CN100448530C - 一种复合氧化物负载钌基氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以复合氧化物为载体的高活性钌基氨合成催化剂及其制备方法，所述氨合成催化剂以复合氧化物为载体、金属Ru为活性组分，负载量以Ru计重量为复合金属氧化物重量的1～12%，所述复合氧化物为镁与下列之一或其中两种或两种以上的有色金属的复合氧化物：①除镁以外的碱土金属，②碱金属，③稀土金属；镁与所述有色金属物质的量之比为0.2～25∶1。与已有以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂相比，本发明催化剂具有更高的催化活性，具有较好应用前景。

Description

一种复合氧化物负载钌基氨合成催化剂及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种复合氧化物负载钌基氨合成催化剂及其制备方法，尤其是一种以贵金属钌为活性组分，以镁与除镁以外的碱土金属、碱金属、稀土金属中的一种或一种以上有色金属的复合氧化物为载体，无需助剂或以碱金属和/或稀土金属为助剂的高活性氨合成催化剂及其制备方法。
(二)背景技术
钌基氨合成催化剂具有在低温低压下活性高的特点，被誉为是继熔铁催化剂以来的第二代氨合成催化剂。其中以活性炭为载体的钌基氨合成催化剂已经实现了工业化，但在生产过程中存在着稳定性较差等问题。为此，研究者在致力于解决这个问题的同时，也开始探索以稳定性、机械加工性能较佳的金属氧化物为载体的钌基氨合成催化剂。专利CN1133491C描述了一种以稀土/碱土/碱金属氧化物或/和氢氧化物为助剂，氧化铝为载体的钌-氧化铝催化剂。专利CN1193825C提供了一种以碱金属或碱土金属的氟化物为助剂，以氧化镁为载体的制备方法。目前，以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂普遍存在活性较低的问题。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种以复合氧化物为载体的高活性钌基氨合成催化剂及其制备方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种复合氧化物负载钌基氨合成催化剂，以复合氧化物为载体、金属Ru为活性组分，负载量以Ru计重量为复合金属氧化物重量的1～12％，所述复合氧化物为镁与下列之一或其中两种或两种以上的有色金属的复合氧化物：①除镁以外的碱土金属，②碱金属，③稀土金属；镁与所述有色金属物质的量之比为0.2～25∶1。
所述氨合成催化剂还可添加助剂，所述助剂为一种或一种以上的碱金属和/或稀土金属，所述助剂与Ru物质的量之比为0.05～25∶1。。
本发明还涉及所述的氨合成催化剂的制备方法，所述氨合成催化剂以复合氧化物为载体、金属Ru为活性组分，负载量以Ru计重量为复合金属氧化物重量的1～12％，所述复合氧化物为镁与下列之一或其中两种或两种以上的有色金属的复合氧化物：①除镁以外的碱土金属，②碱金属，③稀土金属；镁与所述有色金属物质的量之比为0.2～25∶1；其特征在于：所述方法包含以下顺序步骤：
(1)将计量的镁与所述有色金属的前体溶解在溶剂中，混合均匀后，加入过量氨水或尿素充分反应，再经静置、老化、抽滤后，在60～200℃烘箱中干燥，再经350～800℃焙烧处理1～8小时，得到复合氧化物载体，镁与所述有色金属的前体为镁与所述有色金属的硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐或有机化合物；
(2)将复合氧化物载体浸渍于Ru的前体溶于溶剂得到的溶液中，经干燥、还原后即得所述氨合成催化剂，所述Ru的前体为Ru(Cl)3或Ru3(CO)12，溶剂为水或四氢呋喃，溶液浓度为0.001～0.6mol/L。
以一种或一种以上的碱金属和/或稀土金属为助剂，所述助剂与Ru物质的量之比为0.05～25∶1；所述方法还包括步骤(3)：将步骤(2)所得产物浸渍于所述助剂的前体的水溶液中，再于60～200℃烘箱中干燥，即得所述氨合成催化剂，所述助剂的前体为碱金属和/或稀土金属的硝酸盐、或氢氧化物、或碳酸盐，所述助剂的前体的水溶液浓度为0.005～6.5mol/L。
复合氧化物制备过程中同时施加超声作用，可使得到的催化剂催化活性提高，超声作用方式为探头式直接作用和/或槽式间接作用，具体的，所述步骤(1)为：将计量的镁与所述有色金属的前体溶解在溶剂中，溶液的浓度为0.2～6.5mol/L，混合均匀后，加入过量氨水或尿素，同时施加超声作用，超声频率15～60KHz、功率50～4500W、超声时间2～150min，再经静置、老化、抽滤后，在60～200℃烘箱中干燥，再经350～800℃焙烧处理1～8小时，得到复合氧化物载体；镁与所述有色金属的前体为镁与所述有色金属的硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐或有机化合物。
所述Ru的前体为Ru(Cl)3时，所述步骤(2)为：将复合氧化物载体浸渍于Ru(Cl)3浓度为0.001～0.6mol/L的水溶液中12～48小时，60～200℃烘箱中干燥15～24小时，再于100～700℃下通氢气还原2～6小时，冷却，即得所述氨合成催化剂。
所述Ru的前体为Ru3(CO)12时，所述步骤(2)为：将复合氧化物载体浸渍于Ru3(CO)12浓度为0.001～0.6mol/L的四氢呋喃溶液中12～48小时，60～200℃烘箱中干燥15～24小时，再于100～700℃下抽真空后通氢气还原2～6小时，冷却，即得所述氨合成催化剂。
本发明的有益效果主要体现在：与已有以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂相比，本发明催化剂具有更高的催化活性，具有较好应用前景。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
将计量的镁盐Mg(NO3)2与碱土金属钡盐Ba(NO3)2的水溶液混合均匀，镁钡物质的量之比为4∶1，镁盐浓度为2.3mol/L，钡盐浓度为1.5mol/Lmol/L，加入过量的NH3·H2O，同时施以超声作用。超声作用的频率为25KHz，功率300W，时间为60min。将超声作用后的产物经静置、老化28小时后，倒去上层清夜，抽滤后于110℃的烘箱中干燥24小时，之后在马弗炉中于400～500℃下焙烧5小时。然后用含量以Ru计为复合氧化物2wt％的Ru3(CO)12THF溶液(浓度0.035mol/L)浸渍18小时，于110℃的烘箱中干燥24小时，再在350～650℃下抽真空后通氢气还原5小时，冷却后得Ru负载量2wt％的催化剂Ru/Ba-MgO(Ba-MgO表示镁钡的复合氧化物，下同)。该催化剂在10MPa，425℃，10000h-1下，其出口氨浓度为17.14％。
按照上述方法，改变超声的作用频率、功率、时间，载体中其它金属的种类及与镁的摩尔比，以及助剂的种类、含量，钌前体种类等，可以制得一系列的钌基氨合成催化剂。
实施例2：
重复实施例1的过程，只是没有施加超声作用，采用Ru(Cl)3(浓度0.15mol/L)作为活性组分Ru的前体，并调整用量使Ru的负载量为4wt％，还原时无需抽真空，直接通氢气进行还原即可。制得的催化剂Ru/Ba-MgO在10MPa，475℃，20000h-1下，其出口氨浓度为7.08％。
实施例3：
重复实施例1的过程，只是将超声作用的功率改为60W，制得的Ru负载量为2wt％的催化剂Ru/Ba-MgO在10MPa，425℃，10000h-1下，其出口氨浓度为14.73％。
实施例4：
重复实施例1的过程，只是将超声作用的频率改为15KHz，功率改为200W，制得的Ru负载量为2wt％的催化剂Ru/Ba-MgO在10MPa，425℃，10000h-1下，其出口氨浓度为15.39％。
实施例5：
重复实施例1的过程，只是多添加了KNO3水溶液与Mg(NO3)2和Ba(NO3)2的水溶液混合均匀，镁钾的物质的量之比为3.5∶1，钾盐浓度为0.4mol/L，制得的Ru负载量为2wt％的催化剂Ru/Ba-K-MgO(Ba-K-MgO表示镁钡钾的复合氧化物)在10MPa，475℃，10000h-1下，其出口氨浓度为11.36％。
实施例6：
重复实施例1的过程，只是在催化剂浸渍Ru还原后，再在KNO3(K、Ru物质的量之比为20∶1)的水溶液中浸渍18小时，于110℃的烘箱中干燥24小时。制得Ru负载量2wt％的催化剂Ru-K/Ba-MgO在10MPa，450℃，10000h-1下，其出口氨浓度为12.93％。
实施例7：
重复实施例1的过程，只是采用Ru(Cl)3作为活性组分Ru的前体，还原时无需抽真空，直接通氢气进行还原即可。制得Ru负载量2wt％的催化剂Ru/Ba-MgO在10MPa，475℃，10000h-1下，其出口氨浓度为12.15％。
实施例8：
重复实施例1的过程，只是将Ru3(CO)12的负载量改为1wt％，制得的催化剂Ru/Ba-MgO在10MPa，425℃，10000h-1下，其出口氨浓度为9.37％。
实施例9：
重复实施例1的过程，只是将Ru3(CO)12的负载量改为12wt％，制得的催化剂Ru/Ba-MgO在10MPa，425℃，10000h-1下，其出口氨浓度为17.26％。
实施例10：
重复实施例2的过程，将镁钡物质的量之比改为0.5∶1，制得Ru负载量2wt％的催化剂Ru/Ba-MgO在10MPa，475℃，20000h-1下，其出口氨浓度为4.78％。
实施例11：
重复实施例5的过程，只是多添加了La(NO3)3水溶液与Mg(NO3)2Ba(NO3)2和KNO3的水溶液混合均匀，镁镧的物质的量之比为25∶1，制得Ru负载量2wt％的催化剂Ru/Ba-K-La-MgO(Ba-K-La-MgO表示镁钡钾镧的复合氧化物)在10MPa，475℃，10000h-1下，其出口氨浓度为13.42％。

Claims (7)

1.一种复合氧化物负载钌基氨合成催化剂，以复合氧化物为载体、金属Ru为活性组分，负载量以Ru计重量为复合金属氧化物重量的1～12％，所述复合氧化物为镁与下列之一或其中两种或两种以上的有色金属的复合氧化物：①除镁以外的碱土金属，②碱金属，③稀土金属；镁与所述有色金属物质的量之比为0.2～25∶1。
2.如权利要求1所述的氨合成催化剂，其特征在于：所述氨合成催化剂以一种或一种以上的碱金属和/或稀土金属为助剂，所述助剂与Ru物质的量之比为0.05～25∶1。
3.制备如权利要求1所述的氨合成催化剂的方法，所述氨合成催化剂以复合氧化物为载体、金属Ru为活性组分，负载量以Ru计重量为复合金属氧化物重量的1～12％，所述复合氧化物为镁与下列之一或其中两种或两种以上的有色金属的复合氧化物：①除镁以外的碱土金属，②碱金属，③稀土金属；镁与所述有色金属物质的量之比为0.2～25∶1；其特征在于：所述方法包含以下顺序步骤：
(1)将计量的镁与所述有色金属的前体溶解在溶剂中，混合均匀后，加入过量氨水或尿素充分反应，再经静置、老化、抽滤后，在60～200℃烘箱中干燥，再经350～800℃焙烧处理1～8小时，得到复合氧化物载体，镁与所述有色金属的前体为镁与所述有色金属的硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐或有机化合物；
(2)将复合氧化物载体浸渍于Ru的前体溶于溶剂得到的溶液中，经干燥、还原后即得所述氨合成催化剂，所述Ru的前体为Ru(Cl)3或Ru3(CO)12，溶剂为水或四氢呋喃，溶液浓度为0.001～0.6mol/L。
4.如权利要求3所述的制备方法，所述氨合成催化剂以一种或一种以上的碱金属和/或稀土金属为助剂，所述助剂与Ru物质的量之比为0.05～25∶1；所述方法还包括步骤(3)：将步骤(2)所得产物浸渍于所述助剂的前体的水溶液中，再于60～200℃烘箱中干燥，即得所述氨合成催化剂，所述助剂的前体为碱金属和/或稀土金属的硝酸盐、或氢氧化物、或碳酸盐，所述助剂的前体的水溶液浓度为0.005～6.5mol/L。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)为：将计量的镁与所述有色金属的前体溶解在溶剂中，溶液的浓度为0.2～6.5mol/L，混合均匀后，加入过量氨水或尿素，同时施加超声作用，超声频率15～60KHz、功率50～4500W、超声时间2～150min，再经静置、老化、抽滤后，在60～200℃烘箱中干燥，再经350～800℃焙烧处理1～8小时，得到复合氧化物载体；镁与所述有色金属的前体为镁与所述有色金属的硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐或有机化合物。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)为：将复合氧化物载体浸渍于Ru(Cl)3浓度为0.001～0.6mol/L的水溶液中12～48小时，60～200℃烘箱中干燥15～24小时，再于100～700℃下通氢气还原2～6小时，冷却，即得所述氨合成催化剂。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)为：将复合氧化物载体浸渍于Ru3(CO)12浓度为0.001～0.6mol/L的四氢呋喃溶液中12～48小时，60～200℃烘箱中干燥15～24小时，再于100～700℃下抽真空后通氢气还原2～6小时，冷却，即得所述氨合成催化剂。
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