DD218281A5 - Verfahren zur herstellung eines fuer die ammoniakerzeugung geeigneten katalysators - Google Patents

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DD218281A5
DD218281A5 DD84260974A DD26097484A DD218281A5 DD 218281 A5 DD218281 A5 DD 218281A5 DD 84260974 A DD84260974 A DD 84260974A DD 26097484 A DD26097484 A DD 26097484A DD 218281 A5 DD218281 A5 DD 218281A5
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carbon
catalyst
effective
ruthenium
compound
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DD84260974A
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John J Mccarroll
Stephen R Tennison
Nicholas P Wilkinson
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British Petroleum Co
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fuer die Ammoniakerzeugung geeigneten Katalysators. Erfindungsgemaess wird ein Kohlenstofftraeger mit einer Loesung einer halogenhaltigen Verbindung von Ruthenium impraegniert und danach die Rutheniumverbindung mit Wasserstoff zu Ruthenium reduziert. Sodann werden eine aktivierende wasserbestaendige Verbindung eines Alkalimetalls und aktivierende wasserbestaendige Verbindung von Barium auf den Kohlenstofftraeger aufgebracht.

Description

15 940 55
Verfahren zur Herstellungeeines_fjb_die№AmmoniakeMeugung geeigneten Katalysators
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Ammoniakerzeugung geeigneten Katalysators.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
In der GB-PS 1.565.074 (British Petroleum) wird ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff unter Einsatz eines Katalysators dargelegt, der aus bestimmten charakteristischen Übergangsmetallen, z.B. Ruthenium, in Verbindung mit einem modifizierten Metallion besteht, die auf Kohlenstoff mit bestimmten Oberflächenmerkmalen aufgebracht werden. Bei dem modifizierenden M,tallion handelt es sich um ein Metallion der Gruppe IA oder HA, z. B. K, Ba. In der Patentschrift ist kein Hinweis enthalten, daß sich aus dem Einsatz von Gemischen verschiedener modifizierender Metallionen irgendein Vorteil ergibt, was im Gegenteil bei der Verwendung der äquivalenten Menge eines einzigen modifizierenden Metallions der Pail ist«
In der US-PS 4.142.993 (Research Council of Alberta) wird ein Verfahren für die Herstellung eines Katalysators beschrieben, der auf einem Aktivkohleträger basiert und Ruthenium, Barium und Kalium enthält. Aus Beispiel б dieses Patentes geht jedoch hervor, daß die Reihenfolge der Zugabe dieser Metalle kritisch ist, wenn eine hohe Aktivität für die Ammoniakerzeugung erzielt werden muß. Als erstes muß das Barium aufgebracht werden, dann folgen Ruthenium und dann Kaliumhydroxid. Wird das Ruthenium zuerst aufgebracht, ist die Aktivität des Katalysators ganz beträchtlich verringert. Das Barium bereitet angeblich die Oberfläche des Kohlenstoffs für das Ruthenium vor, das anschließend aufgebracht wird.
Es wurden Katalysatoren unter Anwendung der in der US-PS 4.142.993 beschriebenen Technik, aber unter Einsatz von wurmebehandeltem Kohlenstoff des in der GB-PS 1.565.074 beschriebenen Typs als Trägermaterial hergestellt. Diese Katalysatoren wurden mit Katalysatoren verglichen, die auf wärmebehandoltem Kohlenetoff unter Anwendung der in der GB-PS 1.565.074 beschriebenen Technik unter Einsatz gleicher Mengen von Ruthenium hergestellt wurden, bei denen das Barium aber durch eine zusätzliche Menge Kalium ersetzt wurde. Bei der Prüfung dieser Katalysatoren für die Ammoniakerzeugung wurde festgestellt, daß die maximale Umwandlung zu Ammoniak sehr ähnlich war und bei sehr ähnlichen Temperaturen erreicht wurde. Bei der großtechnischen Erzeugung von Ammoniak aus Synthesegas sind hohe Katalysatoraktivitäten erstrebenswert, damit die Gesamtmenge des für eine bestimmte Produktionsmenge erforderlichen Katalysators verringert werden kann. Für ein langes Katalysatorbett ist ein größerer Reaktor erforderlich, der seinerseits teuer ist. Es führt auch zu einem erhöhten Druckabfall in dem Reaktor, der unerwünscht ist, weil dadurch der Energieverbrauch erhöht wird«
In der US-PS 4.142.993 werden als maximaler Rutheniumgehalt 4 Masse% des Trägers angegeben. Es wurde festgestellt, daß die Angabe in US-PS 4.142.993 insofern stimmt, als damit die obere Grenze in dem Verfahren nach US-PS 4.142.993 angegeben wird. Eine Erhöhung der Menge des bei der Katalysatorherstelluny in dem Verfahren nach US-PS 4.142.993 verwendeten Rutheniums führt nicht zu der nennenswerten Steigerung der Katalysatoraktivität, wie sie zur Kompensation der höheren Kosten des Katalysators, die durch seinen höheren Gehalt an teurem Ruthenium zu verzeichnen sind, erforderlich wäre.
Unsere Untersuchungen haben ergeben, daß die nach der US-PS 4.142.993 unter Verwendung von Aktivkohle hergestellten Kata-
lysatoren Aktivitäten aufweisen, die für eine akzeptable großtechnische Ammoniakproduktion zu niedrig sind. Selbst wenn die Aktivkohle durch wärmebehandelten Kohlenstoff ersetzt wird, ist die Aktivität noch immer verhältnismäßig gering. Die Aktivität läßt sich nicht brauchbar durch Erhöhen des Anteiles von Ruthenium in dem Katalysator steigern. Die Aktivität von nach US-PS 4.142.993 hergestellten Katalysatoren, die Barium und Kalium enthalten, ist nicht wesentlich hoher als die Aktivität von nach GB-PS 1.565.074 hergestellten Katalysatoren, die eine größere Menge Kalium enthalten. Es ergibt sich somit, daß US-PG 4.142.993 keine Offenlegung enthält, die für die Gewinnung von sehr aktiven Katalysatoren für die Ammoniaksynthese von Nutzen sind.
Darlegung des Wesens der Erfindung;
Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß Kombinationen von Erdalkali- und Alkalimetall vorteilhaft für Katalysatoren zur Ammoniakerzeugung sind, vorausgesetzt, daß die Erdalkali- und Alkalimetalle in einer bestimmten Stufe der Katalysatorherstellung zugeführt werden.
Erfindungsgemäß umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines für die Produktion von Ammoniak geeigneten Katalysators das Imprägnieren eines Kohlenstoff trägers mit einer Lösung einer Halogen enthaltenden Verbindung von Ruthenium, die Reduzierung der Rutheniumverbindung mit Wasserstoff zu dem Metall und dann die Aufbringung einer aktivierenden wasserbeständigen Verbindung eines Alkalimetalle und einer aktivierenden wasserbeständigen Verbindung von Barium auf dem Kohlenstoff.
In dieser Spezifikation wird auf Elemente aus verschiedenen Gruppen der Tabelle des Periodensystems Bezug genommen. Bei der genannten Tabelle des Periodensystems handelt es sich um
-A-
die vom Patentamt des Vereinigten Königreiches im Class ifісаИоп Manual for Section C2 of the Patent Office classification (Klassifizierungshandbuch für Sektion C2 der Klassifizierung des Patentamtes) von 1980 veröffentlichte. In dieser Tabelle enthält Gruppe IA die Elemente von Wasserstoff bis Francium.
In der vorliegenden Beschreibung sind unter der Bezeichnunq "Alkalimetall" Elemente der Gruppe IA außer Wasserstoff umJ Lithium zu verstehen.
Die Rutheniumverbindung kann auf den Kohlenstoff träger in Fen einer Lösung einer Verbindung des Metalls in einem geeignaiei! Lösungsmittel aufgebracht werden. Das Losungsmittel kann nichtwäßrig 4 z. B. Methanol sein. Es wird allerdings bevorzugt, Rutheniumhalogenidverbindungen, vor allem Chlorverbindungen, in Form ihrer wäßrigen Lösungen zu verwenden. Die bevorzugte Rutheniumverbindung ist das im Handel als "Rutheniumchlorid" angebotene Material. Dabei handelt es sich nicht um wirklich reines RuCL2, sondern um ein Komplexgemisch.
Irgendwelches Wasser oder anderes Losungsmittel, das im Trd.|ar nach dem Aufbringen des Rutheniumhalogenids vorhanden ist, wird vorzugsweise vor der Ausführung des nächsten bchritteb der Katalysatorherstellung, d. h. der Reduktion, entfernt. Dazu kann der imprägnierte Kohlenstoff auf im Bereich von UO bis 150 0C liegende Temperaturen erhitzt werden.
Der Reduktionsschritt kann in einem ziemlich weiten Bereich von Temperaturen und Drücken sowie Wasserstoffzuführungsmengen/ Raumgeschwindigkeiten ausgeführt werden, vorausgesetzt, daß genügend Zeit zur Entfernung von im wesentlichen des gesamten Halogens zur Verfügung steht. Der Reduktionsschritt wird vorzugsweise in der Gasphase vorgenommen.
Beispiele für geeignete Temperaturen sind die im Bereich von 100 bis 400 0C, z. B. 150 bis 400 0C, liegenden.
Beispiele für anwendbare Drücke sind die im Bereich von 1 bis 40 Bar liegenden.
Beispiele für geeignete GHSV sind 100 bis 100 000.
Optimale Reduktionsbedingungen können von mit der Katalysatorherstellung vertrauten Fachleuten ohne Schwierigkeiten festgelegt werden.
Die Alkalimetall- und Bariumverbindungen sind wasserbeständige Verbindungen, d. h. sie können mit Wasser in Berührung gebracht werden, ohne daß Zersetzung erfolgt. Der einfachste Weg zur Aufbringung der wasserbeständigen Verbindung auf dem Kohlenstoffträger ist die Imprägnierung mit einer wäßrigen Losung, und daher wird die Verwendung von wasserlöslichen Salzen bevorzugt. Die Löslichkeit in Wasser sollte möglichst so ausreichend sein, daß der geforderte Gehalt an Alkalimetall oder Barium in einem einzigen Imprägnierungsschritt erzielt wird. Vorzugsweise werden Alkalimetall und Barium zusammen in einem einzigen Schritt aufgebracht.
Die Konzentration der wäßrigen Lösung ist nicht kritisch. Die Menge der verwendeten Lösung sollte ausreichen, um möglichst alle Poren des Trägers zu füllen, damit eine gute Dispersion der Katalysatorkomponenten auf dem Träger erzielt wird. Die Gesamtmenge der in der Lösung, die mit dem Kohlenstoff in Berührung gebracht wird, vorhandenen Verbindung (und weniger ihre Konzentration) wird die Menge der auf dem Träger nach dem Verdunsten des Lösungsmittels zurückgebliebenen Katalysatorkomponenten bestimmen.
Verbindungen, die eine aktivierende Wirkung auf das Ruthenium ausüben, werden beispielsweise in der GB-PS 1.565.074 voranstellt· Einige Verbindungen üben keine Promotorwirkung aus, d. h. sie ergeben keinen Katalysator mit erhöhter Aktivität. So können durch die Gegenwart von Chloridionen die Vorteile. die sich durch das Vorhandensein von Alkalimetall und Darium ergeben, zunichte gemacht werden, und daher sollte vermieden werden, daß Chloridionen in beträchtlichen Mengen vorhanden sind, wenn ein durch einen Promotor verstärkter Katalysator erzielt werden soll. Von einer Reihe von Substanzen ist bekannt, daß sie Katalysatorgifte sind, z. B. H2S, Arsine, Phosphine, und Verbindungen, die sich unter den Bedingungen des Katalysatoreinsatzes zersetzen und zu solchen Giften führen, sind natürlich keine aktivierenden Verbindungen. Daher empfiehlt es sich, den Einsatz von schwefelhaltigen Verbindungen zu vermeiden, da durch jede Freisetzung von Schwefel während des Katalysatorbetriebes die Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflußt wird. Ob eine einzelne Verbindung eine aktivierende Wirkung hat, läßt sich leicht dadurch bestimmen, daß ein Ruthenium/Kohlenstoff-Katalysator, der nur die Verbindung enthält, hergestellt und seine Aktivität mit einem entsprechenden Ruthenium/Kohlenstoff-Katalysator ohne Promotor verglichen wird. Beispiele für wasserlösliche Salze, die zur Herstellung des Katalysators verwendet werden können, sind Carbonate, Acetate und Hydroxide. Der einsatz von Nitraten wird bevorzugt, und vor allem der von Nitriten.
Bei dem Alkalimetall handelt es sich vorzugsweise um Kalium, Rubidium oder Cesium. Kombinationen aus Cesium und Barium werden ganz besonders bevorzugt.
Nach dem Aufbringen der erforderlichen Menge von Alkalimetall und Barium, wird der imprägnierte Kohlenstoff vorzugsweise bei Temperaturen von beispielsweise 100 bis 150 0C getrocknet.
Die Verwendung einer Kombination von erfindungsgemäßen Katalysator-Promotoren wird Vorteile auf jedem Kohlenstoffträger ergeben. Die besten Ergebnisse werden jedoch bei sorgfältiger Auswahl des Kohlenstoff trägers erzielt.
Der Kohlenstoff liegt vorzugsweise in feinverteilter Form vor, z. B. als Pellets. Die Größe der Kohlenstoffteilchen wird von dem in einem bestimmten Reaktor akzeptablen Druckabfall (der eine Mindestpelletgröße ergibt) und von Diffusionsbehinderungen der Reaktionsmittel innerhalb des Pellets (wodurch eine maximale Pelletgröße erzielt wird) abhängen. In einem herkömmlichen Ammoniakprozeß beträgt die bevorzugte Mindestpelletgroße 0,5 mm und die bevorzugte maximale 10 mm, z. B. nicht mehr als 5 mm.
Bei den Kohlenstoffen handelt es sich vorzugsweise um poröse Kohlenstoffe. Bei den bevorzugten Teilchengrößen müssen die Kohlenstoffe porös sein, damit sie die bevorzugten Merkmale der wirksamen Oberfläche aufweisen. Kohlenstoffe können durch ihre wirksamen BET, Grundebenen- und Kantenoberflächen charakterisiert werden. Die wirksame BET-Oberfläche ist die wirksame Oberfläche, die durch Stickstoffadsorption unter Anwendung des Verfahrens von Brunauer, Emmett und Teller bestimmt wird, D. Am. Chem. Soc, 60, 309 (1938). Die wirksame Grundebenenfläche ist die wirksame Oberfläche, die aus der Wärme der Adsorption von n-Dotriacontan aus n-Heptan auf Kohlenstoff nach der in Proc. Roy. Soc. A314, Seiten 473 bis 498, unter besonderem Hinweis auf Seite 489, beschriebenen Methode bestimmt wird. Die wirksame Kantenoberfläche ist die wirksame Oberfläche, die aus der Wärme der Adsorption von n-Butanol aus n-Heptan auf Kohlenstoff bestimmt wird, wie in dem oben erwähnten Artikel aus Proc. Roy. Soc· unter besonderem Hinweis auf Seite 495 dargelegt wird.
Die bevorzugten Kohlenstoffe für die erfindungsgemäße Verwendung
haben eine wirksame BET-Oberflache von mindestens 100 m7g, besser von mindestens 200 m /g und am besten von mindestens
ρ 300 m /g. Die wirksame BET-Oberfläche sollte vorzugsweise
2 nicht größer als 1000 m /g und am besten nicht größer als 750 m /g sein.
Das Verhältnis von wirksamer BET- zu wirksamer Grundfläche liegt vorzugsweise nicht höher als 4:1, am besten nicht über 2,5:1· Besonders bevorzugt wird der Einsatz von Kohlenstoffen mit Verhältnissen von wirksamer BET- zu wirksamer Grundebenenfläche von nicht höher als 1,5:1.
Bevorzugt wird der Einsatz von Kohlenstoffen mit Verhältnissen von wirksamer Grundebenenfläche zu wirksamer Kantenfläche von mindestens 10:1, vorzugsweise mindestens 100:1. Man 1st nicht der Meinung, daß es eine obere Grenze für das Verhältnis gibt, obwohl es in der Praxis gewöhnlich nicht über 200:1 liegt.
Der bevorzugte Kohlenstoffträger kann durch Wärmebehandlung eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials hergestellt werden. Das Ausgangsmaterial kann ein oleophiler Graphit sein, der beispielsweise nach der GB-PS 1.168.785 hergestellt wurde, oder es kann ein Ruß sein.
Allerdings enthalten oleophile Graphite Kohlenstoff in Form sehr feiner Partikel in Schuppenform, und daher sind sie keine sehr gut geeigneten Stoffe für den Einsatz als Katalysatorträger. Ihre Anwendung wird vermieden. Ähnliche Erwägungen gelten für Ruße, die ebenfalls eine sehr kleine Teilchengröße besitzen.
Die bevorzugten Stoffe sind Aktivkohlen, die von pflanzlichen Stoffen, z. B. Kokosnußholzkohle, oder von Torf oder Kohle oder von carbonisierbaren Polymeren stammen. Die der Wärmebe-
handlung unterzogenen Stoffe haben vorzugsweise Teilchengroßen, die nicht geringer sind, als die oben für den Kohlenstoffträger als bevorzugt angeführten.
Die bevorzugten Ausgangsstoffe haben folgende Kennwerte: wirksame BET-Oberfläche mindestens 100. besser noch min-
2 des tens 500 m /g.
Oas bevorzugte Wärmebehandlungsverfahren zur Herstellung von Kohlenstoffträgern mit den angegebenen Kennwerten umfaßt nacheinander: (1) Erwärmen des Kohlenstoffs in einer inerten \tmosphäre auf eine zwischen 900 0C und 3300 0C liegende Temperatur, (2) Oxydieren des Kohlenstoffs bei einer zwischen 300 0C und 1200 0C liegenden Temperatur, (3) Erwärmen in einer inerten Atmosphäre auf einen zwischen 900 0C und 3000 0C liegende Temperatur.
Der Oxydationsschritt wird vorzugsweise bei einer zwischen 300 0C und 600 0C liegenden Temperatur ausgeführt, wobei Sauerstoff (z. B. Luft) als Oxydationsmittel verwendet wird.
Die Erwärmungsdauer in inertem Gas ist nicht kritisch. Die Zeit, die zum Erwärmen des Kohlenstoffs auf die verlangte maximale Temperatur gebraucht wird, reicht zur Erzeugung der erforderlichen Veränderungen in dem Kohlenstoff aus.
Der Oxydationsschritt darf selbstverständlich nicht unter Bedingungen vorgenommen werden, bei denen der Kohlenstoff vollständig verbrennt« Er wird vorzugsweise unter Einsatz eines gasförmigen Oxydationsmittels ausgeführt, das mit einer regulierten Geschwindigkeit zur Verhütung von Oberoxydation zugeführt wird. Beispiele für gasförmige Oxydationsmittel sind Dampf, Kohlendioxid und molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, z. B. Luft. Die Oxydation wird vorzugsweise so ausgeführt, daß bei dem Kohlenstoff ein Masseverlust von minde-
stens 10 Masse% in bezug auf die Masse des der Oxydation unterzogenen Kohlenstoffs eintritt, vorzugsweise von mindestens ιr. Masse%.
Der Masseverlust sollte vorzugsweise nicht mehr als 40 Масзье,, des dem Oxydationsschritt unterzogenen Kohlenstoffs, vorzugsweise nicht mehr als 25 Masse% des Kohlenstoffs betragen.
Die Zuführungsgeschwindigkeit des Oxydationsmittels wird vorzugsweise so gewählt, daß der verlangte Masseverlust in mindestens 2 Stunden, am besten in mindestens 4 Stunden, erfolyt.
Wenn eine inerte Atmosphäre gefordert wird, dann kann sie durch Stickstoff oder ein inertes Gas (der Gruppe 0) geschaffen werden.
Die Gesamtmenge des in dem Katalysator vorhandenen Ruthemum3 liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50, möglichst zwischen 1 und 30, noch besser zwischen 3 und 15, z. B. 5 und 12. und am besten zwischen 6 und 11 Teilen je 100 Masseteile Kohlenstoff ·
Die Menge von Alkalimetall und Bariumverbindung wird vorzugsweise so gewählt, daß insgesamt mindestens 0,005, noch besser mindestens 0,01 und am besten mindestens 0,02 Mol des Metalls der Gruppe IA und von Bariummetall (berechnet als Element) je Mol Kohlenstoff, und noch besser nicht mehr als 0,1 Mr-I je Mol Kohlenstoff, auf dem Kohlenstoff zurückbleibei .
Das Molverhältnis von Alkalimetall zu Barium (das selbstverständlich dem Verhältnis der Anzahl der Atome im Falle von Elementen entsprechen muß) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1:1 bis 1:10.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich besonders zur Herstellung von Ammoniak durch die Umsetzung von Stickstoff und Wasserstoff· Die kontinuierliche Gasphasen-Reaktion von vVasserstoff und Stickstoff zur Gewinnung von Ammoniak клпп beispielsweise bei Temperaturen von 200 0C bis 600 0C, Drucken voi 30 bis 350 Bar (z. B. 30 bis ''OO) und Gas-'Raumgeschwindigkei ten von 100 bis 10 Volumen/Volumen/Stunde ausgeführt werden. Bevorzugt wird die Anwendung von Temperaturen von 250 bis büO 0C, besser von 300 bis 450 0G, Drücken von 30 bis 250 Bar, besser 40 bis 150 Bar, und Raumgeschwindigkeiten von 1000 bis 10 000 Volumen/Volumen/Stunde.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff im Einsatzgut liegt vorzugsweise im Bereich von 0,25:1 bis 3,2:1, noch besser von 0,5:1 bis 2:1.
Ausführungsbeispiele:
Die Erfindung wird anschließend anhand der folgenden Beispiele beschrieben, wobei die erfindungsgemäßen Beispiele durch Ziffern gekennzeichnet sind und die nicht erfindungsgemäßen Vergleichtests durch Buchstaben gekennzeichnet sind.
Vergleichstests A bis E
Der als Träger verwendete Kohlenstoff wurde aus einer im Handel erhältlichen Extrudat-Aktivkohle hergestellt, die von Degussa unter der Bezeichnung Katepon BKIV verkauft wird. Der Kohlenstoff lag in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 4 mm vor und hatte typische wirksame BET-, Grundebenen- und Kantenoberflächen von 939, 182 bzw. 32 m2/g. Die Aktivkohle wurde wie folgt wärmebehandelt. Der Kohlenstoff wurde in einem Heliumstrom in einem Zeitraum von etwa 1 Stunde von Raumtemperatur auf 1700 0C erhitzt. Nachdem die Temperatur 1700 0C erreicht hatte, konnte sich der Kohlenstoff in einem
Heliumstrom auf 25 0C abkühlen. Der Kohlenstoff wurde anschlioßend in Luft in einem Muffelofen in einem auf Erfahrungen beruhenden Zeitraum auf etwa 520 0C erhitzt, damit ein Masseverlust von 20 Masse% erzielt wurde. Der Kohlenstoff wurde danach in Helium wie in dem oben erläuterten Helium-Erwärmungsschritt auf 1800 0C bis 1850 0C erhitzt. Der Kohlenstoff konnte in einer Heliumatmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen.
Dieser graphit-haltige Kohlenstoff wies folgende Kennwerte auf:
Wirksame BET-Oberfläche 710 m2/g
Wirksame Grundebenenfläche 389 m /g Wirksame Kantenoberfläche 2,3 m /g
Verhältnis von wirksamer BET-/Grundebenenfläche 1,8
Verhältnis von wirksamer Grund-ZKantenfläche 169
Der Kohlenstoff wurde mit einer wäßrigen Lösung des im Handel als Rutheniumtrichlorid angebotenen Materials imprägniert, um eine 10 Masseteilen Ru je 100 Masseteile Kohlenstoff entsprechende Menge Rutheniumtrichlorid aufzubringen. Das Wasser wurde aus dem Kohlenstoff auf einem Drehverdampfer entfernt, und der Kohlenstoff wurde danach in einem Ofen bei 100 0C getrocknet. Er wurde anschließend 2 Stunden lang in einem Wasserstoff strom bei 200 0C reduziert.
Nach dem Abkühlen wurde der Kohlenstoff mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumnitrit imprägniert. Der imprägnierte Kohlenstoff wurde anschließend gemahlen, und im Größenbereich von 16 bis 30 Maschen liegende Teilchen wurden bei den Versuchen zur Ammoniakherstellung verwendet. Eine Probe (1,6 cm ) eines wie oben erläutert hergestellten imprägnierten Kohlenstoffs wurde in einen Mikroröhrenreaktor gegeben, der mit einem Gas-
strom versorgt werden konnte. Der imprägnierte Kohlenstoff wurde aktiviert, indem ein Wasserstoffstrom mit 60 ml/min darübergeblasen wurde, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min bis auf 450 0C erhöht und 1 1/4 Stunden lang auf 450 0C gehalten wurde« Nach dieser Zeitspanne hatte die Abscheidung von Wasser aufgehört.
Ein Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 3:1 wurde dann über den resultierenden aktivierten Katalysator bei einem Druck von 6 Bar absolut, einer Temperatur von 320 0C und einer Gas-Stunden-Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 1300 geleitet. Die anhand des Prozentanteiles von Ammoniak im Reaktorabgas gemessenen Aktivitäten sind in Tabelle 1 enthalten.
Vergleichstests F bis 0
Die Versuche wurden wie bei den Tests A bis E durchgeführt, aber es wurden Barium enthaltende Katalysatoren verwendet, die durch Imprägnieren des Kohlenstoffs mit einer wäßrigen Lösung von Ba(NO2J2.H2O hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 1 bis 4
Die Versuche wurden wie bei den Tests A bis E ausgeführt, aber es wurden Katalysatoren verwendet, die durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung von Gemischen von KNO2 und Ba(N02)2.H20 hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu finden.
Vergleichs test K
Es ist dies kein erfindungsgemäßer Vergleichsversuch. Es wurde ein Katalysator wie bei den Vergleichstests A bis E hergestellt,
aber unter Verwendung von CsNO3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten*
Beispiel 5
Es wurde ein Versuch wie bei Test K ausgeführt, aber es wurde ein Katalysator, der neben Cesium noch Barium enthielt, durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung von Ba (NO2J2«H?^ 2usötzlich zu CsNO3 hergestellt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor·
Tabelle 1
Versuch Promotoreinsatzmenge (Mol/Mol Kohlenstoff) Cesium Barium Aktivität/^
A Kalium - - NH, bei л 320 0C
B 0,061 - - 3,53
C 0,052 - - 4,05
O 0,039 - - 3.42
E 0,031 - - 3,64
F 0,015 - 0.061 0,92
G - - 0,046 2,31
H - - 0,031 2,61
I - - 0,015 2,35
O - - 0,0077 1,21
1 - - 0,0077 1,19
2 0,054 - 0,015 5,32
3 0,046 - 0,031 5,46
4 0.031 - 0,046 3,78
K 0,015 0,046 - 3,16
5 1 - 0,046 0,015 4,42
- 6,03
Ein Vergleich der aus den Tests A bis E ermittelten Ergebnisse zeigt, daß eine Erhöhung des Kaliumgehaltes (sobald eine flin-
destraenge überschritten ist) unter den Reaktionsbedingungen zu keiner sehr wesentlichen Erhöhung der Aktivität führt. Die Ergebnisse aus den Tests F bis D zeigen den gleichen Trend.
Die Beispiele 1 bis 3 zeigen alle eine höhere Aktivität der K/ Ba-Kombination bei 0,61 Mol/Mol Kohlenstoff, als wenn K bei dem gleichen Gesamtpromotorgehalt alleine verwendet wird. Es stimmt, daß Beispiel 4 eine geringere Aktivität als Test A zeigt. Allerdings ist der als Mol/Mol C gemessene Ba-Gehalt höher als der K-Gehalt, und Beispiel 4 sollte mit den Ergebnissen verglichen werden, die beim Einsatz von Ba alleine (Tests F bis 3) erzielt wurden, aus denen die Überlegenheit der Ba/K-Kombination deutlich hervorgeht.
Aus dem Vergleich von Test K und Beispiel 5 geht eindeutig die starke Erhöhung der Aktivität durch die Zugabe einer geringen Menge Barium zu einem durch Cesium aktivierten Katalysator hervor.
Weitere Versuche wurden in einem größeren Reaktor unter Einsatz der bei den vorausgehenden Versuchen verwendeten Katalysatoren vorgenommen.
Ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff (Molverhältnis 1:1) wurde bei 370 0C, einem Druck von 71 Bar absolut und einer GHSV von 30 000 über den Katalysator geleitet.
Tests L und M
Es handelt sich um keine erfindungsgemäßen Vergleichstests, bei denen als Promotor Kalium bzw. Cesium enthaltende Katalysatoren verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 6, 7, 8 und 9
Diese brachten die unter Anwendung von Kombinationen von Kaliu und Barium (Beispiel 6), Cesium und Barium (Beispiele 7 und u) erzielten Ergebnisse. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Promotor-Einsatzmenge (Mol/Mol Kohlenstoff) Cesium Barium Aktivität/
Versuch Kalium % NH3
- - bei 370 °C.
L 0,061 - 0,031 4,2
6 0,031 0,046 - 8,8
M - 0,046 0,015 6,8
7 - 0,053 0.0076 І2,1
8 - 0,058 0,0305 12,0
9 - 10.1
Ein Vergleich von Test L und Beispiel 6 ergibt, daß die ganz erhebliche Erhöhung der Aktivität bei dem gleichen Gesamtpromotorgehalt erzielt wird, wenn K/Ba anstelle von K alleine eingesetzt werden.
Test N
Es handelt sich um keinen erfindungsgemäßen Vergleichstest.
Es wurde ein Katalysator wie in Beispiel 1 von US-PS 4.142.993 hergestellt, d. h. es wurden der Reihe nach wäßrige Lösungen verwendet, die 2 % Ba in bezug auf Kohlenstoff in Form von Ba(MO,)2, 4 % Ru in bezug auf Kohlenstoff in Form von RuCl, und 12 % K in bezug auf Kohlenstoff in Form von KOH enthielten. Der Kohlenstoff wurde wie in Beispiel 1 von US-PS 4.142.993 beschrieben nach jedem Aufbringungsschritt wärmebehandelt· Es wurde ein Ka-
talysator nach US-PS 4.142.993, Beispiel 1, hergestellt, aber es wurde ein wärmebehandelter Kohlenstoff als Träger anstelle von Aktivkohle wie in US-PS 4.142.993 verwendet.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des wärmebehandelten Kohlenstoffs diente eine handelsübliche Aktivkohle, die von Degussa unter der Bezeichnung Katepon BK16 angeboten wird.
Der Kohlenstoff wies die Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,6 mm auf und er hatte typische wirksame BET-,
2 Grundebenen und Kantenoberflächen von 1214, 164 bzw. 32 m /g.
Der Kohlenstoff wurde in einem Durchlaufofen in einem Sticketoffstrom bis etwa 1700 0C wärmebehandelt (Verweildauer in der heißen Zone annähernd 45 Minuten) und danach rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Kohlenstoff wurde anschließend in einem Drehrohr-Durchlaufofen bei einer Gesamtverweilzeit von annähernd 5 Stunden in Luft auf eine Höchsttemperatur von 540 0C erhitzt, um einen Gesamtmasseverlust von 20 Masse% zu erzielen. Der Erhitzungsschritt in Stickstoff wurde anschließend bis auf eine Temperatur von annähernd 1850 0C wiederholt.
Nach der Wärmebehandlung hatte der Kohlenstoff folgende Kennwerte:
Wirksame BET-Oberflache Wirksame Grundebenenfläche Wirksame Kantenfleche
Verhältnis von wirksamer BET-/Grundfläche Verhältnis von wirksamer Grund-/Kantenfläche
Er wurde wie in den Tests A bis E aktiviert.
Der Katalysator wurde in einem Mikroröhrenreaktor wie in den Tests A bis E geprüft.
535 ">2/g
223 m2/g
1 .07
2 .4
1 ,31
Beispiel 10
Es wurde ein Katalysator wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines wie in Beispiel N hergestellten wärmebehandelten Kohlenstoffs erzeugt.
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, aber es wurde eine dem Rutheniumgehalt und den Barium- und Kaliumgehalten des Katalysators von Beispiel 1 in US-PS 4.142.993 entsprechende Menge KNO2 und Ba(NO2J2.H2O verwendet.
Der Katalysator wurde wie bei den Vergleichstests A bis E aktiviert und geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Vergleichstest 0
Es wurde ein Katalysator unter Verwendung des gleichen Trägers wie in Vergleichstest N hergestellt. Ein Ru und K enthaltender Katalysator wurde unter Verwendung von Lösungen hergestellt, die die gleiche Konzentration von RuCl3 und K wie bei Vergleichstest N hatten. Allerdings wurden Ru und K mit Hilfe des Verfahrens der Vergleichstests A bis E aufgebracht, und es wurde kein Ba auf dem Katalysator aufgebracht.
Die Aktivität des Katalysators wurde wie bei Vergleichstest N geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Versuch max. Aktivität, % T 0C, max
N 3,7 365
10 4,05 355
0 1 3,7 365
Ein Vergleich der Ergebnisse aus dem Vergleichstest N und Beispiel 10 zeigt die betrachtliche Steigerung der maximalen Ammoniakumwandlung und eine Senkung der zur Erzielung der maximalen Umwandlung erforderlichen Temperatur, die durch Anwendung der Erfindung im Gegensatz zu dem nach dem Verfahren der US-PS 4«142.993 hergestellten Katalysator erzielt werden konnten·
Ein Vergleich von Test N und Test 0 zeigt, daß die nach US-PS 4,142.993 hergestellten Katalysatoren bei Einsatz des gleichen Trägers keine Vorteile gegenüber aus Ru und K alleine hergestellten Katalysatoren bieten.
Beispiel 11
Es wurde ein wärraebehandelter Kohlenstoff wie in Test N hergestellt.
Ein Katalysator wurde aus dem Kohlenstoff wie folgt hergestellt.
Der Kohlenstoff wurde mit einer wäßrigen Lösung von Rutheniumtrichlorid so imprägniert, daß ein theoretischer Ru-Gehalt von 10 Teilen je 100 Teile Kohlenstoff erzielt wurde.
Das Wasser wurde aus dem imprägnierten Kohlenstoff in einem Drehverdampfer entfernt, und der imprägnierte Kohlenstoff wurde dann bei 100 0C in einem Ofen getrocknet. Er wurde anschließend in einem Stickstoffstrom 2 Stunden lang bei 200 0C reduziert.
Nach dem Abkühlen wurde der Kohlenstoff mit einer wäßrigen Lösung aus CsNO2 und Ba(NOp)2.HpO, die 10,5 Teile Ba und 51 Teile Cs je loo Teile Kohlenstoff enthielt, imprägniert und getrocknet und wie zuvor erhitzt.
Der Kohlenstoff wurde anschließend gemahlen, und im reich von 16 bis 30 Maschen liegende Teilchen wurden fur din Ammoniakerzeugung in einem Mikroröhrenreaktor wie bei dun Tests A bis E geprüft.
0er maximale Ammoniakgehalt im Abgas und die Temperatur, uui der die maximale Ammoniakkonzentration erzielt wurde, sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 12
Es wurde ein Versuch wie in Beispiel 11 vorgenommen, aber unter Einsatz der Aktivkohle von Test N, die nicht wärmebehandelt worden war, und von 0,908 g Katalysator. Die Ergebnisse sind u> Tabelle 4 enthalten.
Vergleichstest P
Es handelt sich um einen nicht erfindungsgemäßen Veryleichsversuch.
Es wurde ein Katalysator unter Einsatz de^ in Test N verwendeten wärmebehandelten Kohlenstoffs als Tr...yar hergestellt. Barium, Ruthenium und ein Alkalimetall wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 von US-PS 4.142.993 auf den Kohlenstoff aufgebracht. Um jedoch den genauesten Vergleich mit den Versuchen 7 und 8 durchführen zu können, enthielt die Ba-Losung Ba(NO2), die Ru-Lösung RuCl3, und wurde an Stelle einer Lösung eines Kaliumsalzes eine CsOH-Lösung, die 51 % Cs enthielt, verwendet. Alle diese Masseangaben beziehen sich auf die Masse des Kohlenstoffs.
Der Katalysator wurde zur Ammoniakerzeugung wie in A bis E getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten.
Tabelle 4
Versuch Amraoniak-Konz., % T 0C
11 6,2 324
12 4,75 340
P 3,95 354
Die verwendeten Ba(N0_)2« und CsOH- sowie Rutheniumtrichloridlösungen wurden so gewählt, daß ein Ba-Gehalt auf dem Kohlenstoff von 10,5 Teilen je 100 Teile Kohlenstoff und ein Cs-Gehalt von 51 Teilen je 100 Teile Kohlenstoff sowie ein Ru-Gehalt von 10 Teilen je 100 Teile Kohlenstoff erzielt wurde.

Claims (13)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines für die Ammoniakerzeugunq geeigneten Katalysators, gekennzeichnet dadurch, daß oin Κοί-lenstoffträger mit einer Lösung einer halogen-haltigen Verbindung von Ruthenium imprägniert wird, die Rutheniumverbindung mit Wasserstoff zu dem Metall reduziert wird und danach eine aktivierende wasserbeständige Verbindung eines Alkalimetalls und eine aktivierende wasserbeständige Verbindung von Barium auf den Kohlenstoff aufgebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des in dem Katalysator vorhandenen Rutheniums im Dereich von 3 bis 15 Teilen je 100 Teile Kohlenstoff liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß dip Menge des Rutheniums im Bereich von Ь bis 12 Teilen je 100 Toi-Ie Kohlenstoff liegt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Rutheniumverbindung um eine wasserlösliche Chlorverbindung handelt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß» es sich bei den Alkalimetall- und Bariumverbindungen um wasserlösliche Salze handelt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei den Salzen um Nitrite und/oder Nitrate handelt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Alkalimetallverbindung um eine Cesiumverbindung handelt.
8· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator insgesamt 0,01 bis 0,1 Mol
Alkalimetall und Barium Je Mol Kohlenstoff enthält.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Alkalimetall zu Barium im Bereich von 0,1:1 bis 1:10 liegt.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß der Kohlenstoff eine wirksame BET-obor-
fläche von mindestens 100 m /g, ein Verhältnis von wirksamer BET- zu wirksamer Grundebenenfläche von nicht mehr als 4:1 unü ein Verhältnis von wirksamer Grundebenen- zu wirksamer Kanten fläche von mindestens 10:1 hat.
11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis von wirksamer BET- zu Grundebenenflache nicht über 2,5:1 liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, gekennzeichnet dadurcK, daß das Verhältnis von wirksamer Grundebenen- zu Kantenflache mindestens 100:1 beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß der Kohlenstoff eine im Bereich von 300 bis 750 m /g liegende wirksame BET-Oberflache hat.
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ZA (1) ZA841684B (de)

Families Citing this family (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1290316C (en) * 1985-06-27 1991-10-08 Alain Louis Pierre Lenack Aqueous fluids
GB8703323D0 (en) * 1987-02-13 1987-03-18 British Petroleum Co Plc Separation process
GB8719840D0 (en) * 1987-08-21 1987-09-30 British Petroleum Co Plc Separation process
AU5950396A (en) * 1995-05-31 1996-12-18 Dow Chemical Company, The Catalyst and process for preparing ammonia
FR2771309B1 (fr) * 1997-11-24 2000-02-11 Messier Bugatti Elaboration de support de catalyseur en fibres de carbone active
US6132687A (en) * 1998-05-21 2000-10-17 Kellogg Brown & Root, Inc. Horizontal ammonia converter adapted for high activity catalyst
DK173814B1 (da) 1999-03-15 2001-11-12 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af ammoniak og katalysator til syntese af ammoniak
DE60017055T2 (de) 1999-10-29 2005-05-25 Haldor Topsoe A/S Verfahren zur Herstellung von Ammoniak
ATE348075T1 (de) * 2000-07-06 2007-01-15 Haldor Topsoe As Rückgewinnung des ammoniaksynthesekatalysators
US6685754B2 (en) 2001-03-06 2004-02-03 Alchemix Corporation Method for the production of hydrogen-containing gaseous mixtures
US6620398B2 (en) 2001-03-06 2003-09-16 Alchemix Corporation Method for the production of ammonia
US6663681B2 (en) 2001-03-06 2003-12-16 Alchemix Corporation Method for the production of hydrogen and applications thereof
ITMI20012565A1 (it) * 2001-12-05 2003-06-05 Univ Degli Studi Milano Catalizzatori per la sintesi dell'ammoniaca
DE60304257T2 (de) 2002-07-11 2006-08-31 Haldor Topsoe A/S Verfahren zur Herstellung von Ammoniak sowie Katalysator hierzu
CN100448529C (zh) * 2006-04-14 2009-01-07 中国石油化工股份有限公司 一种钌基氨合成催化剂及其制备方法
CN100448530C (zh) * 2007-05-23 2009-01-07 浙江工业大学 一种复合氧化物负载钌基氨合成催化剂及其制备方法
US8680317B2 (en) 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US8338650B2 (en) 2008-07-31 2012-12-25 Celanese International Corporation Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid
US8304586B2 (en) 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US8471075B2 (en) 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US7608744B1 (en) 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US8309773B2 (en) 2010-02-02 2012-11-13 Calanese International Corporation Process for recovering ethanol
US8637714B2 (en) 2008-07-31 2014-01-28 Celanese International Corporation Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium
US7820852B2 (en) 2008-07-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst
US7816565B2 (en) 2008-07-31 2010-10-19 Celanese International Corporation Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US7863489B2 (en) 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst
US7820853B2 (en) 2008-12-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate
US8178715B2 (en) 2008-12-31 2012-05-15 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde
US9181401B2 (en) 2009-06-15 2015-11-10 Dsm Ip Assets B.V. Phosphorylcholine-based amphiphilic silicones for medical applications
US8450535B2 (en) 2009-07-20 2013-05-28 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8710277B2 (en) 2009-10-26 2014-04-29 Celanese International Corporation Process for making diethyl ether from acetic acid
US8680321B2 (en) 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
US8211821B2 (en) 2010-02-01 2012-07-03 Celanese International Corporation Processes for making tin-containing catalysts
KR20120112852A (ko) 2010-02-02 2012-10-11 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 결정성 지지체 개질제를 포함하는 에탄올 제조용 촉매의 제조 및 용도
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8314272B2 (en) 2010-02-02 2012-11-20 Celanese International Corporation Process for recovering ethanol with vapor separation
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8344186B2 (en) 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8222466B2 (en) 2010-02-02 2012-07-17 Celanese International Corporation Process for producing a water stream from ethanol production
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
US8859827B2 (en) 2011-11-18 2014-10-14 Celanese International Corporation Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis
CN102690170B (zh) * 2011-03-22 2015-03-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种由乙酸气相加氢制备乙醇的方法
US8350098B2 (en) 2011-04-04 2013-01-08 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst
US8748675B2 (en) 2011-06-16 2014-06-10 Celanese International Corporation Extractive distillation of crude alcohol product
US8704012B2 (en) 2011-06-16 2014-04-22 Celanese International Corporation Distillation of crude alcohol product using entrainer
AU2012277738A1 (en) 2011-06-30 2014-01-16 Dsm Ip Assets B.V. Silicone-containing monomer
WO2013036579A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 Roy Periana Molecular catalysts for n2 conversions at lower temperatures and pressures
US8658843B2 (en) 2011-10-06 2014-02-25 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation
US8536382B2 (en) 2011-10-06 2013-09-17 Celanese International Corporation Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten
US8829249B2 (en) 2011-11-18 2014-09-09 Celanese International Corporation Integrated esterification and hydrogenolysis process for producing ethanol
US8853468B2 (en) 2011-11-18 2014-10-07 Celanese International Corporation Vapor esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis
US9024089B2 (en) 2011-11-18 2015-05-05 Celanese International Corporation Esterification process using extractive separation to produce feed for hydrogenolysis
US8802901B2 (en) 2011-11-18 2014-08-12 Celanese International Corporation Continuous ethyl acetate production and hydrogenolysis thereof
US8829251B2 (en) 2011-11-18 2014-09-09 Celanese International Corporation Liquid esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis
US8748673B2 (en) 2011-11-18 2014-06-10 Celanese International Corporation Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process
CN103946200A (zh) 2011-11-22 2014-07-23 国际人造丝公司 使乙醇和乙酸混合物酯化以生产用于氢解的酯进料
US8703868B2 (en) 2011-11-28 2014-04-22 Celanese International Corporation Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol
WO2013089990A1 (en) 2011-12-14 2013-06-20 Celanese International Corporation Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol
US9233899B2 (en) 2011-12-22 2016-01-12 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts having an amorphous support
US9000234B2 (en) 2011-12-22 2015-04-07 Celanese International Corporation Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts
US8907139B2 (en) 2011-12-28 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for acetal removal in the purification of a crude ethanol product
US9079172B2 (en) 2012-03-13 2015-07-14 Celanese International Corporation Promoters for cobalt-tin catalysts for reducing alkanoic acids
US9333496B2 (en) 2012-02-29 2016-05-10 Celanese International Corporation Cobalt/tin catalyst for producing ethanol
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
WO2013103399A1 (en) 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with cobalt-modified supports
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
CN102580779B (zh) * 2012-02-06 2013-07-03 福州大学 以亚硝酰基硝酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法
US9126194B2 (en) 2012-02-29 2015-09-08 Celanese International Corporation Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol
US8927786B2 (en) 2012-03-13 2015-01-06 Celanese International Corporation Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength
US9073042B2 (en) 2012-03-14 2015-07-07 Celanese International Corporation Acetic acid hydrogenation over a group VIII metal calcined catalyst having a secondary promoter
US8536383B1 (en) 2012-03-14 2013-09-17 Celanese International Corporation Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
US8957262B2 (en) 2012-11-20 2015-02-17 Celanese International Corporation Olefin hydration for hydrogenation processes
US9000237B2 (en) 2012-12-20 2015-04-07 Celanese International Corporation Ethanol refining process using intermediate reboiler
US8975450B2 (en) 2013-03-15 2015-03-10 Celanese International Corporation Ethanol and ethyl acetate production using an acetic acid and acetic anhydride mixed feed
US8975451B2 (en) 2013-03-15 2015-03-10 Celanese International Corporation Single phase ester feed for hydrogenolysis
US8926718B2 (en) 2013-03-15 2015-01-06 Celanese International Corporation Thermochemically produced ethanol compositions
CN105413683B (zh) * 2015-12-18 2017-10-20 福州大学 一种含钡助剂的炭材料负载钌金属催化剂的制备方法
JP6736073B2 (ja) * 2017-07-19 2020-08-05 国立研究開発法人産業技術総合研究所 アンモニア合成触媒
WO2020055385A1 (en) * 2018-09-11 2020-03-19 West Virginia University Methods and compositions for microwave catalytic ammonia synthesis
US10974969B2 (en) * 2018-09-11 2021-04-13 West Virginia University Methods and compositions for microwave catalytic ammonia synthesis
US20210380426A1 (en) 2018-10-23 2021-12-09 Tsubame Bhb Co., Ltd. Ammonia synthesis system and ammonia production method
WO2021235240A1 (ja) 2020-05-19 2021-11-25 堺化学工業株式会社 アンモニア合成触媒及びアンモニアの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1565074A (en) * 1976-11-03 1980-04-16 British Petroleum Co Process for the production of ammonia
US4142993A (en) * 1977-12-07 1979-03-06 The Research Council Of Alberta Transition metal catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
NO158721B (no) 1988-07-18
US4600571A (en) 1986-07-15
GB8406125D0 (en) 1984-04-11
IN160307B (de) 1987-07-04
CA1213877A (en) 1986-11-12
SU1433394A3 (ru) 1988-10-23
OA07838A (en) 1986-11-20
GB8307612D0 (en) 1983-04-27
ZA841684B (en) 1985-10-30
NO844365L (no) 1984-11-02
EG16174A (en) 1986-12-30
HUT34372A (en) 1985-03-28
NZ207530A (en) 1986-08-08
GB2136704A (en) 1984-09-26
HU191311B (en) 1987-02-27
GB2136704B (en) 1986-09-24
MA20062A1 (fr) 1984-10-01
GR81480B (de) 1984-12-11
TR22456A (tr) 1987-07-13
NO158721C (no) 1988-10-26
MX168016B (es) 1993-04-28
DE3461688D1 (en) 1987-01-29
AU561080B2 (en) 1987-04-30
WO1984003642A1 (en) 1984-09-27
JPS60500754A (ja) 1985-05-23
BR8406443A (pt) 1985-03-12
AU2530784A (en) 1984-09-20
EP0120655B1 (de) 1986-12-17
PL246716A1 (en) 1985-02-13
PL144292B1 (en) 1988-05-31
ATE24284T1 (de) 1987-01-15
EP0120655A1 (de) 1984-10-03
CS244442B2 (en) 1986-07-17
JPH0513704B2 (de) 1993-02-23

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