu übersteigen brauchen. Es ist naturgemäß möglich, den Prozeß in jedem beliebigen Stadium abzubrechen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Fette und Fettsäuren behandelt werden, die ungesättigte Bestandteile enthalten, vornehmlich pflanzliche öle, wie Sojaöl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl, Rüböl u. a., und Seetieröle, wie Fischöl und Walöl, deren ungesättigte Fettsäurereste bekanntlich cis-Konfiguration besitzen und, soweit sie mehrfach ungesättigt sind, Allylstrukturen aufweisen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Härtungsprodukte weisen im Vergleich zu den bekannten gehärteten Fetten eine ungewöhnliche Zusammensetzung auf und besitzen infolgedessen einige neuartige, vorteilhafte Eigenschaften, die für ihre Verwendung von Bedeutung sind. Dies beruht darauf, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isoliert ungesättigte Fettsäurereste, d. h. Gruppierungen von Doppelbindüngen mit Allylstruktur, zu einfach ungesättigten Fettsäureresten hydriert werden, letztere aber überhaupt nicht oder nur in ganz unbedeutendem Umfange in gesättigte Fettsäurereste übergehen. Gleichzeitig findet eine räumliche Umlagerung fast aller Doppelbindungen statt, so daß die in den Härtungsprodukten verbliebenen ungesättigten Fettsäurereste trans-Konfiguration besitzen. Dies ist natürlich von wesentlichem Einfluß unter anderem auf deren Schmelzverhalten. In untergeordnetem Maße kann die Hydrierung von einer Wanderung von Doppelbindungen innerhalb der Fettsäurekette begleitet sein, wobei aus mehrfach ungesättigten Fettsäureresten mit Allylstrktur auch solche entstehen, deren Doppelbindungen durch mehrere Methylengruppen voneinander getrennt sind. Diese werden unter den Bedingungen des Verfahrens praktisch nicht hydriert.
Die erfindungsgemäß gehärteten Fette zeichnen sich durch eine hohe Stabilität gegenüber oxidativen Einflüssen aus und neigen kaum zum Verderb, weder bei Lagerung noch während des Gebrauchs. Daher sind sie besonders zum Backen und Braten »in schwimmendem Fett« geeignet. Ihr Schmelzverhalten innerhalb des Temperaturbereichs von etwa 10 bis 40° C, wie es aus Dilatationsmessungen entnommen werden kann, zeigt ihre hervorragende Eignung als Ersatzfette für Kakaobutter, z. B. zur Herstellung von Glasurfetten. Natürlich können die Härtungsprodukte auch überall dort eingesetzt werden, wo man üblicherweise konsistente Fette benötigt, beispielsweise bei der Herstellung von Margarine.
Bricht man die Härtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vor der Endstufe ab, so erhält man Produkte, die bei gewöhnlicher Temperatur mehr oder weniger beträchtliche Mengen an flüssigen Anteilen enthalten können. Diese können in bekannter Weise leicht abgetrennt werden und zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Beständigkeit gegenüber autoxidativen Einflüssen aus, erklärbar durch die Art ihrer Doppelbindungssysteme. Der bei dieser
Maßnahme anfallende feste Anteil kann zu den vorstehend beschriebenen Zwecken verwendet werden. Die erfindungsgemäß gehärteten Fettsäuren sind Gemische von trans-Monoenfettsäuren und gesättigten Fettsäuren, wobei der Gehalt an gesät-
tigten Fettsäuren durch den des Ausgangsmaterials bestimmt wird. Technische Fettsäuren dieser Art sind durch die Erfindung erstmalig auf einfache Weise zugänglich und bieten vorteilhafte Verwendungsmög-
lichkeiten. Gegenüber der vergleichbaren festen technischen Fettsäuren, die praktisch vollständig aus gesättigten Fettsäuren (Palmitinsäure, Stearinsäure und höheren) bestehen, zeichnen sich diese durch ihr abweichendes Schmelzverhalten (niedrigere Schmelz- und Erstarrungspunkte) aus, während ihre Gebrauchsund Lagerstabilität ebenbürtig sind. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Entsprechend der Hauptreaktion
mehrfach ungesättigte Fettsäure (Polyenfettsäure) —* einfach ungesättigte Fettsäure (Monoenfettsäure)
wird der Selektivitätsgrad der Härtung in Prozenten ausgedrückt:
% Monoenfettsäure im Härtungsprodukt
% Monoenfettsäure im Ausgangsprodukt 100
/ο Polyenfettsäure im Ausgangsprodukt = Selektivitätsgrad (in %)
Dabei sind sinngemäß mehrfach ungesättigte Fettsäuren, die nicht Allylstruktur besitzen, als Monoenfettsäuren in Rechnung zu stellen. Die Gehalte an trans-Fettsäuren bzw. trans-konfigurierten Doppelbindungen wurden an den Methylestern der Gesamtfettsäuren IR-spektroskopisch nach der Methode von H.P.Kaufmann, F. Volbert und G.Mankel, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 61, S. 643 bis 651 (1959), ermittelt; der Gehalt an isoliert ungesättigten Fettsäuren wurde nach Alkali-Isomerisierung UV-spektroskopisch bestimmt. Die Zusammensetzung der Gesamtfettsäuren in Form ihrer Methylester wurde außerdem gaschromatografisch festgestellt. Für alle Messungen der Schmelzausdehnung (Dilatation) wurde die DGF-Einheitsmethode C-IV-3e (57) zugrunde gelegt.
Beispiel 1
Ein mit einem elektromagnetischen Rührwerk und üblichen Armaturen ausgerüsteter Autoklav von 3 1 Inhalt wurde mit 1,5 kg entsäuertem und gebleichtem Sojaöl (0,06% freie Fettsäuren, als ölsäure berechnet, enthaltend) und 25 g eines Trägerkatalysators, bestehend aus 1 Gewichtsteil Nickelsubsulfid (Ni3S2) und 2 Gewichtsteilen y-Aluminiumoxyd, beschickt.
Auf 100 Gewichtsteile Sojaöl entfielen mithin 0,55 Gewichtsteile Nickelsubsulfid (Ni3S2). Nach Verdrängung der Luft durch Wasserstoff wurde unter Ingangsetzen des Rührwerkes auf 2000C aufgeheizt, wobei ein Wasserstoffdruck von 20 kg/cm2 aufrechterhalten wurde. Gegen Ende der Aufheizperiode kam die Härtung in Gang, kenntlich an der nach Abstellen der Wasserstoffzufuhr eintretenden Druckminderung. Die Härtung wurde nun unter sonst gleichen Bedingungen in der Weise fortgeführt, daß jeweils nach Absinken des Druckes auf 15 bis 16 kg/cm2 Wasserstoff bis zu einem Druck von 20 kg/cm2 nachgepreßt wurde. Von Zeit zu Zeit wurden Proben entnommen, die nach Abfiltrieren des Katalysators zur Untersuchung dienten. Nach einer Härtungsdauer von insgesamt 11 Stunden kam die Hydrierungsreaktion praktisch zum Stillstand, kenntlich daran, daß von da ab keine merkliche Druckminderung mehr eintrat. Der Verlauf der Härtung ist aus den in der nachstehenden Tabelle zusammengestellten Ergebnissen der analyti-
sehen Untersuchungen zu ersehen. Normalerweise wird die Härtung früher, d. h. bei Erreichen der gewünschten Produktzusammensetzung abgebrochen.
Hydrierzeit
in Stunden		 Jodzahl Steigschmelz
punkt in 0C		 Dilatation in
mm3/25gbei°C		 10/50 Zusammensetzung
der Gesamtfettsäuren
in%		 10,5 Selektivitätsgrad
in %		 trans-Form der
Doppelbindungen
in%
0 132,8 fl. 20/50 Q6 4,5 — <0,5
(Sojaöl) 25/50 Q8 - 21,5
30/50 Q8- = 55,0
Q8 = s 8,5
Qe = 10,5
IVz 103,5 26,0 Q6 5,6 — 65
Qs - 50,0
Q8- = 32,5
Q8 = ξ 2,0
Q8 = 10,5
3 88,2 32,0 Q6 8,0 — 75
Q8 - 58,0
Q8- = 22,0
Q8 = η 1,5 ■
Q8 = 10,5
5 81,7 34,2 1500 Q6 9,0 78 80
1450 Q8 - 62,5
1350 Q8- = 16,5
1070 Q8 = = 1,5
Q8 =
Fortsetzung
Hydrierzeit
in Stunden		 Jodzahl Steigschmelz
punkt in °C		 Dilatation in
mm3/25gbei 0C		 Zusammensetzung
der Gesamtfettsäuren
in°/o		 10,5 Selektivitätsgrad
in%		 trans-Form der
Doppelbindungen
in%
7 77,3 37,0 1710 10/50 Q6 10,0 80 83
1700 20/50 Q8 - 68,0
1560 25/50 Q8- = 10,5
1180 30/50 Q8 = Ξ 1,0
Qe = 10,5
11 68,6 40,5 1830 10/50 Q6 15,5 83 92
1820 20/50 Q8 - 72,0
1680 25/50 Q8- = 2,0
1410 30/50 Q8 = Ξ Ο
Q8 =
In der Rubrik »Zusammensetzung der Fettsäuren« bedeuten:
Q6 Palmitinsäure,
Qs Stearinsäure,
Qe Octadecaensäure,
Q8 = Octadecadiensäure,
Qs = Octadecatriensäure.
Um die Lebensdauer des Katalysators zu erproben, wurde er für weitere Versuche eingesetzt und nach jedem Versuch sorgfältig gesammelt. Nach insgesamt 15 Versuchen mit entsäuertem, gebleichtem Sojaöl standen noch 22 g des obengenannten Katalysators zur Verfügung, der für einen 16. Härtungsversuch eingesetzt wurde, bei dem 1,5 kg gewaschenes, getrocknetes und filtriertes, also nicht entsäuertes und nicht gebleichtes Sojaöl mit einem Gehalt von 0,42% freien Fettsäure, berechnet als ölsäure, zur Anwendung kamen. Die Härtungszeit betrug bei diesem Versuch nur 4 Stunden. Im übrigen wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen gearbeitet. Das Härtungsprodukt dieses Versuches wies folgende Eigenschaften und Kennzahlen auf:
Steigschmelzpunkt 33,6° C
Jodzahl 80,4
Dilatation in mm3/25 g:
1580 bei 10/50° C
1560 bei 20/500C
1420 bei 25/50° C
1310 bei 30/50° C
Die Gesamtfettsäuren setzten sich zusammen aus
10,0% Palmitinsäure,
8,0% Stearinsäure,
73,0% Octadecaensäure,
8,5% Octadecadiensäure,
0,5% Octadecatriensäure.
Die mehrfach ungesättigten Fettsäuren dieses Härtungsproduktes zeigten, ebenso wie auch diejenigen des erstgenannten Versuches bei einer elfstündigen Hydrierzeit, keine Allylstruktur, d.h., ihre Doppelbindungen waren durch mehr als eine Methylengruppe voneinander getrennt.
94% der Doppelbindungen lagen in trans-Form vor. Der Selektivitätsgrad betrug etwa 95%·
Beispiel 2
Ein mit einem elektromagnetischen Rührwerk und den üblichen Armaturen ausgerüsteter Autoklav wurde mit 2 kg gewaschenem, getrocknetem und filtriertem Sojaöl (0,45% freie Fettsäure) und 100 g unter Luftabschluß frisch gefälltem, getrocknetem Nickelsulfid (NiS) beschickt, mit Wasserstoff gespült und nach Ingangsetzen des Rührwerkes auf 2000C aufgeheizt. Während der Aufheizperiode wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 20 kg/cm2 aufgepreßt und sodann mittels der entsprechenden Einlaß- und Auslaßventile ein Wasserstoffstrom von etwa 3 1 Wasserstoff pro Minute bei gleichbleibendem Autoklavdruck eingestellt. Alsbald kam die Reduzierung des Sulfids in Gang, kenntlich an austretendem Schwefelwasserstoff. Sie war nach 2 Stunden beendet, worauf der Autoklavinhalt nach Abkühlen filtriert und der Filterrückstand ausgiebig mit Hexan gewaschen wurde. Nach Trocknen im Vakuum bei 150° C verblieben etwa 80 g eines staubfeinen Pulvers, das die formelmäßige Zusammensetzung Ni3S2 aufwies und gebrauchsfertig war.
1,5 kg entsäuertes und getrocknetes Sonnenblumenöl (0,05% freie Fettsäure, Jodzahl 128,0) wurden mit 30 g des obigen Katalysators unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, gehärtet. Nach einer Hydrierdauer von 6 Stunden war die Hydrierung beendet. Das Härtungsprodukt zeigte folgende Eigenschaften und Kennzahlen:
Steigschmelzpunkt 35,2° C
Jodzahl 77,3
Dilatation in mm3/25 g:
1680 bei 10/50° C
1590 bei 20/50° C
1380 bei 25/50° C
1170 bei 30/50° C
Die Gesamtfettsäuren setzen sich zusammen aus
6,8% Palmitinsäure,
8,2% Stearinsäure,
1,5% Arachinsäure,
79,0% Octadecaensäure,
4,5% Octadecadiensäure.
Letztere zeigten keine Allylstruktur, d. h., ihre Doppelbindungen waren durch mehr als eine Methylengruppe voneinander getrennt.
009520/225
92% der Doppelbindungen lagen in trans-Form vor. Der Selektivitätsgrad betrug etwa 90%.
Vergleichsversuch A
Ein mit einem elektromagnetischem Rührwerk und üblichen Armaturen ausgerüsteter Autoklav von 3 1 Inhalt wurde mit 1,5 kg entsäuertem und gebleichtem Sojaöl (0,06% freie Fettsäuren, als ölsäure berechnet; Jodzahl 132.5) und 30 g eines frisch hergestellten Trägerkatalysators, bestehend aus 1 Gewichtsteil Nikkelsulfid (NiS) und 2 Gewichtsteilen y-Aluminiumoxyd, beschickt. Auf 100 Gewichtsteile Sojaöl entfielen mithin etwa 0,7 Gewichtsteile Nickelsulfid (NiS). Nach Verdrängung der Luft aus dem Autoklav wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 20 kg/cm2 aufgepreßt, sodann das Rührwerk in Gang gesetzt und auf 200' C aufgeheizt. In Abständen von 1 Stunde wurden Proben entnommen, an denen nach Abfiltrieren des Katalysators die Jodzahl bestimmt wurde. Der Versuch wurde auf eine Reaktionsdauer von insgesamt 6 Stunden ausgedehnt. Sämtliche Proben zeigten Jodzahlen von 131,5 bis 132,5. NiS, ein einfacher Schwermetallsulfidkatalysator gemäß deutscher Patentschrift 615 148 ist somit als Hydrierungskatalysator nicht brauchbar.
35
45
Vergleichsversuch B
Es wurden 1,5 kg Sojaöl (0,06% freie Fettsäuren, als ölsäure berechnet; Jodzahl 132,5) mit einem Gehalt von 0,03% Allylisothiocyanat (Allylsenföl), mit 25 g Trägerkatalysator, bestehend aus 1 Gewichtsteil Nickelsubsulfid (Ni3S2) und 2 Gewichtsteilen y-Aluminiumoxyd bei einem Wasserstoffdruck von 20 atü und bei einer Temperatur von 200° C gehärtet. Nach 6stündiger Reaktionsdauer zeigte das Härtungsprodukt eine Jodzahl von 79,0. Eine gegenüber dem Katalysator vergiftende Wirkung der Schwefelverbindung war demnach nicht festzustellen.
Vergleichsversuch C
Ein Autoklav von 3 1 Inhalt wurde mit 1,5 kg entsäuertem und gebleichtem Sojaöl (0,06% freie Fettsäuren, als ölsäure berechnet; Jodzahl 132,5), das 0,45 g Allylisothiocyanat (Allylsenföl) enthielt und 60 g eines Trägerkatalysators gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 123 626,13,0% Nickel und 1,5% Schwefel enthaltend, beschickt. Auf 100 Gewichtsteile Sojaöl entfielen mithin etwa 0,52 Gewichtsteile Nickel. Nach Verdrängung der Luft aus dem Autoklav wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 3,5 kg/cm2 aufgepreßt, sodann das Rührwerk in Gang gesetzt und auf 2000C aufgeheizt. Die Hydrierbedingungen entsprachen somit in etwa dem Beispiel 2 der USA.-Patentschrift, die Temperatur ausgenommen, die mit Rücksicht auf die verhältnismäßig geringe Aktivität des Katalysators höher gewählt wurde. Nach 6stündiger Reaktionsdauer zeigte das Härtungsprodukt eine Jodzahl von 131,0. Die Hydrierung war demnach durch die Schwefelverbindung vollständig inhibiert worden. Mithin verhält sich dieser Katalysator gegenüber Kontaktgiften genauso wie ein handelsüblicher Nickelkontakt.
Beispiel 3
1,5 kg entsäuertes und getrocknetes Heringsöl (0,06% freie Fettsäure; Jodzahl 141) wurden mit 30 g eines Nickelsulfidträgerkatalysators gemäß Beispiel 1 bei 4 bis 5 kg/cm2 Wasserstoffdruck unter sonst gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, 5 Stunden lang gehärtet. Das Härtungsprodukt zeigte folgende Eigenschaften und Kennzahlen:
Steigschmelzpunkt 34,8° C
Jodzahl 81,0
Dilatation in mm3/25 g:
1530 bis 10/50° C
1500 bei 20/50° C
1410 bei 25/500C
1290 bei 30/50° C
88% der Doppelbindungen lagen in trans-Form vor. Bei s piel 4
1,5 kg entsäuertes und getrocknetes peruanisches Fischöl (0,06% freie Fettsäure; Jodzahl 197) wurden mit 30 g eines Mischträgerkatalysators, der 8 Gewichtsprozent Nickelsulfid (Ni3S2) und 10 Gewichtsprozent Molybdänsulfid (MoS2), auf y-Aluminiumoxyd niedergeschlagen, enthielt, in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, gehärtet. Die zunächst hohe Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme verminderte sich nach 3stündiger Härtungsdauer sichtlieh, worauf die Hydrierung noch 1 Stunde weitergeführt und der Versuch sodann abgebrochen wurde. Das Härtungsprodukt war bei gewöhnlicher Temperatur teils fest, teils flüssig, und zeigte folgende Eigenschaften und Kennzahlen:
Steigschmelzpunkt 31,2° C
Jodzahl 95
Konjugiert ungesättigte Fettsäuren:
nicht nachweisbar
Isoliert ungesättigte Fettsäuren:
1% der Gesamtfettsäuren
Nach mehrtägigem Stehen bei 150° C wurde der flüssige Anteil des Härtungsproduktes mittels eines Druckfilters abfiltriert, wobei etwa 1 kg als fester Rückstand anfiel. Der bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Anteil zeigte die Jodzahl 105, der feste Rückstand die Jodzahl 87,0 und einen Steigschmelzpunkt von 34,8° C.
Beispiel 5
1,5 kg handelsübliche destillierte Sojaölfettsäure wurden mit 45 g des im Beispiel 1 angegebenen Trägerkatalysators bei 210° C und 20 kg/cm2 Wasserstoffdruck 5 Stunden lang hydriert. Eigenschaften und Kennzahlen von Ausgangsmaterial und Härtungsprodukt sind nachstehend gegenübergestellt.
55
6o Steigschmelzpunkt
Jodzahl
Verseifungszahl ..
Säurezahl
c °/
M2> /0
C 0I
M4> /0
Ci6> /θ
*~18> /θ
0/
18 > /0
(-18 ==i /θ
C °/
M8 ' /0
Ausgangsmaterial
127,5
203,0
202,0
1,5
1,0
14,5
4,5
23,5
47,0
8,0
Härtungsprodukt
34DC 78,0 202,0 201,5
1,5
1,0 14,5
8,0 65,0 10,0
Fortsetzung
Selektivitätsgrad
% trans-Form der
Doppelbindungen
Ausgangsmaterial
1.5
Härtungsprodukt
etwa 95
95
Die im Härtungsprodukt festgestellten C18-Diensäuren zeigten weder eine konjugierte noch eine Allylstruktur des Doppelbindungssystems, wie durch UV-spektroskopische Messungen in Verbindung mit der Alkali-Isomerisierung festgestellt wurde.
Beispiel 6
1,5 kg rohes Palmöl (2,3% fre'e Fettsäure) wurden mit Hilfe von 30 g eines Trägermischkatalysators, der aus 10 Gewichtsteilen Nickelsulfid (Ni3S2) und 15 Gewichtsteilen Wolframsulfid (WS2) auf 75 Gewichtsteilen Kieselgur bestand, bei 180·° C und 6 kg/cm2 Druck unter sonst gleichen Bedingungen des Beispiels 1 mit Wasserstoff behandelt. Der Härtungsverlauf ist aus der folgenden Gegenüberstellung der Eigenschaften und Kennzahlen von Ausgangsöl und Härtungsprodukten ersichtlich.
Hydrierzeit
in Minuten		 Steigschmelzpunkt
in C		 Jodzahl Dilatation
mm3/25 g		 Farbe*)
E bei 447 ηΐμ		 trans-Form
der Doppelbindungen
in%
0 40,5 52,2 1050 43,50 1,5
15 41.5 50,5 1110 1,20 3,1
30 43,2 48,2 1180 0,64 9,8
60 44,0 36,3 1900 0,52 90
90 44,0 — 1950 0,50 —
120 44,0 36,0 1950 0,50 92
*) E = Extinktion.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur selektiven Härtung von Fetten und Fettsäuren, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Entfärbung gefärbter natürlicher Fette oder öle wie Palmöl, durch Anlagerung von Wasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 2500C und Drucken von 1 bis 50 kg/cm2 in Gegenwart von schwefelhaltigen Ubergangsmetallkatalysatoren, die gegebenenfalls auf einen Träger aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickelsubsulfid (Ni3S2) oder Nickelsubsulfid im Gemisch mit Molybdän- oder Wolframsulfid als aktive Katalysatorkomponente verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ubergangsmetallsulfide in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Fett oder Fettsäuren einsetzt.
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