DE69214262T2

DE69214262T2 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE69214262T2
Application number: DE69214262T
Authority: DE
Inventors: Veronique Deremince; Claude Vogels
Original assignee: Solvay Interox SA
Current assignee: Solvay Chimie SA
Priority date: 1991-12-12
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 1997-04-24
Anticipated expiration: 2012-12-04
Also published as: CA2084712A1; EP0546616A1; AU2984692A; DE69214262D1; EP0546616B1; JPH05238703A; ES2095393T3; BE1006352A6; ATE143650T1; BR9204989A; AU649577B2; US5342603A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid gemäß der Technik der Oxidation von Alkylanthrachinonen.
Gemäß dieser Technik stellt man Wasserstoffperoxid durch ein zyklisches, drei hauptsächliche Schritte umfassendes Verfahren her, das in einem ersten Schritt aus der Hydrierung einer organischen Arbeitslösung von wenigstens einem Alkylanthrachinon und/oder wenigstens einem Tetrahydroalkylanthrachinon besteht, um ein oder mehrere alkylierte Anthrahydrochinone und/oder Tetrahydroanthrahydrochinone herzustellen. Die Arbeitslösung, welche die alkylierten Anthrahydrochinone und/oder die alkylierten Tetrahydroanthrahydrochinone enthält, wird dann in einem zweiten Schritt mittels Sauerstoff, Luft oder sauerstoffangereicherter Luft oxidiert, um Wasserstoffperoxid zu liefern und die Alkylanthrachinone und/oder die Tetrahydroalkylanthrachinone zurückzubilden. Das gebildete Wasserstoffperoxid wird dann in einem dritten Extraktionsschritt mittels Wasser von der organischen Arbeitslösung abgetrennt, wobei das Wasserstoffperoxid in der wäßrigen Phase gewonnen wird. Die organische Arbeitslösung, die die Alkylanthrachinone und/oder Tetrahydroalkylanthrachinone enthält, wird dann in den ersten Hydrierungsschritt zurückgeführt, um den Herstellungszyklus von Wasserstoffperoxid wieder zu beginnen.
Es ist seit langem bekannt (Patent US-2657980 im Namen von du Pont de Nemours), den ersten Schritt zur Reduktion der organischen Lösung von Alkylanthrachinonen durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von metallischem Palladium durchzuführen. Dieses Palladium kann vorteilhafterweise auf einem festen Träger, wie beispielsweise Aluminiumoxid, fixiert sein.
Dieses bekannte Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, die Bildung von unerwünschten hydrierten Verbindungen, wie Oxanthron und Anthron, zu bewirken, die sich in der organischen Arbeitslösung anreichern und deren spätere Oxidation die Herstellung von Wasserstoffperoxid nicht mehr erlaubt.
Die Erfindung hat das Ziel, diesen Nachteil des bekannten Verfahrens zu beseitigen, indem sie ein Verfahren liefert, das es ermöglicht, die Geschwindigkeit der Nebenreaktionen der Hydrierung der Alkylanthrachinone und die Bildung von Verbindungen wie Oxanthron, die für die Herstellung von Wasserstoffperoxid unerwünscht sind, zu begrenzen.
Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid in drei hauptsächlichen Schritten, das in einem ersten Schritt aus der Hydrierung einer organischen Lösung von Alkylanthrachinonen und/oder Tetrahydroalkylanthrachinonen, in einem zweiten Schritt aus der Oxidation der aus dem ersten Schritt stammenden organischen Lösung mittels Luft, Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft und in einem dritten Schritt aus der Extraktion des in dem zweiten Schritt gebildeten Wasserstoffperoxids mittels Wasser besteht, gemäß dem der erste Hydrierungsschritt in Gegenwart eines Katalysators mit metallischem Palladium erfolgt, der auf Aluminiumoxid aufgebracht ist, das vor der Fixierung des Palladiums einer Halogenierungsbehandlung unterworfen wurde.
Mit Alkylanthrachinonen sollen die 9,1 0-Anthrachinone, die in 1-, 2- oder 3- Position mit wenigstens einer linearen oder verzweigten Alkylseitenkette vom aliphatischen Typ, die wenigstens ein Kohlenstoffatom umfaßt, substituiert sind, sowie ihre in 5-, 6-, 7- und 8-Position tetrahydrierten Derivate bezeichnet werden. Üblicherweise umfassen diese Alkylketten weniger als 9 Kohlenstoffatome und vorzugsweise weniger als 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Alkylanthrachinone sind 2-Ethylanthrachinon, 2-Isopropylanthrachinon, 2-sek.- und 2-tert.-Butylanthrachinon, 1,3-, 2,3-, 1,4- und 2,7-Dimethylanthrachinon, 2-iso- und 2-tert.-Amylanthrachinon und die Gemische dieser Chinone. Meistens verwendet man ein Gemisch von Alkylanthrachinonen und Alkyl-5,6,7,8-tetrahydroanthrachinonen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Aluminiumoxid des Katalysatorträgers aus Aluminiumoxid der alpha-, beta- oder gamma-Modifikation oder einem Gemisch einer oder mehrerer dieser Modifikationen bestehen. Die spezifische Oberfläche dieses Aluminiumoxids muß ausreichend sein, um für eine hohe Wirksamkeit des Katalysators zu sorgen. Im allgemeinen ist es angebracht, daß diese gemäß dem BET-Verfahren gemessene Oberfläche größer als 30 m²/g und vorzugsweise größer als 50 m²/g ist. Meistens ist diese Oberfläche kleiner als 300 m²/g und vorzugsweise kleiner als 250 m²/g.
Mit Halogenierungsbehandlung soll eine Behandlung bezeichnet werden, die das Ziel hat, Halogenatome auf der Oberfläche des Aluminiumoxids zu fixieren, ohne jedoch dadurch seine Porosität zu verändern. Gemäß der Erfindung erfolgt die Halogenierungsbehandlung des Aluminiumoxids vor der Fixierung des Palladiums.
Die erfindungsgemäße Halogenierungsbehandlung besteht vorzugsweise darin, das Aluminiumoxid wenigstens einer Behandlung zu unterziehen, die unter den Chlorierungs-, Bromierungs- und Fluorierungsbehandlungen ausgewählt ist. Die Fluorierungsbehandlung ergab die besten Resultate und ist besonders bevorzugt.
Die Halogenierungsbehandlung vollzieht sich im allgemeinen durch Inkontaktbringen des Aluminiumoxids mit einem Ammoniumhalogenid, dem man eine thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 300 und 800 ºC folgen läßt.
Vorzugsweise führt man die thermische Behandlung unter Spülen mit einem Inertgas wie Stickstoff oder einem Edelgas aus. Stickstoff ergab gute Resultate. Das Inkontaktbringen des Ammoniumhalogenids mit dem Aluminiumoxid kann gleichermaßen durch trockenes Mischen von Aluminiumoxid und pulverförmigem Ammoniumhalogenid oder in wäßrigem Medium durch Suspendieren eines Aluminiumoxidpulvers in einer wäßrigen Ammoniumhalogenidlösung und Durchsetzen der Aluminiumoxidteilchen durch Eindampfen der Lösung bis zur Trockne erfolgen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man eine Halogenmenge ein, die größer als 0,2% des Aluminiumoxidgewichts des Trägers ist. Es empfiehlt sich auch, daß die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Halogenmenge 15% des Aluminiumoxidgewichts nicht überschreitet. Vorzugsweise ist die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Halogenmenge größer als 0,5% des Aluminiumoxidgewichts. Desgleichen bevorzugt man die Verwendung von Katalysatorträgern, in denen man das Halogen in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% des Aluminiumoxids eingesetzt hat.
Die auf dem Aluminiumoxidträger tatsächlich fixierte Halogenmenge ist üblicherweise merklich geringer als die eingesetzte Menge. Sie ist im allgemeinen abhängig vom Anfangszustand des Aluminiumoxids und den Bedingungen der ausgeführten thermischen Behandlung.
Gemäß der Erfindung umfaßt der in dem ersten Hydrierungsschritt verwendete Katalysator eine solche auf dem Aluminiumoxidträger fixierte Palladiummenge, daß diese Menge, bezogen auf das Aluminiumoxid, größer als 0,1 Gew.-% ist. Es empfiehlt sich auch, daß diese Palladiummenge, bezogen auf das Aluminiumoxid, kleiner als 5 Gew.-% ist. Vorzugsweise ist die Palladiummenge, bezogen auf das Aluminiumoxid, größer als 1 Gew.-%. Desgleichen ist es vorzuziehen, weniger als 3 Gew.-% Palladium, bezogen auf das Aluminiumoxid, einzusetzen.
In einer Variante zum erfindungsgemäßen Verfahren kann man ein Aluminiumoxid verwenden, das mit wenigstens einem Alkalimetall, wenigstens einem Erdalkalimetall oder einem Gemisch wenigstens eines Alkalimetalls und wenigstens eines Erdalkalimetalls dotiert wurde. Als Alkalimetall wählt man vorzugsweise Natrium, Kalium oder Lithium. Als Erdalkalimetall bevorzugt man Calcium oder Magnesium. Die Menge an für die Dotierung des Aluminiumoxids verwendetem Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall übersteigt im allgemeinen 5 Gew.-% von diesem nicht und vorzugsweise 1 % nicht. Sie ist üblicherweise größer als 0,001 Gew -% und vorzugsweise größer als 0,005%.
Eine andere Variante zum erfindungsgemäßen Verfahren besteht aus der Verwendung eines Katalysators im ersten Hydrierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, der auf einem Aluminiumoxid aufgebracht ist, das mit wenigstens einem anderen unter den Eisen-, Chrom- und Molybdänoxiden ausgewählten Metalloxid durchsetzt ist. Die Menge an Metalloxid, welches auf dem Aluminiumoxid aufgebracht ist, ist im allgemeinen kleiner als 5 Gew.-% von diesem und vorzugsweise kleiner als 1%. Üblicherweise ist diese Menge größer als 0,01 Gew.-% und vorzugsweise größer als 0,05%. Man kann auch ein Aluminiumoxid verwenden, das mit Metalloxiden durch-setzt und mit wenigstens einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall dotiert ist.
Die Erfindung betrifft auch einen Katalysator für die Hydrierung einer organischen Lösung von Alkylanthrachinonen, die für die Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet wird. Gemäß der Erfindung umfaßt der Katalysator metallisches Palladium, das auf einem Träger aus halogeniertem Aluminiumoxid aufgebracht ist.
Vorzugsweise ist der Träger des erfindungsgemäßen Hydrierungskatalysators ein fluoriertes Aluminiumoxid.
Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, gemäß dem man ein Aluminiumoxidpulver mit der Ammoniumhalogenidmenge, die erforderlich ist, damit der Halogengehalt des Gemischs, bezogen auf das Aluminiumoxid, zwischen 0,2 und 15 Gew.-% liegt, trocken mischt, man unter inerter Atmosphäre glüht, man dann das halogenierte Aluminiumoxid abkühlen läßt, man das halogenierte Aluminiumoxid in einer wäßrigen Lösung eines löslichen Palladiumsalzes suspendiert, man metallisches Palladium auf dem halogenierten Aluminiumoxid ausfällt, indem man den pH der Suspension schrittweise bis auf einen leicht alkalischen Wert erhöht, man den erhaltenen Katalysator abtrennt und man ihn trocknet.
Die Glühtemperatur des mit dem Ammoniumhalogenidpulver gemischten Aluminiumoxids muß höher als 300 ºC und vorzugsweise höher als 350 ºC sein. Desgleichen empfiehlt es sich, daß diese Glühtemperatur niedriger als 800 ºC und vorzugsweise niedriger als 700 ºC ist. Die Temperatur von 400 ºC ergab gute Resultate.
Die Dauer des Glühvorgangs des Aluminiumoxids hängt von der Temperatur ab und muß ausreichend sein, um jegliche Spur von Ammoniak auszutreiben. Im allgemeinen ist diese Dauer länger als 3 Stunden und vorzugsweise länger als 4 Stunden. Desgleichen ist diese Glühdauer üblicherweise nicht länger als 24 Stunden und vorzugsweise nicht länger als 20 Stunden. Eine Glühdauer von 16 Stunden eignet sich gut. Das Glühen erfolgt vorzugsweise unter Spülen mit einem Inertgas. Das Inertgas ist vorteilhafterweise unter Stickstoff und den Edelgasen ausgewählt. Stickstoff ergab gute Ergebnisse.
Die Abtrennung des Katalysators von der wäßrigen Lösung kann durch jede bekannte Technik zum Abtrennen eines Feststoffs von einer Flüssigkeit erfolgen. Die Abtrennung durch Filtration ergab gute Ergebnisse. Sie ermöglicht es außerdem, eine eventuelle Wäsche des Katalysators mit Wasser einfach vorzunehmen, bevor er der Trocknung unterzogen wird. Diese kann durch Erhitzen auf eine gemäßigte Temperatur, die 200 ºC nicht überschreitet, oder dadurch erfolgen, daß man den Katalysator einer Atmosphäre aussetzt, die von einem heißen Gasstrom mit einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150 ºC gespült wird. Das Spülgas kann unter Luft oder einem wie weiter oben definierten Inertgas ausgewählt sein. Luft ergab gute Ergebnisse.
Eine Variante zum erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren des Katalysators besteht darin, das Aluminiumoxid in einer Ammoniumhalogenidlösung zu suspendieren und bis zur Trockne einzudampfen, dann wie oben beschrieben zu glühen und das Palladium zu fixieren.
Gemäß dieser Variante stellt man das Volumen der Ammoniumhalogenidlösung so ein, daß der Halogengehalt des Gemischs, bezogen auf das Aluminiumoxid, zwischen 0,2 und 15 Gew.-% liegt.
Die folgenden Beispiele werden zu dem Zweck angeführt, die Erfindung zu erläutern, ohne dadurch ihre Reichweite einzuschränken.

Beispiel 1: Herstellung des Katalysators

a. Halogenierungsbehandlung:

10 g Aluminiumoxid wurden mechanisch mit 2,95 g NH&sub4;F vermahlen, so daß für ein F-Gewicht von 10%, bezogen auf das Aluminiumoxid, gesorgt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde dann 16 Stunden lang unter Spülen mit Stickstoff (Durchfluß 20 ml/min) bei einer Temperatur von 400 ºC, die man mittels einer mäßigen Heizgeschwindigkeit von 1 ºC/min erreicht, geglüht.

b. Fixierung des Palladiums:

10 g fluoriertes Aluminiumoxid wurden in 100 ml Wasser suspendiert. Dann wurden 26 ml einer sauren PdCl&sub2;-Lösung (1,2821 g PdCl&sub2; in 100 ml N HCl) hinzugefügt, so daß ein Palladiumgehalt von 2%, bezogen auf das Aluminiumoxid, erhalten wurde. Dann fällt man das Palladium auf dem fluorierten Aluminiumoxid aus, indem man den pH der Lösung durch Zugabe von 10 N NaOH schrittweise bis auf einen Endwert von 8 erhöht. Anschließend wurde der Katalysator abfutriert, dann mit 300 ml Wasser gewaschen und 16 Stunden lang bei 110 ºC mit Luft getrocknet.

Beispiel 2: Herstellung des Katalysators

a. Halogenierungsbehandlung:

30 g Aluminiumoxid wurden in 100 ml einer NH&sub4;F-Lösung (14,3 g NH&sub4;F in 250 ml Wasser) suspendiert. Das Aluminiumoxid wurde dann mit dem Fluorid durchsetzt, indem man die Lösung bis zur Trockne eindampfte. Schließlich wurde es 5 Stunden lang bei 600 ºC unter einem Stickstoffstrom geglüht.

b. Fixierung des Palladiums:

Man ging wie in Beispiel 1 vor.

Beispiel 3: Hydrierungsversuche

Zwei gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 aus zwei käuflichen Aluminiumoxiden hergestellte Katalysatoren wurden zur Hydrierung einer Lösung eines Gemisches von Alkylanthrachinonen in einem organischen Lösungsmittel, das aus einem Gemisch von 20 Gew.-% Diisobutylearbinol und 80 Gew.-% eines käuflichen aromatischen Lösungsmittels der Marke SOLVESSO 150 besteht, verwendet. Das Alkylanthrachinongemisch hatte die folgende auf das Gewicht bezogene Zusammensetzung:
7% Butylanthrachinon
40% tert.-Amylanthrachinon
52% sek.-Amylanthrachinon
0,7% tert.-Amyltetrahydroanthrachinon
0,7% sek.-Amyltetrahydroanthrachinon.
Die Hydrierungsreaktion wurde in einem Rühr-Reaktor bei 75 ºC und unter einem Wasserstoffdruck von 2 bar während einer Dauer von etwa 1 Stunde durchgeführt.
Nach der Hydrierung wurde die Lösung analysiert, um ihren Oxanthrongehalt zu bestimmen.
Die gleichen Versuche wurden auch mit Katalysatoren durchgeführt, die aus den gleichen käuflichen Aluminiumoxiden, auf die man, ohne sie vorher der Fluorierungsbehandlung zu unterwerfen, das Palladium fixierte, erhalten wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse waren die folgenden:
Das Aluminiumoxid A2 war ein von der Firma RHONE-POULENC unter dem Typ 501 verkauftes Aluminiumoxid und das Aluminiumoxid A1 war ein Aluminiumoxid, das im Labor für die Erfordernisse des Versuchs hergestellt wurde.
Man sieht, daß die Fluorierungsbehandlung es in beiden Fällen ermöglichte, die Bildung von Oxanthron stark zu verringern.

Claims

1 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid in drei hauptsächlichen Schritten, das in einem ersten Schritt aus der Hydrierung einer organischen Lösung von Alkylanthrachinonen undloder Tetrahydroalkylanthrachinonen, in einem zweiten Schritt aus der Oxidation der aus dem ersten Schritt stammenden organischen Lösung mittels Luft, Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft und in einem dritten Schritt aus der Extraktion des in dem zweiten Schritt gebildeten Wasserstoffperoxids mittels Wasser besteht, gemäß dem der erste Hydrierungsschritt in Gegenwart eines Katalysators mit metallischem Palladium, der auf Aluminiumoxid aufgebracht ist, erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidträger des Hydrierungskatalysators vor der Fixierung des Palladiums einer Halogenierungsbehandlung unterworfen worden ist.

2 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenierungsbehandlung unter wenigstens einer der Chlorierungs-, Bromierungs- oder Fluorierungsbehandlungen ausgewählt ist.

3 - Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenierungsbehandlung eine Fluorierungsbehandlung ist.

4 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid des Katalysatorträgers außerdem in einer Menge von weniger als 5% seines Gewichts mit wenigstens einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall dotiert worden ist.

5 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid des Katalysatorträgers außerdem in einer Menge von weniger als 5% seines Gewichts mit Oxiden von Metallen, die unter Eisen, Chrom und Molybdän ausgewählt sind, durchsetzt wird.

6 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid des Katalysatorträgers mit einer Halogenmenge zwischen 0,2 und 15% des Aluminiumoxidgewichts behandelt worden ist.

7 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Katalysators an metallischem Palladium zwischen 0,1 und 5 Gew.-% liegt.

8 - Verwendung des auf halogeniertem Aluminiumoxid aufgebrachten metallischen Palladiums als Katalysator für die Hydrierung einer organischen Lösung von Alkylanthrachinonen mittels gasförmigem Wasserstoff zu hydrierten Chinonen.

9 - Verwendung des auf halogeniertes Aluminiumoxid aufgebrachten metallischen Palladiums gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Aluminiumoxid ein fluoriertes Aluminiumoxid ist.

10 - Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumoxidpulver mit der Menge Ammoniumhalogenid, die erforderlich ist, damit der Halogengehalt der Mischung, bezogen auf das Aluminiumoxid, zwischen 0,2 und 15 Gew.-% liegt, trocken mischt, man unter inerter Atmosphäre glüht, man dann das halogenierte Aluminiumoxid abkühlen läßt, man das halogenierte Aluminiumoxid in einer wäßrigen Lösung eines löslichen Palladiumsalzes suspendiert, man metallisches Palladium auf dem halogenierten Aluminiumoxid ausfällt, indem man den pH der Suspension schrittweise bis auf einen leicht alkalischen Wert erhöht, man den erhaltenen Katalysator abtrennt und man ihn trocknet.

11 - Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension von Aluminiumoxidpulver in einem Volumen Ammoniumhalogenidlösung, das so eingestellt ist, daß der Halogengehalt der Mischung, bezogen auf das Aluminiumoxid, zwischen 0,2 und 15 Gew.-% liegt, bis zur Trockne eindampft, man unter inerter Atmosphäre glüht, man dann das halogenierte Aluminiumoxid abkühlen läßt, man das halogenierte Aluminiumoxid in einer wäßrigen Lösung eines löslichen Palladiumsalzes suspendiert, man metallisches Palladium auf dem halogenierten Aluminiumoxid ausfällt, indem man den pH der Suspension schrittweise bis auf einen leicht alkalischen Wert erhöht, man den erhaltenen Katalysator abtrennt und man ihn trocknet.

12 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen bei einer Temperatur zwischen 300 und 800 ºC während einer Dauer zwischen 3 und 24 Stunden ausgeführt wird.