NO158721B - Fremgangsmaate for fremstilling av en katalysator og fremgangsmaate for fremstilling av ammoniakk. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av en katalysator og fremgangsmaate for fremstilling av ammoniakk. Download PDFInfo
- Publication number
- NO158721B NO158721B NO84844365A NO844365A NO158721B NO 158721 B NO158721 B NO 158721B NO 84844365 A NO84844365 A NO 84844365A NO 844365 A NO844365 A NO 844365A NO 158721 B NO158721 B NO 158721B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- carbon
- catalyst
- surface area
- ruthenium
- alkali metal
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 74
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 107
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 87
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- -1 cesium compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 37
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010289 potassium nitrite Nutrition 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- QHMGJGNTMQDRQA-UHFFFAOYSA-N dotriacontane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC QHMGJGNTMQDRQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M [(1s,2s)-2-amino-1,2-diphenylethyl]-(4-methylphenyl)sulfonylazanide;chlororuthenium(1+);1-methyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound [Ru+]Cl.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1.C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)[N-][C@@H](C=1C=CC=CC=1)[C@@H](N)C1=CC=CC=C1 AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N francium atom Chemical compound [Fr] KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004304 potassium nitrite Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000005418 vegetable material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator og fremgangsmåte for fremstilling av ammoniakk ved bruk av katalysatoren.
GB 1.565.074 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av ammoniakk fra nitrogen og hydrogen ved anvendelse av en katalysator omfattende visse definerte overgangsmetaller, f.eks. ruteniuro, sammen med et modifiserende metallion, avsatt på karbon med definerte overflateegenskaper. Det modifiserende metallion er et gruppe IA eller gruppe IIA metallion, f.eks. K, Ba. Patentet foeslår ikke at det er noen fordel å benytte blandinger av forskjellige modifiserende metallioner i motsetning til bruk av den ekvivalente mengde av et enkelt modifiserende metallion.
US 4.142.993 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator basert på en aktivert karbonbærer og inneholdende rutenium, barium og kalium. Eksempel 6 i dette patent viser imidlertid at tilsetningsrekkefølgen av disse metaller er avgjørende dersom høy aktivitet for ammoniakkproduksjon skal kunne oppnås. Barium må avsettes først, deretter rutenium og deretter kaliumhydoksyd. Dersom rutenium avsettes først, blir katalysatorens aktivitet betydelig redusert. Barium angis å separere overflaten til karbonet for rutenium som deretter avsettes.
Man har fremstilt katalysatorer under anvendelse av den teknikk som er beskrevet i US 4.142.993, men ved anvendelse av varmebehandlet karbon av den type som er beskrevet i GB 1.565.074 som bærer. Man har sammenlignet disse med katalysatorer fremstilt på varmebehandlet karbon ved bruk av den teknikk som er beskrevet i GB 1.565.074 ved bruk av lignende mengder rutenium, men med barium erstattet med en ytteligere mengde kalium. Når disse katalysatorer ble testet med henblikk på ammoniakkproduksjon, fant man at den maksimale omdannelse til ammoniakk var meget lik og ble nådd ved meget like temperaturer. I den kommersielle produksjon av ammoniakk fra syntesegass er høye katalysatoraktiviteter ønskelig for å redusere den totale mengde av katalysator som er nødvendig for et gitt produksjonsnivå. Et langt katalysatorsjikt krever en større reaktor som i seg selv er kostbar. Det resulterer også i et forøket trykkfall i reaktoren, hvilket er uønsket siden det øker energi-forbruket.
Det maksimale ruteniuminnhold som er nevnt i US 4.142.993 er 4 vekt-% av bæreren. Man har funnet at US 4.142.993 er korrekt når det gjelder angivelse av dette som øvrel grense i fremgangsmåten i US 4.142.993. En økning i mengden av rutenium benyttet i katalysatorpreparatet i fremgangsmåten i US 4.142.993 gir ikke noen vesentlig økning i katalysatoraktivitet for å kompensere for de forøkede om-kostninger for katalysatoren p.g.a. dens høyere innhold av kostbart rutenium.
Studier har vist at katalysatorene fremstilt ifølge det som er beskrevet i US 4.142.993 ved bruk av aktivert karbon, har aktiviteter som er for lave for akseptabel kommersiell ammoniakkproduksjon. Selv når det aktiverte karbon er erstattet med varmebehandlet karbon, er aktiviteten fremdeles relativt lav. Aktiviteten kan ikke på egnet måte økes ved å øke andelen av rutenium i katalysatoren. Aktiviteten til katalysatorer inneholdende barium og kalium fremstilt ifølge US 4.142.993 er ikke særlig større enn aktiviteten til katalysatorer fremstilt ifølge GB 1565074 inneholdende en forøket mengde kalium. i
Det er derfor klart at US 4.142.993 ikke inneholder noen
i angivelse som er nyttig når det gjelder å oppnå høyaktive katalysatorer for ammoniakksyntese.
Man har nå overraskende funnet at kombinasjoner av jord-alkalimetall og alkalimetall er fordelaktig i katalysatorer for ammoniakkproduksjon forutsatt at Jordalkali- og alkali-metallene Innfores ved et spesifikt trinn i katalysatorfremstillingen.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en katalystor egnet for fremstilling av ammoniakk, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at en karbonbærer impregneres med en oppløsning av en halogenholdig forbindelse av rutenium, ruteniumforbindelsen reduseres til metallet med hydrogen, og en aktiverende vannstabil forbindelse av et alkalimetall og en aktiverende vannstabil forbindelse av barium avsettes deretter på karbonet .
Det er i foreliggende sammenheng vist til elementer fra forskjellige grupper i det periodiske system. Det periodiske system som det vises til, er det som er publisert av United Kingdom Patent Office i "The Classification Manual for Section C2 of the Patent Office Classification" fra 1980. I dette system innbefatter gruppe IA elementene fra hydrogen til francium.
I foreliggende sammenheng betyr betegnelsen "alkalimetall" gruppe IA-elementene med unntagelse av hydrogen og litium.
Ruteniumforbindelsen kan påføres på karbonbæreren i form av en oppløsning av en forbindelse av metallet i et egnet opp-løsningsmiddel. Oppløsningsmiddelet kan være ikke-vandig, f.eks. metanol. Det er imidlertid foretrukket å benytte ruteniumhalogenidforbindelser, spesielt klorforbindelser i form av deres vandige oppløsninger. Den foretrukne ruteniumforbindelsen er det materiale som er kommesielt tilgjengelig som "ruteniumklorid". Dette er i virkeligheten ikke rent RUCI3, men er en kompleks blanding.
Eventuelt vann eller annet oppløsningsmiddel som er til stede i bæreren etter at ruteniumhalogenidet er avsatt, blir fortrinnsvis fjernet før man går videre til neste trinn i katalysatorfremstillingen, dvs. reduksjon. Dette kan foretas ved oppvarming av det impregnerte karbon ved temperaturer i området 80-150°C.
Reduksjonstrinnet kan utføres over et middels bredt område for temperaturer og trykk, og hydrogentilførselsmengder/- romhastighet, forutsatt at det gis tilstrekkelig tid til å fjerne vesentlig alt halogen. Reduksjonstrinnet utføres fortrinnsvis i gassfasen.
Eksempler på egnede temperaturer er de i området 100-400°C, f.eks. 150-400°C.
Eksempler på trykk som kan benyttes, er de i området 1-40 bar.
Eksempler på gassromhastighet er 100-100.000.
I
Optimale reduksjonsbetingelser kan lett bestemmes a<y> fag-folk innen katalysatorf remstilling.. i
j
Alkalimetall- og bariumforbindelsene er vannstabile forbindelser, dvs. de kan bringes i kontakt med vann uten dekomponering. Den mest hensiktsmessige måte for avsetning av den vannstabile forbindelsen på karbonbæreren er ved impregnering med en vandig oppløsning, og det er derfor foretrukket å benytte vannoppløselige salter. Oppløselig-heten i vann er fortrinnsvis tilstrekkelig til å gi det nødvendige innhold av alkalimetall eller barium i et enkelt impregneringstrinn. Alkalimetallet og bariumet blir fortrinnsvis avsatt sammen i et enkelt trinn. Konsentrasjonen av den vandige oppløsning er ikke kritisk. Mengden av oppløsning som benyttes, er fortrinnsvis tilstrekkelig til å fylle alle porene i bæreren for å gi en god spredning av katalysatorkomponentene på bæreren. Den totale mengde forbindelse som er til stede i oppløsningen som bringes i kontakt med karbonet (istedenfor dens konsentrasjon) vil bestemme mengden av de katalysatorkomponenter som er tilbake på bæreren etter at oppløsningsmiddelet har fordampet.
Forbindelser som vil ha en aktiverende virkning på ruteniumet, er f.eks. angitt i GB 1565074. Noen forbindelser har ikke en aktiverende virkning, dvs. de gir ikke opphav til en katalysator med forøket aktivitet. Tilstedeværelsen av kloridioner vil således ha til-bøyelighet til å oppheve de nyttevirkninger som gis ved tilstedeværelsen av alkalimetall og barium,og tilstedeværelsen av kloridion i betydelige mengder burde unngås dersom en aktivert katalysator skal oppnås. Flere stoffer er kjent for å være katalysatorgifter, f.eks. t^S, 'arsiner, fosfiner og forbindelser som dekomponerer under katalysatorens bruksbetingelser for dannelse av slike gifter, vil naturligvis ikke være aktiverende forbindelser.
Det er således ønskelig å unngå bruken av svovelholdige forbindelser ettersom eventuell frigjøring av svovel under katalysatordrift vil ha uheldig innvirkning på katalysatorens aktivitet. Spørsmålet om en individuell forbindelse har en aktiverende virkning, kan lett bestemmes ved å fremstille en rutenium/karbon-katalysator inneholdende forbindelsen alene, og sammenligne dens aktivitet med en tilsvarende rutenium/karbon-katalysator som ikke inneholder noen promotor. Eksempler på vann-oppløselige salter som kan benyttes for å fremstille katalysatoren, er karbonater, acetater og hydroksyder. Det er foretrukket å benytte nitrater og mer foretrukket nitritter.
Alkalimetallet er fortrinnsvis kalium, rubidium eller cesium. Kombinasjoner av cesium og barium er særlig foretrukne.
Etter at den nødvendige mengde alkalimetall og barium er avsatt, blir det impregnerte karbonet fortrinnsvis tø<i>rket, f.eks. ved temperaturer på 100-150oC. Bruken av en kombi-nasjon av katalysator-promotorer ifølge foreliggende oppfinnelse vil vise fordeler på en hvilken som helst karbonbærer. De beste resultatene vil imidlertid oppnås ved et grundig valg av karbonbærer.
Karbonet er fortrinnsvis i partikkelform, f.eks.j som pellets. Størrelsen av karbonpartiklene vil avhenge av det trykkfall som er akseptabelt i en gitt reaktor (hviilket gir en minimum pelletstørrelse) og reaktant-diffusjons-begrensningen i pelleten (hvilken gir en maksimum pellet-størrelse). I en konvensjonell ammoniakkprosess eir den foretrukne minimum pelletstørrelse 0,5 mm, og den foretrukne maksimale størrelse er 10 mm, f. eks. ikke mer enn 5 mm.
Karbonmaterialene er fortrinnsvis porøse karbonmaterialer. Med de foretrukne partikkelstørrelser behøver karbonmaterialene ikke å være porøse for å tilfredsstille de foretrukne overflatearealegenskaper.
Karbonmaterialer kan kjennetegnes ved deres BET-, basalplan- og kant-overflatearealer. BET-overflatearéalet er det overflateareal som bestemmes ved nitrogenadsorpsjon ved bruk av metoden ifølge Brunauer Emmett og Teller J. Am Chem. Soc. 60.309 (1938). Basalplan-overflatearéalet er det overlateareal som bestemmes ut fra adsorpsjonsvarmen på karbonmaterialet av n-dotriakontan fra n-heptan ved metoden beskrevet i Proe. Roy. Soc. A314, side 473-498, under spesiell henvisning til side 489. Kant-overflatearéalet er det overflateareal som bestemmes ut fra adsorpsjonsvarmen på karbonet av n-butanol fra n-heptan som beskrevet i ovennevnte Proe. Roy.Soc.-artikkel under spesiell henvisning til side 495.
De foretrukne karbonmaterialer for bruk i foreliggende oppfinnelse har et BET-overflateareal på minst 100 m /g, mer foretrukket minst 200 m /g og helst minst 300 m /g. BET-overflatearéalet er fortrinnsvis ikke større enn 1000 m /g, mer foretrukket ikke større enn 750 m /g.
Forholdet for BET- til basalplan-overflatearéalet er fortrinnsvis ikke større enn 4:1, mer foretrukket ikke større enn 2,5:1. Det er særlig foretrukket å benytte karbonmaterialer med forhold for BET- til basalplan-overf lateareal på ikke større enn 1,5:1.
Det er foretrukket å benytte karbonmaterialer med forhold for basalplan-overflateareal til kant-overflateareal på minst 190:1, fortrinnsvis minst 100:1. Det antas ikke at det er en øvre grense for forholdet, skjønt det i praksis ikke vanligvis vil overskride 200:1.
Den foretrukne karbonbæreren kan fremstilles ved varmebehandling av et karbonholdig utgangsmateriale. Utgangsmaterialet kan være oleofil grafitt, f.eks. fremstilt som beskrevet i GB 1.16 8.785, eller kan være et kjønrøk-materiale.
Oleofile grafitter inneholder imidlertid karbon i form av meget fine partikler i flakform og er derfor ikke særlig egnede materialer for bruk som katalysatorbærere. Man foretrekker å unngå deres anvendelse. Lignende betrakt-ninger gjelder kjønrøkmaterialer som også har en meget fin partikkelstørrelse.
De foretrukne materialer er aktiverte karboner avledet fra vegetabilske materialer, f.eks. kokosnøtt-trekull, eller fra torv eller kull, eller fra karboniserbare polymerer. Materialene som utsettes for varmebehandlingen, har fortrinnsvis partikkelstørrelser som ikke er mindre enn de som er angitt ovenfor som foretrukne for karbonbæreren.
De foretrukne utgangsmaterialene har følgende egenskaper: BET-overflateareal på minst 100, mer foretrukket minst 500 m<2>/g.
Den foretrukne varmebehandlingsmetoden for fremstilling av karbonbærere med de definerte egenskapene, omfatter 'suk-sessivt (1) oppvarming av karbonet i en inert atmosfære ved en temperatur på 900-3300°C, (2) oksydasjori av karbonet ved en temperatur mellom 300 og 1200°C, (3) oppvarming i en inert atmosfære ved en temperatur mellom 900 og 3000°C.
Oksydasjonstrinnet utføres fortrinnsvis ved temperaturer mellom 300 og 600°C når oksygen (f. eks. slik som luft) anvendes som oksydasjonsmiddel.
Varigheten av oppvarmingen i inert gass er ikke kritisk. Tiden som skal til for å oppvarme karbonet til den nødvendige maksimumtemperatur, er tilstrekkelig til å gi de nødvendige endringer i karbonet.
Oksydasjonstrinnet må åpenbart ikke utføres under betingelser slik at karbonet forbrenner fullstendig. Det blir fortrinnsvis utført ved anvendelse av et gassformig oksydasjonsmiddel som tilføres ved en regulert hastighet for å unngå overoksydasjon. Eksempler på gassformige oksydasjonsmidler er damp, karbondioksyd og gasser inneholdende molekylært oksygen, f.eks. luft. Oksydasjoneri ut-føres fortrinnsvis for å gi et karbonvekttap på minst 10 vekt-%, basert på vekten av karbonet som utsettes for
oksydasjonstrinnet, mer foretrukket minst 15 vekt-#.
Vekttapet er fortrinnsvis ikke større enn 40 vekt-# av det karbon som utsettes for oksydasjonstrinnet, mer foretrukket Ikke større enn 25 vekt-56 av karbonet.
Tilførselshastigheten for oksydasjonsmiddel er fortrinnsvis slik at det ønskede vekttap finner sted i løpet av minst to uker, mer foretrukket minst fire timer.
Når en inert atmosfære er nødvendig, kan den tilføres ved hjelp av nitrogen eller en inert (gruppe 0) gass.
De totale mengder av rutenium som er til stede i katalysatoren, er fortrinnsvis i området 0,1-50, mer foretrukket 1-30, enda mer foretrukket 3-15, f.eks. 5-12, helst 6-11 deler pr. 100 vektdeler av karbon.
Mengden av alkalimetall- og bariumforbindelse er fortrinnsvis slik at det på karbonet etterlates minst 0,005, mer foretrukket minst 0,01, mest foretrukket minst 0,02 mol av totalt gruppe IA- <p>g bariummetall (beregnet for elementet) pr. mol karbon, og mer foretrukket ikke mer enn 0,1 mol pr. mol karbon.
Molforholdet for alkalimetall til barium (som naturligvis vil tilsvare forholdet for antall atomer i tilfelle for elementer, er fortrinnsvis i området fra 0,1 :1 til 1:10.
Katalysatoren fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse er særlig egnet for fremstilling av ammoniakk ved reaksjon av nitrogen og hydrogen.
Ifølge oppfinnelsen er det derfor tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av ammoniakk som er kjennetegnet ved at det føres en gassformig blanding av nitrogen og hydrogen under betingelser for ammoniakksyntese over nevnte katalysator. Denne kontinuerlige gassfasereaksjonen kan f.eks. ut-føres ved temperaturer på 200-600°C, trykk på 30-350 bar (f.eks. 30-300) og gassromhastigheter på 100-10^ volum)volum-/time. Det er foretrukket 300-450°C, trykk på 30-250 bår, mer foretrukket 40-150 bar, og romhastigheter på 1000-10.000 vol/vol/time.
Molarforholdet for hydrogen til nitrogen i tilførselen er fortrinnsvis i området fra 0,25:1 til 3,2:1, mer foretrukket fra 0,5:1 til 2:1.
Oppfinnelsen skal nå beskrives under henvisning til følgende eksempler, hvori eksemplene ifølge oppfinnelsen er identifisert ved tallhenvisninger, og sammenligningsforsøk som ikke er ifølge oppfinnelsen, er Identifisert ved bokstaver.
Sammenligningsforsøk A- E
Karbonmaterialet benyttet som bærer ble fremstilt fra et kommersielt tilgjengelig ekstrudat-aktivert karbon solgt av Degussa under betegnelsen "Katepon BKIV". Karbonet var i form av ekstrudater med diameter på 4 mm og hadde typiske BET-, basalplan- og kant-overflatearealer på 939,182: og 32 m<2>/g, respektivt. Det aktiverte karbon ble varmebehandlet som følger: Karbonet ble oppvarmet fra romtemperatur i en strøm av helium til 1700°C i løpet av en periode på ca. en time. Når temperaturen nådde 1700°C, fikk karbonet avkjøles i strømmen av helium til 25°C. Karbonet ble deretter oppvarmet i luft i en muffelovn ved omtrent 520°C i en tid som ut fra erfaring er kjent for å gi et vekttap på 20 vekt-#. Karbonet ble deretter oppvarmet i helium til mellom 1800 og 1850°C i ovennevnte heliumoppvarmingstrinn. Karbonet fikk avkjøles til romtemperaturer I en heliumatmosfære.
Dette grafittholdige karbon hadde følgende egenskaper:
Karbonet ble impregnert med en vandig oppløsning av det materiale som er kommersielt tilgjengelig som ruteniumtriklorid for derved å avsette en mengde ruteniumtriklorid som tilsvarer 10 vektdeler Ru pr. 100 vektdeler karbon. Vann ble fordampet fra karbonet i en roterende fordamper, og karbonet ble deretter tørket i en ovn ved 100°C. Det ble deretter redusert i en strøm av hydrogen ved 200°C i to timer.
Etter avkjøling ble karbonet impregnert med en vandig opp-løsning av kaliumnitritt. Det impregnerte karbon ble deretter malt, og partikler i størrelsesområdet 16-30 mesh ble benyttet i forsøk med ammoniakkproduksjon. En prøve (1,6 cm ) av et impregnert karbon fremstilt som angitt ovenfor, ble anbragt i en rørformet mikroreaktor tilpasset for tilførsel med en strøm av gass. Det impregnerte karbon ble aktivert ved føring derover av en strøm av hydrogen ved 60 ml/min mens temperaturen ble hevet i en hastighet på 5°C/min til 450°C og holdt ved 450°C i en og en kvart time. Etter denne tid hadde utvikling av vann opphørt.
En blanding av hydrogen og nitrogen i et molforhold på 3:1 ble deretter ført over den resulterende aktiverte katalysator ved et trykk på 6 bar absolutt, en temperatur på 320°C og en gassromhastighet (GHSV) på 1300. Aktivitetene målt ved hjelp av prosentandelen av ammoniakk i reaktorutløpsgassen er gitt i tabell 1.
Sammenligningsforsøk F- J
Forsøk ble utført som i forsøk A-E, men ved bruk av katalysatorer inneholdende barium fremstilt ved impregnering av karbonet med en vandig oppløsning av Ba(NC<>>2)2<*>H20' Resultatene er vist i tabell 1.
Eksempler 1- 4
Forsøk ble utført som i forsøk A-E, men ved bruk av katalysatorer fremstilt ved impregnering med en vandig oppløsning av blandinger av KNO2 og Ba(N02)2'<H>2<0-> Resultatene er vist i tabell 1.
i Sammenligningsforsøk K
Dette er et sammenligningsforsøk som ikke er i overens-i stemmelse med oppfinnelsen. Det ble fremstilt en katalysator som i sammenligningsforsøk A-E, men ved bruk av CSNO3. Resultatene er gitt i tabell 1.
Eksempel 5
1
Det ble utført et forsøk som i forsøk K, men det ble fremstilt en katalysator inneholdende barium i tilleggj til cesium ved impregnering med en vandig oppløsning av Ba(N02)2'H2° i tillegg til CSNO3. Resultatene er vist i tabell 1.
i
En betraktning av resultatene oppnådd for forsøk A-E viser at under reaksjonsbetingelsene leder en økning i kalium-innholdet (når først et minimumsnivå er overskredet) ikke til en meget stor økning i aktivitet. Resultatene for forsøk F-J viser det samme mønsteret.
Eksempler 1-3 viser alle en høyere aktivitet for K/Ba-kombinasjonen ved 0,61 mol/mol karbon enn for K alene ved det samme totale promotorinnhold. Det er riktig at eksempel 4 viser en lavere aktivitet enn forsøk A. Innholdet av Ba målt som mol/mol C er imidlertid høyere enn K-innholdet, og eksempel 4 bør sammenlignes med resultatene oppnådd for Ba alene (forsøk F-J), hvorfra
overlegenheten for Ba/K-kombinasjonen er helt tydelig.
i
En sammenligning av forsøk K og eksempel 5 viser kljart den store økning i aktivitet når en liten mengde barium er tilsatt til en cesiumaktivert katalysator.
Ytterligere eksempler ble utført i en reaktor åv stor målestokk under anvendelse av de katalysatorer som ble benyttet i de foregående forsøk.
En blanding av hydrogen og nitrogen (molarforhold 1:1) ble ført over katalysatoren ved 370°C, et trykk på 71 bar absolutt og en GHSV-verdi på 30.000.
i Forsøk L og M
Disse var sammenligningsforsøk ikke i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, ved anvendelse av katalysatorer inneholdende som promotor kalium og cesium, resp'ektivt. Resultatene er angitt i tabell 2. I
Eksempel 6, 7, 8 og 9
i
Disse viser resultatene oppnådd ved bruk av kombinasjoner av kalium <p>g barium (eksempel 6), cesium og barium (eksempler 7, 8). Resultatene er vist i tabell 2.
En sammenligning av forsøk L og eksempel 6 viser den meget betydelige økning i aktivitet som oppnås ved det samme totale promotor-innhold ved bruk av K/Ba istedenfor K alene.
Forsøk N
Dette var et sammenligningsforsøk som ikke var i overensstemmelse med oppfinnelsen.
En katalysator ble fremstilt som i eksempel 1 i US 4.142.993, dvs. bruk i rekkefølge av vandige oppløs-ninger inneholdende 2% Ba basert på karbon, som Ba(N03)2, 4% Ru basert på karbon som RuC^, og 12% K basert på karbon som KOH. Karbonet ble brent som beskrevet i eksempel 1 i US 4.142.993 etter hvert avsetningstrinn. En katalysator ble fremstilt ifølge US 4.142.993, eksempel 1, men ved bruk av et varmebehandlet karbon som bærer istedenfor aktivert karbon som benyttet i US 4.142.993.
i Utgangsmaterialet for fremstillingen av det varmebehandlede karbon var et kommersielt tilgjengelig aktivert karbon solgt av Degussa under betegnelsen "Katepon BK16".
Karbonet var i form av ekstrudater med diameter 1,6 mm og hadde typiske BET-, basalplan- og kant-overflatearealer på 1214, 164 og 32 m<2>/g, respektivt.
Karbonet ble varmebehandlet i en nitrogenstrøm, i en kontinuerlig ovn til omtrent 1700°C (oppholdstid!i varm sone på omkring 45 minutter) og deretter hurtig avkjølt til romtemperatur. Karbonet ble deretter oppvarmet, i luft i en kontinuerlig roterende røreovn til en maksimums-temperatur på 540°C i en total oppholdstid på omkring fem timer for oppnåelse av et totalt vekttap på 20 vekt-%. Oppvarmingstrinnet i nitrogen ble deretter gjentatt til en temperatur på omkring 1850°C.
i
Etter varmebehandling hadde karbonet følgende egenskaper:
Det ble aktivert som i forsøk A-E.
Katalysatoren ble testet i en rørformet mikroreaktor som i forsøk A-E.
■
Eksempel 10
En katalysator ble fremstilt som i eksempel 1 ved bruk av et varmebehandlet karbon fremstilt som i eksempel N.
Katalysatoren ble fremstilt som i eksempel 1, men ved bruk av en mengde KNO2 og Ba(N<0>2)2«H2° tilsvarende innholdet av rutenium, barium og kalium i katalysatoren i eksempel 1 i US 4.142.993.
Katalysatoren ble aktivert og testet som i sammenlignings-forsøk A-E.
Resultatene er gitt i tabell 3.
Sammenligningsforsøk O
En katalysator ble fremstilt ved bruk av den samme bærer som i sammenligningsforsøk N. I en katalysator inneholdende Ru og K, ble fremstilt ved bruk av oppløsninger med samme konsentrasjon av RUCI3 og K som i sammen-ligningsforsøk N. Ru og K ble imidlertid avsatt ved fremgangsmåten i sammenligningsforsøk A-E, og intet Ba ble avsatt på katalysatoren.
Aktiviteten til katalysatoren ble testet som i sammen-ligningsforsøk N, og resultatene er vist i tabell 3.
En sammenligning av resultatene fra sammenlignings-forsøk N og eksempel 10 viser den betydelige økning i maksimum ammoniakkomdannelse og en minskning i den temperatur som er nødvendig for oppnåelse av maksimum
i
omdannelse oppnådd ved bruk av foreliggende oppfinnelse sammenlignet med katalysatoren fremstilt ved fremgangsmåten i US 4.142.993.
En sammenligning av forsøk N og forsøk 0 viser at ved bruk av den samme bæreren gir katalysatorene fremstilt ifølge US 4.142.993 ingen fordeler over katalysatorer fremstilt ved bruk av Ru og K alene.
Eksempel 11
i
Et varmebehandlet karbon ble fremstilt som i forsøk N.
En katalysator ble fremstilt fra karbonet som følger.
Karbonet ble impregnert med en vandig oppløsning av ruteniumtriklorid for derved å oppnå et teoretisk Ru-innhold på 10 deler pr. 100 deler karbon.
Vann ble fordampet fra det impregnerte karbon i en roterende fordamper, og det impregnerte karbon ble deretter tørket i en ovn ved 100°C. Det ble deretter redusert i en strøm av hydrogen ved 200^0 i totimer.
Etter avkjøling ble karbonet impregnert med en vandig oppløsning inneholdende CsN02 og Ba(NC>2)H20; 10,5 deler Ba og 51 deler Cs pr. 100 deler karbon, og tørket og oppvarmet som før.
Karbonene ble deretter malt, og partikler i størrelses-området 16-30 mesh ble testet for ammoniakkproduksjon i en rørformet mikroreaktor som i forsøk A-E.
Maksimum ammoniakkinnhold i utløpsgassen og den temperatur hvorved den maksimale ammoniakk-konsentrasjon ble oppnådd, er vist i tabell 4.
Eksempel 12
Et forsøk ble utført som i eksempel 11, men ved bruk av aktivert karbon fra forsøk N som ikke hadde blitt varmebehandlet, og ved bruk av 0,908 g katalysator.
Resultater er vist i tabell 4.
Sammenligningsforsøk P
Dette er et sammenligningsforsøk som ikke er i overensstemmelse med oppfinnelsen.
Det ble fremstilt en katalysator ved at man sem bærer brukte det varmebehandlede karbon som benyttet ;i forsøk N. Barium, rutenium og et alkalimetall ble avsatt på karbonet på samme måte som i eksempel 1 i US 4.142.993. For å tilveie-bringe den nærmeste sammenligning med forsøk 7 og 8 forelå imidlertid Ba-oppløsningen som Ba(N02)2/ Ru-oppløsningen som RuCl3, og istedenfor en oppløsning av et kaliumsalt. ble det benyttet en CsOH-oppløsning inneholdende 51% Cs. Alle disse vektangivelser er basert på vekten av karbon.
Katalysatoren ble testet med henblikk på ammoniakkproduksjon som i A-E.
Resultatene er vist i tabell 4.
i
De benyttede oppløsninger av BadS<T>C^^ °9 CsOH og ruteniumtriklorid ble valgt for oppnåelse av et Ba-innhold på karbonet på 10.5 deler pr. 100 deler karbon og et Cs-innhold på 91 deler pr. 100 deler karbon og et Ru-innhold på 10 deler pr. 100 deler karbon.
i
Claims (16)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator egnet for fremstilling av ammoniakk, karakterisert ved at en karbonbærer impregneres med en • oppløsning av en halogenholdig forbindelse av ruthenium, rutheniumforbindelsen reduseres til metallet med hydrogen,
og en aktiverende vannstabil forbindelse av et alkalimetall og en aktiverende vannstabil forbindelse av barium avsettes deretter på karbonet.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den halogenholdige forbindelsen av ruthenium tilsettes slik at ruthenium oppnås i sin reduserte form i katalysatoren i en mengde av 3-15 deler pr.100 deler karbon.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, k arakte risert ved at den halogenholdige forbindelsen av ruthenium tilsettes slik at ruthenium oppnås i sin reduserte form i katalysatoren i en mengde på 5-12 deler pr.
100 deler karbon.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den halogenholdige forbindelsen av ruthenium tilsettes i form av en vannoppløsélig klorforbindelse.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at alkalimetall- og bariumforbindelsene tilsettes i form av vann-oppløselige salter.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at saltene tilsettes i form av nitrater og/eller nitritter.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at alkalimetallforbindelsen tilsettes i form av en cesium-forbindelse.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at alkalimetall- og bariumforbindelsene tilsettes slik at det oppnås 0,01-0,1 mol av totalt alkalimetall og barium pr. mol karbon.
i
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at alkalimetall- og bariumforbindelsene tilsettes slik at molforholdet for alkalimetall til barium er i området1 fra
l 0,1:1 til 1:10.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en karbonbærer som har et BET-overf lateareal på minst 100 mVg, et forholjd for BET-til basalplan-overflateareal på høyst 4:1 og et forhold for basalplan-overflateareal til kant-overflateareal på minst 10:1.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, 'karakterisert ved at det anvendes en karbonbærer som har et forhold for BET-overflateareal til basalplan-overf lateareal på høyst 2,5:1.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 10 eller 11, karakterisert ved at det anvendes en .karbonbærer som har et forhold for basalplan-overflateareal til kant-overflateareal på minst 100:1.
13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 10-12, karakterisert ved at det anvendes en karbonbærer som har et BET-overflateareal i området 300-750 m<2>/g.
14. Fremgangsmåte for fremstilling av ammoniakk, karakterisert ved at det føres en gassformig blanding av nitrogen og hydrogen under betingelser for ammoniakksyntese over en katalysator fremstilt ifølge hvilket som helst av de foregående krav. •
15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at det anvendes ammoniakk-syntesebetingelser omfattende en temperatur i området 200-600°C, et trykk i området 30-350 bar, og en gassromhastighet i området 100-10^ volum/volum/time.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 14 og 15, karakterisert ved at det anvendes ammoniakk-syntesebetingelser omfattende en temperatur i området 300-450°C, et trykk i området 40-150 bar, og en rom-hastighet i området 1000-100.000 volum/volum/time.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB838307612A GB8307612D0 (en) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | Ammonia production and catalysts |
| PCT/GB1984/000083 WO1984003642A1 (en) | 1983-03-18 | 1984-03-15 | Improved catalysts and their use in ammonia production |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO844365L NO844365L (no) | 1984-11-02 |
| NO158721B true NO158721B (no) | 1988-07-18 |
| NO158721C NO158721C (no) | 1988-10-26 |
Family
ID=10539858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO84844365A NO158721C (no) | 1983-03-18 | 1984-11-02 | Fremgangsmaate for fremstilling av en katalysator og fremgangsmaate for fremstilling av ammoniakk. |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4600571A (no) |
| EP (1) | EP0120655B1 (no) |
| JP (1) | JPS60500754A (no) |
| AT (1) | ATE24284T1 (no) |
| AU (1) | AU561080B2 (no) |
| BR (1) | BR8406443A (no) |
| CA (1) | CA1213877A (no) |
| CS (1) | CS244442B2 (no) |
| DD (1) | DD218281A5 (no) |
| DE (1) | DE3461688D1 (no) |
| EG (1) | EG16174A (no) |
| GB (2) | GB8307612D0 (no) |
| GR (1) | GR81480B (no) |
| HU (1) | HU191311B (no) |
| IN (1) | IN160307B (no) |
| MA (1) | MA20062A1 (no) |
| MX (1) | MX168016B (no) |
| NO (1) | NO158721C (no) |
| NZ (1) | NZ207530A (no) |
| OA (1) | OA07838A (no) |
| PL (1) | PL144292B1 (no) |
| SU (1) | SU1433394A3 (no) |
| TR (1) | TR22456A (no) |
| WO (1) | WO1984003642A1 (no) |
| ZA (1) | ZA841684B (no) |
Families Citing this family (94)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1290316C (en) * | 1985-06-27 | 1991-10-08 | Alain Louis Pierre Lenack | Aqueous fluids |
| GB8703323D0 (en) * | 1987-02-13 | 1987-03-18 | British Petroleum Co Plc | Separation process |
| GB8719840D0 (en) * | 1987-08-21 | 1987-09-30 | British Petroleum Co Plc | Separation process |
| WO1996038222A1 (en) * | 1995-05-31 | 1996-12-05 | University Of Virginia Patent Foundation | Catalyst and process for preparing ammonia |
| FR2771309B1 (fr) * | 1997-11-24 | 2000-02-11 | Messier Bugatti | Elaboration de support de catalyseur en fibres de carbone active |
| US6132687A (en) * | 1998-05-21 | 2000-10-17 | Kellogg Brown & Root, Inc. | Horizontal ammonia converter adapted for high activity catalyst |
| DK173814B1 (da) | 1999-03-15 | 2001-11-12 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til fremstilling af ammoniak og katalysator til syntese af ammoniak |
| DE60017055T2 (de) * | 1999-10-29 | 2005-05-25 | Haldor Topsoe A/S | Verfahren zur Herstellung von Ammoniak |
| DE60125103T2 (de) * | 2000-07-06 | 2007-04-12 | Haldor Topsoe A/S | Rückgewinnung des Ammoniaksynthesekatalysators |
| US6620398B2 (en) | 2001-03-06 | 2003-09-16 | Alchemix Corporation | Method for the production of ammonia |
| US6685754B2 (en) * | 2001-03-06 | 2004-02-03 | Alchemix Corporation | Method for the production of hydrogen-containing gaseous mixtures |
| US6663681B2 (en) | 2001-03-06 | 2003-12-16 | Alchemix Corporation | Method for the production of hydrogen and applications thereof |
| ITMI20012565A1 (it) * | 2001-12-05 | 2003-06-05 | Univ Degli Studi Milano | Catalizzatori per la sintesi dell'ammoniaca |
| EP1391428B1 (en) * | 2002-07-11 | 2006-03-29 | Haldor Topsoe A/S | Process for the preparation of ammonia and catalyst therefore |
| CN100448529C (zh) * | 2006-04-14 | 2009-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
| CN100448530C (zh) * | 2007-05-23 | 2009-01-07 | 浙江工业大学 | 一种复合氧化物负载钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
| US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| US7816565B2 (en) | 2008-07-31 | 2010-10-19 | Celanese International Corporation | Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst |
| US8309772B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-11-13 | Celanese International Corporation | Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids |
| US7820852B2 (en) | 2008-07-31 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst |
| US8304586B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8680317B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethyl acetate from acetic acid |
| US8309773B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
| US8338650B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-12-25 | Celanese International Corporation | Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US7608744B1 (en) | 2008-07-31 | 2009-10-27 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
| US8501652B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-08-06 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US8637714B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium |
| US8471075B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-06-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid |
| US7863489B2 (en) | 2008-07-31 | 2011-01-04 | Celanese International Corporation | Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst |
| US7820853B2 (en) | 2008-12-31 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate |
| US8178715B2 (en) | 2008-12-31 | 2012-05-15 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde |
| WO2010147779A2 (en) | 2009-06-15 | 2010-12-23 | Dsm Ip Assets B.V. | Phosphorylcholine-based amphiphilic silicones for medical applications |
| US8450535B2 (en) | 2009-07-20 | 2013-05-28 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
| US8710277B2 (en) | 2009-10-26 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Process for making diethyl ether from acetic acid |
| US8680321B2 (en) | 2009-10-26 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts |
| US8211821B2 (en) | 2010-02-01 | 2012-07-03 | Celanese International Corporation | Processes for making tin-containing catalysts |
| US8858659B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
| US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
| US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| CA2787419A1 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Preparation and use of a catalyst for producing ethanol comprising a crystalline support modifier |
| US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
| US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
| US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| US8222466B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
| US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
| US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
| US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
| US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
| US8859827B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis |
| CN102690170B (zh) * | 2011-03-22 | 2015-03-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由乙酸气相加氢制备乙醇的方法 |
| US8350098B2 (en) | 2011-04-04 | 2013-01-08 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst |
| US8748675B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
| US8704012B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Distillation of crude alcohol product using entrainer |
| CA2840611A1 (en) | 2011-06-30 | 2013-01-03 | Dsm Ip Assets B.V. | Silicone-containing monomer |
| WO2013036579A1 (en) * | 2011-09-09 | 2013-03-14 | Roy Periana | Molecular catalysts for n2 conversions at lower temperatures and pressures |
| US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
| US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
| US8829249B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Integrated esterification and hydrogenolysis process for producing ethanol |
| US9024089B2 (en) | 2011-11-18 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Esterification process using extractive separation to produce feed for hydrogenolysis |
| US8802901B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Continuous ethyl acetate production and hydrogenolysis thereof |
| US8829251B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Liquid esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis |
| US8853468B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Vapor esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis |
| US8748673B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process |
| EP2782890A1 (en) | 2011-11-22 | 2014-10-01 | Celanese International Corporation | Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis |
| US8703868B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol |
| US9029614B2 (en) | 2011-12-14 | 2015-05-12 | Celanese International Corporation | Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol |
| US9000234B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts |
| US9233899B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts having an amorphous support |
| US8907139B2 (en) | 2011-12-28 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for acetal removal in the purification of a crude ethanol product |
| US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
| US9333496B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-05-10 | Celanese International Corporation | Cobalt/tin catalyst for producing ethanol |
| US9079172B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-07-14 | Celanese International Corporation | Promoters for cobalt-tin catalysts for reducing alkanoic acids |
| US9024086B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts with acidic sites |
| BR112014015584A8 (pt) | 2012-01-06 | 2017-07-04 | Celanese Int Corp | catalisadores de hidrogenação com suportes modificados com cobalto |
| CN102580779B (zh) * | 2012-02-06 | 2013-07-03 | 福州大学 | 以亚硝酰基硝酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法 |
| US9126194B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-09-08 | Celanese International Corporation | Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol |
| US8927786B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength |
| US8536383B1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol |
| US9073042B2 (en) | 2012-03-14 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Acetic acid hydrogenation over a group VIII metal calcined catalyst having a secondary promoter |
| US8772553B2 (en) | 2012-10-26 | 2014-07-08 | Celanese International Corporation | Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol |
| US8957262B2 (en) | 2012-11-20 | 2015-02-17 | Celanese International Corporation | Olefin hydration for hydrogenation processes |
| US9000237B2 (en) | 2012-12-20 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Ethanol refining process using intermediate reboiler |
| US8975451B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-10 | Celanese International Corporation | Single phase ester feed for hydrogenolysis |
| US8926718B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Thermochemically produced ethanol compositions |
| US8975450B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-10 | Celanese International Corporation | Ethanol and ethyl acetate production using an acetic acid and acetic anhydride mixed feed |
| CN105413683B (zh) * | 2015-12-18 | 2017-10-20 | 福州大学 | 一种含钡助剂的炭材料负载钌金属催化剂的制备方法 |
| JP6736073B2 (ja) * | 2017-07-19 | 2020-08-05 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | アンモニア合成触媒 |
| US10974969B2 (en) * | 2018-09-11 | 2021-04-13 | West Virginia University | Methods and compositions for microwave catalytic ammonia synthesis |
| WO2020055385A1 (en) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | West Virginia University | Methods and compositions for microwave catalytic ammonia synthesis |
| US20210380426A1 (en) | 2018-10-23 | 2021-12-09 | Tsubame Bhb Co., Ltd. | Ammonia synthesis system and ammonia production method |
| AU2021274245A1 (en) | 2020-05-19 | 2022-12-15 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Ammonia synthesis catalyst and method for manufacturing ammonia |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1565074A (en) * | 1976-11-03 | 1980-04-16 | British Petroleum Co | Process for the production of ammonia |
| US4142993A (en) * | 1977-12-07 | 1979-03-06 | The Research Council Of Alberta | Transition metal catalyst |
-
1983
- 1983-03-18 GB GB838307612A patent/GB8307612D0/en active Pending
-
1984
- 1984-03-06 ZA ZA841684A patent/ZA841684B/xx unknown
- 1984-03-06 AU AU25307/84A patent/AU561080B2/en not_active Ceased
- 1984-03-07 US US06/586,976 patent/US4600571A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-03-08 GB GB08406125A patent/GB2136704B/en not_active Expired
- 1984-03-09 CA CA000449251A patent/CA1213877A/en not_active Expired
- 1984-03-11 EG EG167/84A patent/EG16174A/xx active
- 1984-03-13 MX MX200648A patent/MX168016B/es unknown
- 1984-03-15 HU HU841758A patent/HU191311B/hu not_active IP Right Cessation
- 1984-03-15 WO PCT/GB1984/000083 patent/WO1984003642A1/en unknown
- 1984-03-15 DE DE8484301771T patent/DE3461688D1/de not_active Expired
- 1984-03-15 AT AT84301771T patent/ATE24284T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-03-15 BR BR8406443A patent/BR8406443A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-03-15 EP EP84301771A patent/EP0120655B1/en not_active Expired
- 1984-03-15 JP JP59501205A patent/JPS60500754A/ja active Granted
- 1984-03-16 TR TR2021/84A patent/TR22456A/xx unknown
- 1984-03-16 PL PL1984246716A patent/PL144292B1/pl unknown
- 1984-03-16 GR GR74131A patent/GR81480B/el unknown
- 1984-03-16 NZ NZ207530A patent/NZ207530A/en unknown
- 1984-03-16 MA MA20284A patent/MA20062A1/fr unknown
- 1984-03-16 DD DD84260974A patent/DD218281A5/de not_active IP Right Cessation
- 1984-03-16 CS CS841899A patent/CS244442B2/cs unknown
- 1984-03-17 IN IN175/MAS/84A patent/IN160307B/en unknown
- 1984-10-17 OA OA58415A patent/OA07838A/xx unknown
- 1984-11-02 NO NO84844365A patent/NO158721C/no not_active IP Right Cessation
- 1984-11-15 SU SU843815214A patent/SU1433394A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR81480B (no) | 1984-12-11 |
| ATE24284T1 (de) | 1987-01-15 |
| DD218281A5 (de) | 1985-02-06 |
| GB2136704B (en) | 1986-09-24 |
| AU561080B2 (en) | 1987-04-30 |
| IN160307B (no) | 1987-07-04 |
| MX168016B (es) | 1993-04-28 |
| BR8406443A (pt) | 1985-03-12 |
| CS244442B2 (en) | 1986-07-17 |
| PL144292B1 (en) | 1988-05-31 |
| GB8406125D0 (en) | 1984-04-11 |
| TR22456A (tr) | 1987-07-13 |
| NZ207530A (en) | 1986-08-08 |
| EP0120655A1 (en) | 1984-10-03 |
| NO844365L (no) | 1984-11-02 |
| NO158721C (no) | 1988-10-26 |
| MA20062A1 (fr) | 1984-10-01 |
| DE3461688D1 (en) | 1987-01-29 |
| WO1984003642A1 (en) | 1984-09-27 |
| GB8307612D0 (en) | 1983-04-27 |
| AU2530784A (en) | 1984-09-20 |
| JPH0513704B2 (no) | 1993-02-23 |
| HU191311B (en) | 1987-02-27 |
| GB2136704A (en) | 1984-09-26 |
| OA07838A (en) | 1986-11-20 |
| EG16174A (en) | 1986-12-30 |
| US4600571A (en) | 1986-07-15 |
| PL246716A1 (en) | 1985-02-13 |
| JPS60500754A (ja) | 1985-05-23 |
| EP0120655B1 (en) | 1986-12-17 |
| ZA841684B (en) | 1985-10-30 |
| CA1213877A (en) | 1986-11-12 |
| SU1433394A3 (ru) | 1988-10-23 |
| HUT34372A (en) | 1985-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO158721B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en katalysator og fremgangsmaate for fremstilling av ammoniakk. | |
| US4163775A (en) | Process for the synthesis of ammonia using catalysts supported on graphite containing carbon | |
| EP0123517B1 (en) | Vapour phase hydrogenation of esters | |
| CN109675597B (zh) | 一种多孔碳化钴的制备方法 | |
| CN112536064B (zh) | 一种失活丙烷脱氢催化剂的再生方法 | |
| CA1200561A (en) | Catalytic process for the production of methanol | |
| CN114289048A (zh) | 一种聚氯乙烯无汞催化剂的制备方法 | |
| US3332887A (en) | Catalyst for the production of olefinic oxides | |
| US3943069A (en) | Process for the production of silver-based catalysts suitable for the production of ethylene oxide | |
| JPS6129778B2 (no) | ||
| EP0133778B1 (en) | Methanol conversion process | |
| US5872075A (en) | Catalyst for oxidation of hydrogen, method for selective oxidation of hydrogen, and method for dehydrogenation of hydrocarbon | |
| CN101591218A (zh) | 一种合成1,1,2,2-四氟乙烷的方法 | |
| CN104001524B (zh) | 一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂 | |
| US6963016B1 (en) | Process for the synthesis of highly active modified carbon supported palladium catalyst | |
| JPH09239272A (ja) | アンモニア合成触媒の製造法 | |
| CN111992207B (zh) | 一种Pt基丙烷脱氢催化剂制备方法 | |
| KR101837807B1 (ko) | 고열량 합성천연가스 제조용 촉매 및 그 제조방법 | |
| CN115318312A (zh) | 一种高稳定性铂炭催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR20230091712A (ko) | 화학기상증착법을 이용한 암모니아 제거용 왕겨 활성탄 제조 방법 | |
| CN116139893A (zh) | 选择性加氢脱氯合成三氟乙烯催化剂及三氟乙烯制备方法 | |
| GB2087746A (en) | Catalyst and process for the production of ammonia | |
| JP2009148689A (ja) | 炭化水素からの水素製造用触媒の製造方法、該製造方法により製造された触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法 | |
| US20120190899A1 (en) | Hydrogenation catalyst comprising nickel on carbon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN SEPTEMBER 2003 |