DE2560504C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator mit einem Gehalt an Platingruppenmetall auf Kohlenstoff als Träger und seine Verwendung. Der Katalysator eignet sich besonders für Wasserstoffübertragungsreaktionen, z. B. die Hydrierung von aromatischen Verbindungen.
Graphithaltiger Kohlenstoff hat eine kristalline Schichtstruktur, in der die den Kohlenstoff bildenden Atome Schichten bilden, die durch verhältnismäßig schwache Van der Waalssche Dispersionskräfte aneinandergebunden sind. Die Kristalloberfläche des Materials wird weitgehend von den Basisflächen der Schichten mit einem geringeren Beitrag der Kanten der Schichten gebildet. Im allgemeinen ist etwas amorpher Kohlenstoff mit dem kristallinen Material assoziiert.
Die Basisflächengröße wird durch Messen der Adsorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan bestimmt. Ebenso wird die Kantenoberflächengröße durch die Adsorptionswärme von n-Butanol aus n-Heptan bestimmt. Die Adsorptionswärme kann unter Verwendung eines Strömungsmikrokalorimeters gemessen werden, wie in "Chemistry and Industry" vom 20. 3. 1965, Seite 482-485, beschrieben.
Die BET-Oberfläche ist die durch Stickstoffadsorption nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller bestimmte Oberfläche. Diese Methode wird in J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309 beschrieben. Diese Oberfläche entspricht der Gesamtoberfläche, d. h. der Basisoberflächengröße des Kristalls, der Kantenoberfläche des Kristalls und der amorphen Oberfläche.
Weitere Einzelheiten können entnommen werden dem Artikel von A. J. Groszek, Proc. Roy. Soc. London A. 314, S. 473-498 (1970).
Gegenstand der Stammanmeldung P 25 38 346.4 ist ein Verfahren zur Herstellung eines graphithaltigen Kohlenstoffs mit einer Basisfläche von wenigstens 100 m²/g, einem Verhältnis der BET-Oberfläche zur Basisfläche von nicht mehr als 5 : 1 und einem Verhältnis der Basisfläche zur Kantenoberfläche von wenigstens 5 : 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kohlenstoff mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 100 bis 3000 m²/g in inerter Atmosphäre auf Temperaturen von 900 bis 2700°C erhitzt, anschließend in oxidierender Atmosphäre auf Temperaturen von 300 bis 1200°C erhitzt und erneut in inerter Atmosphäre auf Temperaturen von 1000 bis 3000°C erhitzt.
Diese neue Form des graphithaltigen Kohlenstoffs kann als Katalysatorträger für Platingruppenmetalle verwendet werden. Die Trägerkatalysatoren sind wirksam für Wasserstoffübertragungsreaktionen.
Die DE-AS 10 47 206 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren zur Reduktion organischer Nitroverbindungen. Diese bestehen aus einem Kohleträger auf den Platin und/oder Palladium in Konzentrationen bis zu 10 Gew.-% aufgebracht sind. Bei diesem Herstellungsverfahren wird zunächst eine stark oleophile Kohle mit kupferfreiem Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension wird unter Erwärmen eine Lösung eines Platin- und/oder Palladiumsalzes sowie ein alkalisches Mittel zugegeben und anschließend reduziert.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen neuen Katalysator zu entwickeln mit einem Gehalt an Platingruppenmetall von 0,1 bis 10 Gew.-% auf Kohlenstoff als Träger, hergestellt durch Imprägnieren des Kohlenstoffträgers mit einer Lösung einer reduzierbaren Platingruppenmetallverbindung und Reduzieren der reduzierbaren Verbindung zum Metall, welcher besonders gut geeignet ist für die Hydrierung von aromatischen Verbindungen.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch einen Katalysator gemäß den Patentansprüchen 1 und 2. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieses Katalysators für die Hydrierung von aromatischen Verbindungen.
Unter "Platingruppenmetall" sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin zu verstehen. Bevorzugt als Platingruppenmetalle werden Platin selbst und Iridium.
Die Basisflächengröße des als Träger verwendeten graphithaltigen Kohlenstoffs liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 1000 m²/g. Wenn die Fläche größer ist als 1000 m²/g, ist es unwahrscheinlich, daß der Kohlenstoff genügende Festigkeit als Katalysatorträger aufweist.
Je näher das Verhältnis der BET-Fläche zur Basisflächengröße beim theoretischen Minimum von 1 liegt, um so höher ist die Qualität des Materials, d. h. um so höher ist der Anteil des kristallinen Materials und um so niedriger der Anteil des amorphen Materials. Aus praktischen Gründen liegt dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1,01 : 1.
Das Verhältnis der Basisflächengröße zur Kantenflächengröße liegt vorzugsweise über 10 : 1, insbesondere über 300 : 1.
Der als Träger dienende graphithaltige Kohlenstoff hat vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9, insbesondere von 6 bis 8. Besonders bevorzugt wird ein pH-Wert von etwa 7. Der graphithaltige Kohlenstoff enthält vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% adsorbierten Sauerstoff. Je niedriger der Anteil an adsorbiertem Sauerstoff ist, um so näher liegt der pH-Wert bei 7.
Der graphithaltige Kohlenstoff sollte hohe Reinheit aufweisen und z. B. einen Aschegehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,05 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,02 Gew.-% haben.
Der Katalysator enthält vorzugsweise ferner einen geringen Anteil Alkali- und/oder Erdalkalimetallionen als modifizierende Metallionen. Das modifizierende Metallion steigert stark die Aktivität des Platingruppenmetalls für die Dehydrocyclisierung. Die Menge des modifizierenden Metalls beträgt vorzugsweise 10 bis 300 Atom-% des Platingruppenmetalls. Geeignet sind beliebige Alkalimetalle, jedoch wird Natrium bevorzugt. Als Erdalkalimetalle kommen Magnesium, Calcium, Strontium und Barium infrage.
Die Teilchengröße des als Träger verwendeten graphithaltigen Kohlenstoffs ist nicht wesentlich und kann unter Berücksichtigung der vorgesehenen Verwendung in bekannter Weise eingestellt werden. Die Größe reicht von feinen Teilchen für die Verwendung bei mit bewegtem Bett durchgeführten Verfahren oder "Slurry-Verfahren" bis zu Granulat für die Verwendung bei Festbettverfahren.
Der Graphit kann aus vielen verschiedenen Formen des Kohlenstoffs, z. B. a) Aktivkohle, die aus Kokosnußschalen, Steinkohle oder Torf hergestellt worden ist, b) Ruß, c) durch Verkoken von Erdölrückständen hergestellten Kohlenstoffen und d) oleophilem Graphit, der beispielsweise nach dem Verfahren der GB-PS 11 68 785 erhalten worden ist, hergestellt werden.
Der Träger kann hergestellt werden, indem ein Kohlenstoff mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 100 bis 3000 m²/g für eine zur Bildung eines graphithaltigen Kohlenstoffs genügende Zeit auf eine Temperatur im Bereich von 900 bis 2700°C erhitzt wird.
Vorzugsweise wird als Ausgangsmaterial ein Kohlenstoff verwendet, der vor der vorstehend genannten Wärmebehandlung bei etwa 1000°C eine BET-Oberfläche von wenigstens 500 m²/g hat.
Die Herstellung des graphithaltigen Kohlenstoffs ist verschieden in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Kohlenstoffs. Sie erfolgt unter Anwendung von Kombinationen von Wärmebehandlungen unter inerten und oxydierenden Bedingungen, die so gewählt werden, daß die Verhältnisse von BET-Oberfläche zur Basisfläche und von Basisfläche zu Kantenoberfläche optimiert werden.
Durch Erhitzen in inerter Atmosphäre wird der Anteil des Graphitmaterials erhöht, d. h. das erstgenannte Verhältnis erniedrigt und das zweite Verhältnis erhöht. Bei den meisten Formen des Kohlenstoffs wird jedoch die Gesamtoberfläche durch diese Behandlung erheblich verkleinert, jedoch ist dies nicht immer der Fall, und gewisse Formen des Kohlenstoffs zeigen nur eine verhältnismäßig geringe Verkleinerung der Oberfläche beim Erhitzen.
Im Gegensatz hierzu wird durch Oxydation unter sorgfältig geregelten Bedingungen die Oberfläche vergrößert.
Die Herstellung des als Träger dienenden Kohlenstoffs erfolgt typischerweise und im allgemeinen in den folgenden drei Stufen: 1) Erste Wärmebehandlung in inerter Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 900°C und 2700°C, 2) Oxydation bei einer Temperatur zwischen 300° und 1200°C und 3) weitere Wärmebehandlung in inerter Atmosphäre bei Temperaturen, die zwischen 1000° und 3000°C liegen und vorzugsweise nicht höher sind als die Temperatur der ersten Wärmebehandlung.
In den Stufen (1) und (3) eignet sich Stickstoff als Atmosphäre für Temperaturen bis 1000°C. Oberhalb dieser Temperatur sollte vorzugsweise ein Inertgas, z. B. Argon oder Helium, verwendet werden. Als oxydierende Medien in der Stufe (2) sind beispielsweise Luft, Wasserdampf und Kohlendioxyd geeignet. Die Temperatur liegt bei Verwendung von Luft vorzugsweise im Bereich von 300 bis 450°C und bei Verwendung von Wasserdampf oder Kohlendioxyd im Bereich von 800° bis 1200°C.
Während des Erhitzens in der inerten Atmosphäre wird wenigstens ein Teil des Kohlenstoffs in Graphit umgewandelt, und es wird angenommen, daß hierbei adsorbierte sauerstoffhaltige Gruppen, z. B. Ketone, Hydroxylgruppen und Carbonsäuren, entfernt werden. Die Abwesenheit von organischen sauerstoffhaltigen Gruppen im behandelten Kohlenstoff (weniger als 1%) gilt als wesentlich im Hinblick auf die Selektivität des Kohlenstoff als Träger enthaltenden Katalysators, da berichtet wurde, daß sauerstoffhaltige Gruppen Nebenreaktionen begünstigen.
Der Katalysator wird hergestellt, indem der graphithaltige Kohlenstoffträger mit einer Lösung einer reduzierbaren Platingruppenmetallverbindung imprägniert und die reduzierbare Verbindung zum Metall reduziert wird.
Als Lösungen eignen sich beispielsweise wäßrige Lösungen von Tetramminplatin(II)-chlorid, Platintetramminhydroxyd und Chlorplatinsäure. Geeignet sind die folgenden Bedingungen für die Imprägnierung: Temperaturen von 20 bis 90°C, Zeiten von 1 bis 6 Stunden und Lösungskonzentrationen von 10-4 bis 1-molar. Nach jeder Imprägnierung kann der Katalysator 1 bis 24 Stunden beispielsweise bei 100 bis 250°C getrocknet werden.
Die Menge des modifizierenden Metallions, die dem Katalysator zugesetzt werden kann, ist viel größer, wenn der Katalysator aus Chlorplatinsäure oder ähnlichen Verbindungen hergestellt worden ist, als wenn er aus einem Tetramminkomplex hergestellt worden ist. Maximale Aktivität kann bis etwa 300 Atom-% bei den erstgenannten Verbindungen und bis etwa 150 Atom-% der letztgenannten Verbindung aufrechterhalten werden.
Das Platingruppenmetall wird vor dem Gebrauch reduziert, indem es beispielsweise 1 bis 5 Stunden auf 200 bis 700°C, vorzugsweise 300 bis 600°C, in reduzierender Atmosphäre, vorzugsweise in strömendem Wasserstoff, der eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 500 bis 10 000 V/V/Std. hat, erhitzt wird. Das Alkali- oder Erdalkalimetallion wird vorzugsweise vor der Reduktion des Platingruppenmetalls zugesetzt.
Schwefelverbindungen sind in Einsatzmaterialien für Platingruppenmetallkatalysatoren normalerweise unerwünscht. Vorzugsweise liegt der Schwefelgehalt des Einsatzmaterials unter 10 ppm (auf Gewichtsbasis), insbesondere unter 1 ppm.
Die Katalysatoren eignen sich besonders für die Hydrierung von aromatischen Verbindungen. Die Verfahrensbedingungen für die Hydrierung liegen im folgenden Bereich:
Beispiel 1
45 g Ruß wurde zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen unter einer Stickstoffatmosphäre auf 900°C erhitzt und die Hitzebehandlung dann in einer Argonatmosphäre bei 1500°C fortgesetzt. Der entstandene Kohlenstoff wurde dann in Luft bei 425°C bei einem Gewichtsverlust von 23% oxidiert. Dieser oxidierte Kohlenstoff wurde anschließend in einem dritten Schritt wiederum auf 1900°C in einer Argonatmosphäre erhitzt. Dieser Kohlenstoff hatte folgende Eigenschaften:
N₂ BET-Oberfläche710 m²/g Basisfläche393 m²/g Kantenoberfläche1,2 m²/g
Durch Imprägnieren mit wäßrigen Lösungen während der Dauer von 4 Stunden bei 90°C und anschließendem Trocknen für 2 Stunden bei 120°C wurden die folgenden Mengen Metall aufgetragen:
10% Pd, 10% Rh, 5,8% Ni, 10% Ru und 10% Ru + 20% K. Der mit Nickel imprägnierte Katalysator wurde zum Vergleich hergestellt.
Die erhaltenen Katalysatoren wurden nach der Reduktion mit Wasserstoff zur Hydrierung von Toluol zu Methylcyclohexan bei einem Verhältnis Wasserstoff : Toluol von 12,1 : 1 eingesetzt. Dabei wurden die in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erzielt. Die Messungen erfolgten einmal bei 50°C und einmal bei 100°C. Die Ergebnisse sind angegeben in umgewandeltem Toluol in g pro g Katalysator pro Stunde.

Claims (3)

1. Katalysator mit einem Gehalt an Platingruppenmetall von 0,1 bis 10 Gew.-% auf Kohlenstoff als Träger, hergestellt durch Imprägnieren des Kohlenstoffträgers mit einer Lösung einer reduzierbaren Platingruppenmetallverbindung und Reduzieren der reduzierbaren Verbindung zum Metall, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger bei Temperaturen von 20°C bis 90°C innerhalb von 1 bis 6 Stunden bei Lösungskonzentrationen von 10-4 bis 1-molar imprägniert wird, daß nach dem Imprägnieren der Katalysator 1 bis 24 Stunden bei 100°C bis 250°C getrocknet wird und daß das Platingruppenmetall durch Erhitzen während 1 bis 5 Stunden auf 200°C bis 700°C in reduzierender Atmosphäre reduziert wird, wobei der Träger graphithaltiger Kohlenstoff mit einer Basisfläche von wenigstens 100 m²/g, einem Verhältnis der BET-Oberfläche zur Basisfläche von nicht mehr als 5 : 1 und einem Verhältnis der Basisfläche zur Kantenoberfläche von wenigstens 5 : 1 ist, der durch Erhitzen von Kohlenstoff mit einer BET-Oberfläche von 100 bis 3000 m²/g in inerter Atmosphäre auf Temperaturen von 900°C bis 2700°C, anschließendes Erhitzen in oxidierender Atmosphäre auf Temperaturen von 300°C bis 1200°C und erneutes Erhitzen in inerter Atmosphäre auf Temperaturen von 1000°C bis 3000°C erhalten wird.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Alkali und/oder Erdalkalimetallionen als modifizierende Metallionen in einer Menge von 10 bis 300 Atom-% des Platingruppenmetalls enthält.
3. Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 oder 2 für die Hydrierung von aromatischen Verbindungen.
DE2560504A 1974-09-02 1975-08-28 Expired DE2560504C2 (de)

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