DE1202255B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Aktivierung von Wasserstoff bzw. Sauerstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Aktivierung von Wasserstoff bzw. Sauerstoff

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
BOIj
Deutsche Kl.: 12 g -4/M~ M1 1OQ
Nummer: 1202 255
Aktenzeichen: V 24779IV a/12 g
Anöieldetag: 30. Oktober 1963
Auslegetag: 7. Oktober 1965
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Aktivierung von Wasserstoff bzw. Sauerstoff durch Fällung dieser Katalysatoren aus Schwermetallsalzlösungen mit Alkaliborhydriden.
Es ist bereits bekannt, katalytisch wirksame Stoffe aus wäßrigen Schwermetallsalzlösungen mit Hilfe von reduzierenden Stoffen, z. B. Alkaliborhydriden, abzuscheiden. Je nach der Natur des betreffenden Metalls, das in der Salzlösung vorliegt, bilden sich zum Teil Boride der Metalle, zum Teil bestehen die Fällungen auch aus dem reinen Metall in feinverteilter Form.
Es wurde nun gefunden, daß man besonders wirksame Katalysatoren für die Aktivierung von Wasserstoff bzw. Sauerstoff durch Fällung aus Schwermetall-Salzlösungen mit Alkaliborhydriden erhält, wenn man die Fällung unter Kühlung in organischen Lösungsmitteln vornimmt.
Als Schwermetalle im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Metalle der VIII. Gruppe sowie der I. und II. Nebengruppe des Periodensystems verstanden, und zwar insbesondere die Metalle Eisen, Cobalt, Nickel, Platin, Palladium, Osmium, Kupfer, Silber, Gold und Quecksilber. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich Boride, wenn man Salzlösungen der Metalle Eisen, Cobalt, Nickel oder Kupfer verwendet. Dagegen werden aus den Salzlösungen der Metalle Platin, Palladium, Osmium, Silber und Gold die Metalle in feinverteilter Form abgeschieden.
Als organische Lösungsmittel verwendet man vorteilhaft niedere Alkohole wie Methanol oder Äthanol, ferner Dimethylformamid oder Pyridin. Selbstverständlich können bei Bedarf auch Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden. Man kann auch das Alkaliborhydrid beispielsweise in Methanol und das Schwermetallsalz in Dimethylformamid lösen und durch Vereinigung der beiden Lösungen die Fällung vornehmen. Zweckmäßig soll die Auswahl der Lösungsmittel so erfolgen, daß wenigstens 1 bis 5%ige Lösungen sowohl des Metallsalzes als auch des Fällungsreagenz erhältlich sind. Weitere Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kann der Fachmann der Veröffentlichung »Angewandte Chemie 1960«, S. 996, entnehmen.
Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der katalytischen Wirksamkeit werden erhalten, wenn man die Fällung bei Temperaturen zwischen —40 und +100C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen —10 und +50C durchführt.
Die verwendeten Salzlösungen können als Anionen beliebige Säurereste enthalten. In vielen Fällen wurden die besten Ergebnisse erzielt, wenn als Anionen Acetate Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Aktivierung von Wasserstoff bzw. Sauerstoff
Anmelder:
VARTA Aktiengesellschaft,
Hagen (Westf.), Dieckstr. 42
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Ingeborg May, Frankfurt/M.
oder Perchlorate vorliegen. Die Perchlorate haben sich besonders gut für die Herstellung von Silberkatalysatoren bewährt. Die Acetate eignen sich wiederum für die Fällung des Nickels am besten.
Gewisse Einflüsse auf die Wirksamkeit der Katalysatoren waren auch durch das Lösungsmittel zu beobachten. So hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn man als Lösungsmittel für die Herstellung von Boriden Methanol verwendet und für die Herstellung der metallischen Katalysatoren, insbesondere für Silber, Dimethylformamid.
Überraschenderweise wurde eine erhebliche Verstärkung der katalytischen Wirksamkeit erzielt, wenn man gemäß der Erfindung bei der Herstellung von Nickelkatalysatoren geringe Zusätze von Salzen der Metalle Eisen, Kupfer, Gold oder Platin verwendet. Diese Zusätze können vorteilhafterweise 0,5 bis 10% betragen und vervielfachen, wie aus den Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, die katalytische Aktivität.
Zur Durchführung des Verfahrens stellt man Lösungen der Metalle in einem ausgewählten organischen Lösungsmittel der gewünschten Konzentration her, löst gleichfalls vorteilhaft eine überschüssige Menge Alkaliborhydrid im gleichen oder einem mit diesem mischbaren Lösungsmittel, kühlt beide Lösungen auf etwa — 400C ab und vereinigt sie nach und nach unter intensivem Rühren. Dabei steigt die Temperatur an, und es bildet sich ein Niederschlag des hochwirksamen Katalysators. Er wird zweckmäßig durch wiederholtes Dekantieren und erneutes Suspendieren, beispielsweise in Methanol, gereinigt und stets mit Lösungsmitteln bedeckt weiterverwendet. Statt eines Lösungsmittels kann man zum Abdecken auch Alkalilauge verwenden. Sofern als Salz bei der Herstellung Halogenide verwendet wurden, ist es erforderlich, die Chlorionen durch gründliches Auswaschen zu entfernen.
509 690/459
Die Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung eignen sich größtenteils für die Aktivierung von Wasserstoff. Einige, z. B. Silber-, Osmium- oder Goldkatalysatoren, sind auch für die Sauerstoffaktivierung gut brauchbar. Sie eignen sich besonders gut zum Einsatz in Elektroden von Brennstoffelementen zur Aktivierung von Wasserstoff bzw. wasserstoffenthaltenden Gasgemischen oder zur Aktivierung von Sauerstoff oder Luftsauerstoff.
IO
Beispiele
1. Herstellung eines Nickelboridkatalysators
a) Aus wäßriger Lösung
145 ml einer Nickelacetatlösung mit einem Gehalt von 1,84 g Nickel, 32,5 ml einer 10%igen wäßrigen NaBH4-Lösung wurden unter Umrühren bei 00C zusammengegeben. Der entstehende Niederschlag von Nickelborid der Formel Ni2B wurde auf einer Nutsche abgesaugt, mehrfach mit destilliertem Wasser und schließlich mit Äthanol gewaschen.^ Das gesamte Borid (2 g) wurde schließlich in 100 ml Äthanol suspendiert für den Hydriertest verwendet. Bei diesem Hydriertest wurden 45 cm3 Wasserstoff/Stunde aufgenommen.
Dieser Hydriertest und auch die in den folgenden Beispielen erwähnten Tests wurden in üblichen Schüttelapparaturen mit 2 g des alkoholfeuchten Katalysators in einem Gemisch aus 100 ml Alkohol und 10 ml Nitrobenzol durchgeführt. Die Schüttelbirnen hatten ein Volumen von 750 ml. Die Hydrierung erfolgte bei Zimmertemperatur und geringem Wasserstoffüberdruck, bei einer Schüttelfrequenz von 120 Bewegungen/ Minute.
b) Nickelborid aus Methanol
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Eine gesättigte methanolische Lösung von 5,6 g Nickelacetat wurde bei 0°C unter Rühren mit einer 5%igen Lösung von Natriumborhydrid in Methanol quantitativ gefällt. Da das Natriumborhydrid in diesem Lösungsmittel nicht unbeschränkt beständig ist, werden zweckmäßig frisch bereitete Lösungen verwendet. Der Niederschlag von Nickelborid wurde mit Methanol gründlich ausgewaschen, danach in 100 ml Äthanol suspendiert und unter identischen Bedingungen des Beispiels la) für einen Hydriertest verwendet. Bei diesem Test wurden 300 ml Wasserstoff/ Stunde aufgenommen.
2. Nickelboridkatalysator mit Eisenzusatz
0,78 g Eisen(II)-bromid in Methanol gelöst, wurden mit 5,6 g Nickel(II)-acetat ebenfalls in Methanol gelöst, vereinigt. Aus dieser Lösung wurde bei O0C der Katalysator als schwarzer Niederschlag mit 50 ml einer 5 %igen methanolischen Natriumborhydridlösung gefällt. Der Niederschlag wurde danach mit Methanol gewaschen und in 100 ml Methanol suspendiert. Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden bei dem Hydriertest 1500 cm3 .,Wasserstoff/Stunde aufgenomn en.
3. Nickelboridkatalysator mit Kupferzusatz
0,758 g kristallisiertes Kupfernitrat wurden zusammen mit 5,6 g Nickel(II)-acetat in einer ausreichenden Menge Methanol gelöst und mit 5%iger methanolischer Natriumborhydridlösung bei 0°Cunter Rühren vollständig gefällt. Nach gründlichem Auswaschen des Niederschlages wurde dieser in 100 ml Methanol suspendiert. Beim Hydriertest nach Beispiel la) wurden 500 ml Wasserstoff/Stunde aufgenommen.
4. Nickelboridkatalysator mit Platinzusatz
Jeweils 0,08 g, 0,4 g und 0,8 g einer Platinchlorwasserstoffsäurelösung mit einem Gehalt von 25% Platin wurden mit Methanol verdünnt und danach mit je 5,6 g Nickel(II)-acetat in methanolischer Lösung vereinigt und auf —400C abgekühlt. Sie wurden mit gleichfalls auf diese Temperatur abgekühlten methanolischen Lösungen von je 3 g Natriumborhydrid unter Rühren vereinigt. Während der Fällung steigt die Temperatur bis auf etwa 00C an. Die Niederschläge wurden nach dem Absetzen abgenutscht, unter Luftabschluß gründlich mit Methanol gewaschen und feucht jeweils in 100 ml Methanol für Hydriertests verwendet. Bei diesen Tests wurde eine Wasserstoffaufnahme von 1800 ml/Stunde, 3000 ml/Stunde und 2500 ml/Stunde beobachtet.
Dagegen wurde bei einem Hydriertest mit der gleichen Menge Platin, jedoch ohne den Nickelboridanteil, eine Wasserstoffaufnahme von 650 ml/Stunde ermittelt.
Wurde stattdessen das Platin wiederum unter identischen Bedingungen aus wäßrigem Medium bei 00C gefällt, so war der Hydriertest negativ, d. h., es wurde während einer Stunde keine meßbare Wasserstoffmenge aufgenommen.
5. Nickelboridkatalysator mit Goldzusatz
2,9 ml einer Hexachloroauratlösung mit 7,24% Goldgehalt wurden zu einer methanolischen Lösung von 5,6 g Nickel(II)-acetat gegeben und mit einer gesättigten methanolischen Lösung von 3 g Natriumborhydrid bei 00C gefällt. Die Fällung wurde zentrifugiert, mit Methanol gewaschen und methanolfeucht in 100 ml Methanol für einen Hydriertest verwendet. Das 10% Gold enthaltende Nickelborid ergab eine Wasserstoffaufnahme von 2700 ml/Stunde.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Aktivierung von Wasserstoff bzw. Sauerstoff, wobei aus Salzlösungen der Metalle der VIII. Gruppe sowie der I. und II. Nebengruppe des Periodensystems mit Alkaliborhydriden die Metalle bzw. deren Boride ausgefällt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung unter Kühlung in organischen Lösungsmitteln vornimmt.
2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung bei einer Temperatur von —40 bis +1O0C, vorzugsweise bei einer Temperatur von —10 und +50C, vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel niedere Alkohole, Dimethylformamid und/oder Pyridin verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickelsalze zusammen mit geringen Zusätzen von Salzen der Metalle Kupfer, Gold, Eisen oder Platin verwendet.
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