CS244442B2 - Method of catalyst preparation suitable for ammonia production - Google Patents

Description

(54) Způsob přípravy katalyzátoru vhodného pro výrobu amoniaku

Způsob přípravy katalyzátoru vhodného pro přípravu amoniaku, pri kterém se uhlíkatý nosič, který má měrný povrch BET alespoň 100 m^/g, poměr měrného povrchu BET к měrnému povrchu základní roviny je nejvýše 4:1 a poměr měrného povrchu základní roviny к měrnému povrchu okrajů alespoň 10:1, napustí roztokem sloučeniny ruthenia obsahující halogen, v množství odpovídajícím 3 až 15 dílům hmotnostním ruthenia na Ю0 hmotnostních dílů uhlíkatého nosiče, sloučenina ruthenia se vodíkem redukuje na kov a pak se na uhlíkatý nosič nanese promotor, kterým je sloučenina alkalického kovu stálá ve vodě a promotor, kterým je sloučenina barya stálá ve vodě, přičemž katalyzátor obsahuje 0,01 až 0,1 molu alkalického kovu a barya celkem, na 1 mol uhlíku·

Vynález se týkg výroby amoniaku a nových katalyzátorů, které sa hodí při tomto postupu.

V britském patentu δ. 1 565 074 (British Petroleum) je popsán způsob výroby amoniaku z dusíku a vodíku za použití katalyzátoru obsahujícího určité definované přechodové kovy, například ruthenium, spolu a modifikačním iontem kovu, který je nanesen ne uhlíku, jehož povrch má určité vlastnosti. Modifikačním kovovým iontem je ion kovu ze skupiny XA nebo IIA periodického systému, například ion draslíku nebo barya·

V popisu tohoto patentu není uveden Žádný návrh, Že by se mohlo s výhodou používat směsí různých modifikačních iontů kovů místo ekvivalentního množství jediného modifikaČ» ního iontu kovu.

V americkém patentu 6. 4 142 993 (Besearch Council of Alberta) je zveřejněn způsob výroby katalyzátoru založeného na nosiči tvořeném aktivním uhlím, který obsahuje ruthenium, baryum a draslík· Z příkladu 6 tohoto patentu však vyplývá, že má rozhodující význam pořadí přidávání těchto kovů, má-li ae dosáhnout při výrobě amoniaku vysoké aktivity katalyzátoru. Nejprve se musí nanést baryum, pak hydroxid draselný. Když se nejprve nanese ruthenium, aktivita katalyzátoru se podstatně sníží· Uvádí se, že se baryem upraví povrch uhlíku pro ruthenium, které se nanáší po něm·

Při vývoji vynálezu byly připraveny katalyzátory technologií pppsanou v americkém patentu č. 4 142 993 s tím rozdílem, že se použilo nosiče tvořeného tepelně zpracovaným uhlíkem typu, který je popsán v britském patentu č· 1 565 074· Tyto katalyzátory byly porovnány s katalyzátory připravenými na tepelně zpracovaném uhlíku za použití technologie popsané v britském patentu č· 1 565 074, přičemž bylo použito stejného množství ruthenia, ale baryum bylo nahrazeno přídavným množstvím draslíku· Když byly tyto katalyzátory zkoušeny při výrobě amoniaku, zjistilo se, že maximální konverze na amoniak byla velmi podobná a bylo jí dosaženo při velmi podobných teplotách· Při průmyslové výrobě amoniaku ze syntézního plynu jsou požadovány vysoké aktivity katalyzátoru, aby se snížilo celkové množství katalyzátoru potřebné pro určitou úroveň výroby. Dlouhé lože katalyzátoru vyžaduje rozměrnější reaktor, který je sám o sobě nákladný· Dlouhé lože katalyzátoru má rovněž za následek vyšší tlakovou ztrátu v reaktoru, která je nežádoucí, poněvadž zvyšuje spotřebu energie·

Maximální obsah ruthenia uváděný v americkém patentu č. 4 142 993 je 4 % hmotnostní^ vztaženo na nisič. Při práci na vynálezů se potvrdilo, že horní hranice obsahu ruthenia uváděná autory amerického patentu č· 4 142 993 je pro postup popsaný v tomto patentu správná Když se při přípravě katalyzátoru způsobem podle amerického patentu č· 4 142 993 zvýší množství použitého ruthenia, nedosáhne se žádného podstatného zvýšení aktivity katalyzátoru, které by kompenzovalo zvýšenou cenu katalyzátoru vyplývající z vyššího obsahu nákladného ruthenia.

Při vývoji vynálezu se dále zjistilo, že katalyzátory připravené způsobem popsaným v americkém patentu č. 4 142 993 za použití aktivního uhlí mají příliš nízkou aktivitu pro přijatelnou průmyslovou výrobu amoniaku. Aktivita je stále poměrně nízká i v tom případě, že se aktivní uhlí nahradí tepelně zpracovaným uhlíta. Aktivitu nelze užitečně zvýšit zvýšením obsahu ruthenia v katalyzátoru· Aktivita katalyzátorů obsahujících baryum a draslík připravených podle amerického patentu č· 4 142 993 není podstatně vyšší než aktivita katalyzátorů připravených podle britského patentu č· 1 565 074 obsahujících vyšší množství draslíku. Z toho vyplývá, že americký patent č· 4 142 993 neobsahuje žádnou zmínku, která by byla užitečným vodítkem pro získání vysoce aktivních katalyzátorů pro syntézu amoniaku·

Nyní se v souvislosti s vynálezem s překvapením zjistilo, že v katalyzátorech pro výrobu amoniaku jsou kombinace kovů alkalických zemin a alkalických kovů výhodné β tou podmínkou, že se tyto kombinace kovů uvádějí do katalyzátorů v určitém specifickém stadiu jejich přípravy·

Předmětem vynálezu je způsob přípravy katalyzátoru vhodného pro výrobu amoniaku, který se vyznačuje ^m, že se uhHkaty nosič, který má měrný ^povrch BET' ale^ioro >00 a²/g, poměr mě rného povrchu BET k měrnému povrchu základní roviny nejvýše 4:1 a poměr měrného povrchu základní roviny k měrnému povrchu okrajů alespoň 10:1, napusSí roztokem ' sloučeniny ruthenia obsauujcí halogen, v mnoství odpovídající 3 až 15 dílůta hmoonoatním ruthenia na 100 dílů UmonnnnUlích uhlíkatého nosiče, sloučenina ruthenia se vodíkem redukuje na kov a pak se na uhlíkatý nosič nanese promotor, kteiýfa je ve vodě stálá sloučenina alkalického kovu a promoce, kterýfa je ve vodě stálá sloučenina barya, přičemž katalyzátor obsahuje 0,01 až 0,1 molu alkalického kovu a barya celkem, na 1 mol uhlíku.

V popisu tohoto^vynálezu se prvky jako prvky speddJící do určitých skupin periodické tabulky. Touto periodickou tabulkou se rozumí tabulka publikována Patentovým úřadem Velké Británie v třídníku pro sekci 12 třídění Patentového úřadu z roku 1960. V této tabulce zahrnuje skupina IA prvky od vodíku do francia.

Pod pojmem alkalický kov se v tomto popisu rozumějí prvky ze skupiny ΙΑ β výjimkou vodíku a litia.

Sloučenina ruthenia se může zavádět na uhlíkatý noslě ve formě roztoku této sloučeniny ve vhodném rozpouštědle· fa)tppoUšědlo může být nevodné, například met Míco.· Přednostně ae však používá sloučenin ruthenia ^βΛ^ίί^ halogen (Ualtgeniaй), zejména sloučenin chlor, ve formě vodných roztoků.

P^ednnotní sloučeninou ru^enla je látka, která je obchodně dostupná pod označením chlorid rut^nla. Ve se nejedná o čistý chlorid ruthenitý R01-p nýbrž o složitou směs.

Před prováděním dalšítax stupně přípravy katalyzátoru, tj· redukce, se přednostně z-nosiče*. odstraňuje voda nebo jiné rnzpouStědln, která je v něm přítmna po nanesení halogenidu rut^nla. To se rilže provádět zahříváním napuštěného nosiče na teplotu v rozmezí od 60 do 150 °1.

Stupeň redukce se rtiža provádět v poměrně širokém rozmezí teplot, tisků, rycMLostí dávkování vodíku/prostorových rychhlosí, s tou podmínkou, že je k dispozici dostatečně dlouhá doba pro odstranění prakticky všeho halogenu· todi&ční stupeň se přednostně provádí v plynné fázi.

Jako příklady vhodných teplot je možno uvést teploty v rozmezí od 100 do Í00 °1, například od 150 do 400 °1.

Jako příklady tisků, za kterých je možno pracovat, je možno uvést tisky v rozmezí od 0,1 do 4 MPa

Jako příklady vhodných prostorových hodinových rychhostí plynné fáze je možno uvést ryzosti 100 až ¹00 000 h“'.

Oppimáání podmínky redukce může odborník v oboru přípravy katalyzátorů snadno urččt.

Sloučeniny alkalických kovů a barya ' jsou ve vodě stálé, tj· je možno je uvést do styku s vodou bez toho, že hy došlo k jejich rozkladu. NejvhoodCjší způsob nanášení ve vodě stálých sloučenin na uhlíkatý nosič je napouutění nosiče vodnými roztoky těchto sloučenin, a proto se dává přednost používání ve vodě rozpustných solí. Rozpputnost těchto sloučenin ve vodě má být přednostně do statečná pro to, aby se dosáhlo požadovaného obsahu alkalického kovu nebo barya v jednom napouštěcím stupni· Přednostně se baryum a alkalický kov nacááejí společně v jediném stupni.

Koncentrace roztoku ve vodě němé rozhodující vliv. Přednostně se používá takového množství roztoku, aby se jím naplnily všechny póry nosiče & tím, aby došlo к dobré dispergaci složek, katalyzátoru v nosiči. Množství složek katalyzátoru, která zůstanou na nosiči po odstranění rozpouštědla, jsou určena celkovými množstvími příslušných sloučenin pří* tomnýni v roztoku, který se uvádí do styku s uhlím, spíěe než koncentrací použitého roztoku.

Sloučeniny, které mají vliv promotorů na ruthenium jsou zveřejněny například v britském pytentu č. 1 565 074· Některé sloučeniny nemají vliv promotorů, tj. neposkytují katalyzátor se zvýšenou aktivitou. Přítomnost chloridových iontů má tendenci negovat užitek, kterého se dosáhne v důsledku přítomnosti alkalického kovu a barya a má-li se tedy 2Ískat katalyzátor β vysokou aktivitou, je třeba se vyhnout přítomnosti podstatných množství chloridových iontů. O četných látkách je známo, že jsou katalytickými jedy, například o sirovodíku, arsinech, fosflnech a sloučeninách, které se za podmínek, za kterých se katalyzátor používá, rozkládají za vzniku těchto jedů. Takové sloučeniny přirozeně nemají účinek promotorů.

Z tohoto důvodu je třeba se vyhnout použití sloučenin obsahujících síru, poněvadž jakékoliv uvolnění síry během provozu katalyzátoru nepříznivě ovlivní jeho aktivitu. Zda určitá sloučenina má nebo nemá účinek promotoru se může snadno zjistit tím, že se připraví katalyzátor ruthenium na uhlí, který obsahuje zkoušenou sloučeninu, a jeho aktivita se porovná s katalyzátorem ruthenium na uhlí stejného typu, který neobsahuje žádný promotor. Jako příklady ve vodě rozpustných solí, kterých je možno použít při přípravě katalyzátoru, je možno uvést uhličitany, octany a hydroxidy. Přednostně se používá dusičnanů nebo ještě lépe dusitanů.

Alkalickým kovem je přednostně draslík, rubidium nebo cesium. Obzvláštní přednost se dává kombinacím cesia a barya.

Po nanesení požadovaného množství alkalického kovu a barya se napuštěné uhlí přednostně suší, například při teplotě od 100 do 150 °C.

Použití kombinace promotorů katalyzátoru podle vynálezu poskytuje výhody na jakémkoliv uhlíkatém nosiči. Nejlepěích výsledků se však dosáhne, když se uhlíkatý nosič pečlivě zvolí.

Uhlí je přednostně ve formě Částic, například pelet. Velikost částic uhlí závisí na přijatelné výfii tlakové ztráty v tom kterém reaktoru (tím je dána minimální velikost pelet) a na omezení difúze reaktantů v peletě (tím je dána maximální velikost pelet). Při běžném způsobu výroby amoniaku je přednostní minimální velikost pelet 0,5 mm a přednostní maximální velikost pelet 10 mm, například ne více než 5 mm.

Uhlí je přednostně porézní. Aby se dosáhlo přednostního měrného povrchu, musí být uhlí, má-li mít současně přednostní velikost částic, porézní.

Uhlí může být charakterizováno měrným povrchem BET, měrným povrchem základní roviny a měrným povrchem okrajů. Měrný povrch BET je měrný povrch zjištěný adsorpcí dusíku za použití metody, kterou popsali Brunauer Etaaett a Teller v J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1933). Měrný povrch základní roviny je měrný povrch určený z adsorpčního tepla při adsorpci n-dotriakontanu z n-heptánu na uhlí metodou popsanou v Proč. Hoy. Soc. A 314, str. 473 až 498, zvláětfi na straně 489. Měrný povrch okrajů je měrný povrch určený z adsorpčního tepla při adsorpci n-butanolu z n-heptanu ne uhlí, kterýžto postup je popsán ve shora uvedeném Článku Proč. Hoy· Soc·, zejména na straně 495.

Přednostní uhlíkaté nosiče pro použití při způsobu podle vynálezu mají měrný povrch BET alespoň 100 m²/g, přednostně alespoň 200 m²/g, s výhodou alespoň 300 m²/g. Měrný povrch BET není přednosntňě vyšší než 1 000 m²/g, s výhodou není vyšší než 750 m²/g.

Povrch měrného povrchu BET к měrnému povrchu základní roviny není přednostně vyšěí než 4:1, a výhodou není vyěěí než 2,5:1· Obzvláště přednost se dává použití takových typů uhlíkatých nosičů, které mají poměr měrného povrchu BET к měrnému povrchu základní roviny do 1,5:1,

Přednostní hodnota poměru měrného povrchu základní roviny к měrnému povrchu okrajů je alespoň 10:1, přednostně 100:1· Předpokládá se, že tento poměr není omezen horní hranicí, ačkoliv v praxi nepřekročí tento poměr obvykle hodnotu 200:1«

Přednostní uhlíkatý nosič se může připravit tepelným zpracováním výchozí látky obsahu* jící uhlík· Výchozí látkou může být oleofilní grafit, připravený například způsobem popsaným v britském patentu č· 1 168 789 nebo jí mohou být saze·

Oleofilní grafity však obsahují uhlík ve formě velmi jemných částic- vloček a nejsou proto příliš vhodné jako látky, kterých se má použít jako nosičů pro katalyzátory· Přednostně se jich proto nepoužívá· Podobná omezení se vztahují i na saze, které mají rovněž velmi malé částice·

Přednostní látky jsou tvořeny aktivním uhlím vyrobeným z rostlinných materiálů, jeko je například aktivní uhlí vyrobené ze skořápek kokosových ořechů, rašeliny, uhlí nebo karbonizovatelných polymerů· Látky, které se podrobují tepelnému zpracování nemají přednostně menší velikost částic než je shora uvedená velikost přednostních uhlíkatých nosičů·

Přednostní výchozí látky mají tyto vlastnosti: měrný povrch BET alespoň 100 a s výhodou alespoň 500 m'

Přednostní tepelné zpracování pro přípravu uhlíkatých nosičů vyznačujících se shora uvedenými vlastnostmi zahrnuje tyto tři stupně prováděné po sobě:

1) zahřívání uhlí v inertní atmosféře na teplotu v rozmezí od 900 do 3 300 °C,

2) oxidaci uhlí při teplotě v rozmezí od 300 do 1 200 °C a

3) zahřívání v inertní atmosféře na teplotu v rozmezí od 900 do 3 000 °C·

Když se jako oxidačního činidla používá kyslíku (například vzduchu), provádí se oxidační stupeň přednostně při teplotě v rozmezí od 300 do 600 °C.

Doba zahřívání v atmosféře inertního plynu nemá rozhodující význam· Doba potřebná pro zahřátí uhlí na požadovanou maximální teplotu postačuje pro proběhnutí požadovaných změn v uhlí·

Oxidační stupeň se samozřejmě nemůže provádět za podmínek, které by vedly к úplnému spálení uhlí· Přednostmě se oxidační činidlo dávkuje regulovanou rychlostí, aby se zabránilo nadměrné oxidaci· Jako příklady plynných oxidačních činidel je možno uvést páru, oxid uhličitý a plyny obsahující molekulární kyslík, jako například vzduch. Oxidace se předno&ně provádí za takových podmínek, aby byla hmotno&ní ztráta uhlí alespoň Ю % hmotnostních, vztaženo na uhlí vstupující do oxidačního stupně, přednostně alespoň 15 % hmotnostních·

Hmotnostní ztráta uhlí není přednostně vyšší než 40 %, s výhodou než 25 %, vztaženo na uhlí vstupující do oxidace·

Rychlost uvádění oxidačního činidla se přednostně volí tak, aby к požadované hmotnosntí ztrátě došlo v průběhu alespoň 2 hodin, přednostně alespoň 4 hodin·

V případě, že je zapotřebí inertní atmosféry, může se teto vytvořit- z dusíku nebo vzácného plynu (ze skupiny 0)·

Celkové roožství ruthenia přítonrného v katalyzátoru leží přednostně v ^rozmezí od

0,1 ^do 50, s v^ýho^dou o^d 1 ^do 30, výhodný o^d 3 do 15, například od 5 d^o 12 a мДОЫ^⁰# od б do 11 dílů na 100 dílů uhlí (všechny díly jsou díly hmottosSmO).

Možství sloučenin alkalCckého kovu a barya jsou přednostně taková, že zanechhjí na uhf ^.eepw 0,005, β výh^odou alespoň ^0,01 a nejvýHt^ji ales^pon 0,02 molu kovu ze skuptay IA a barya dohromady (počítáno jako kovy) na mol uhlíku· S výhodou není m^n^ožst^dí těchto kovů vyfiSÍ než 0,1 molu na mol uhlíku·

Mooární poměr alkalického kovu k baryu, který samoořejmě v případě prvků odpovídá poměru počtu atomů, je přednostně v rozmezí od 0,11 do 1:10·

Katalyzátor podle předloženého vynálezu se obzvláště hodí pro výrobu amoolaku reakcí duBÍku a vodíku· Kooninuálni reakce dusíku a vodíku v plynné fázi na amooiak se může například provádět při teplotě v rozmoeí od 200 do 600 °C a za tlaku v rozmezí od 3 do 35 (napřítt^ o^{d 3 d}o ³⁰⁾ MPa a ^při ^ho^inov^é prostorové rycihosti ^pl^ynu ¹⁰⁰ a^{ž 1}0® objemů/ /oj⁰¹· ^pře^dnostn^ě se pracuje ^při teplot v rozmezí o^{d 2}5° ^do 50° °C_t ^s výhodou o^{d 300 d}o ⁴⁵⁰ °^C, za tlaku o^{d 3 d}o ²⁵ №a, s výhotou o^{d 4 d}o ¹⁵ MPa a ^při prostorové r^hlMti 1 000 až 10 000 h\

Mooární poměr vodíku k dusíku v násadě je přednostně v rozmezí od - 0,25:1 do 3,2:1, s výhodou od 0,5:1 do 2:1.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech· Příklady podle vynálezu jsou označeny čísly, zatímco srovnávací příklady, které se neprovádí způsobem podle vynálezu , jsou označeny písmeny. Příklady mojí ilustrativní charakter a rozsah vynálezu neomoeuuí·

Stovnávací příklady A až E

Uhí použité jako nosič se připraví z obchodně dostupného extrudovaného aktivního uhlí Katepon BKIV (De^gisso)· Výchooí sktivní uhlí je ve formě extrudovaných částic o prů^měr^u 4 mm a má měrný ^vrch BET 939 m^2/g, měrný ^vrc¹ záklatoí rovinný ¹⁸² m²/g a měrný ^pov^rch °kra^jů 32 rn^2/g· Ativní uhlí se tepali zpracuje následujícím zp^obem: WQí se ^zálh^řeje z teplot^y místnost ni v prouto tasila v prů^hu asi ^je^dné hodiny ⁿa ¹ 7⁰⁰ °^C· ^po dosažení ta^ty ¹ 700 °C se ^^á uh.í v ^prou^du helia zcM-a^out na 25 °^C· ^pak se ^ua]hřívá n^a vzduch v muflžv^é peci ^při teplot při^ьližo^{j 520} °C po..t)^kcovž^u tobu, ^o ЗДе^' je ze skuSem osi známo, že způsobí tamonoesní úbytek 20 %· Pak se uhlí zahřívá v produ heli^a n^a tepotu v rozmezí od ¹ 80⁰ do ^{1 850} °C steji^m zp^obem jako ^při ^prvním znívání v heliu· Nakonec se uhlí nechá v heliové atmosféře zchladnout na teplotu místnoosi·

Získané uhlí o^í^sa^iuj^c^dí grafit - má následující vlastnost,!:

měrný povrch BET měrný povrch základní roviny měrný povrch okrajů poměr měrného povrchu BET k měrnému povrchu základní roviny poměr měrného povrchu základní roviny k měrnému povrchu okrajů

710 m²/^g

389 m²/^{g 2,}3 m^2/g

1,8

169

Uhl se napu uf vodným roztokem látky, která je obchodně do-átupná . pod označením chlorid ruthennty, aby se naneslo takové mюžiSví chLoridu ruthenitého, které odpovídá poměru 10 lmožnožSníil dílů ruthenia na 100 hoožnožtnícl dílů uhlí· Voda se z uhlí . odppří v ^tač^⁰ ^pařové^ a uh.í ^se vysuší v sušárn^ě při teplot ¹⁰⁰ °^C· Napušt^é ^se pak ^redukuje v prou^du vodí^ při teplot ²⁰⁰ °C p^{o dobu 2 lž}d±^o·

Po ochlazení se uhlí napustí vodným roztokem dusitanu draselného. Pak se nápuStěné uhlí rozemele a na pokusy s výrobou amoniaku se pak užije částic o velikosti v rozmezí od 0,6 do 1,2 mn((16 až 30 meehh. Vzorek napuštěného Uhí vyrobeného shora uvedeným způsobem (1,6 m.) se umístí do válcovitého reaktoru upraveného pro přívod plynu. NapuStěné uhlí se aktivuje tím, že se přes něj vede rycMLostí 60 mL/min proud vodíku, přičemž teptota ^se zvytu^je гусЫоstí 5 °C^/min a^{ž d}o ⁴⁵⁰ °C, nače^ž . se teplota ⁴⁵⁰ °^C udržuje ^1,25 hodiny. Po této době se přestane uvolňovat voda.

Přes výsledný aktivovaný katalyzátor se za absolutního tlaku 0,6 MPa a teploty

3²⁰ °C vede ^hodinovou ^prostorovou rychtostí plynu 1 ³⁰⁰ s“ směs vo^dsku a dua^sku v molárnte poměru 3:1. Aktvity katalyzátorů, měřené jako hodnoty percentuálního obsahu amoniaku v v plynné směsi oppoěttěící reaktor, jsou uvedeny v tabulce 1.

Srovnávací příklady F až J

Postupuje se stejným způsobem jako v příkladech A až E s tím rozdílem, že ae použije katalyzátorů ob 3181^1x^1 baryum, které byly připraveny' napuštěním uhH vodným roztokem dusit tnu barnatého Ba(N02)2*^H20· Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklady 1 ' až 4

Postupu je se stej^m způsobem jako v příkladech A až E s tím rozdílem, že se pouuije katalyzátoru připraveného napuštěním uhlí vodným roztokem směsi dusitanu draselného ДЮЮ₂) a dusitsnu barnatého Βα^Ν^02)₂>Η₂Ο> Výsledky jsou wedeny v tabulce 1.

příklad K

Tento příklad má srovnávací charakter a neprovádí se způsobem podle vynálezu. Katalyzátor se připraví tak jako ve srovnávacích příkladech A až E, ale_p^i^2^i.je se dusičnanu česného CsNC^y Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 5

Pokius se provádí stejném způsobem jako v příkladu K, ale připraví se katalyzátor obst^jcí kromě cesia také baryum tak, že se uhlí japputí vodným roztokem, který kromě dusičnanu česného CsNO^ obsahuje také dusitan barnatý Ba(NO2)2*^H20. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka!
Příklad číslo	Obsah promotoru (mol/mol uhlíku)	baryum	Aktvita « NH3 při 320 °C
draslík	cesium
A	0,061	-	-	3,53
B	0,052	' -	-	4,05
C	0,039	-	-	3,42
D	0,031	-	- .	3,64
E	0,015	-	-	0,92
F	-	-	0,061	2,3’
G	-	-	0,046	2,61
H	-	-	0,031	2,35
I	-	-	0,015	1,21
J	-	-	0,007 7	b'9
1	0,054	-	0,007 7	5,32
2	0,046	-	0,015	5,46
3	0,031	-	0,031	3,78
4	0,015	-	0,046	3,16
K	-	0,046	-	4,42
5	-	0,046	0,015	6,03

Z porovnání výsledků získaných v· srovnávacích příkladech A až E vyplývá, že za použitých reakčních podmínek nevede zvýšení obsahu draslíku (poté, co byla překročena jeho minimální koncentrace) ke značnému zvýšení aktivity· Výsledky srovnávacích příkladů F až J ukazují stejný jev·

Příklady 1 až 3 všechny vykazují vyšší aktivitu pro kombinaci К/Ba v celkovém množství 0,61 molu/mol než pro samotný draslík při stejném celkovém promotoru· Je pravda, že aktivita dosažená v příkladu 4 je nižší než aktivita dosažená ve srovnávacím příkladu A· Obsah barya v molech na mol uhlíku je však vyšší než obsah draslíku a příklad 4 by raěl být srovnáván s výsledky dosaženými v případě samotného barya (srovnávací příklady F až J)· Při takovém srovnání je nadřazenost kombinace Ba/K zcela zřejmá·

Porovnání srovnávacího příkladu К s příkladem 5 jasně ukazuje, že když se ke katalyzátoru promotovánému cesiem přidá malé množství barya, dosáhne se velkého přírůstku aktivity·

Za použití katalyzátorů použitých v předcházejících příkladech se provedou další pokusy v reaktoru o zvětšeném měřítku·

Přes katalyzátor se při 370 °C, absolutním tlaku 7,1 MPa a hodinové prostorové rychlosti plynu 30 000 h*’ vede směs vodíku a dusíku o molámím poměru 1:1·

Soovnávací příklady L a M

Tyto srovnávací příklady se neprovádějí způsobem podle vynálezu· Používá se při nich katalyzátorů obsahujících jako promotor bu3 draslík nebo cesium· Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2·

Příklady 6, 7, 8 a 9

Tyto příklady ukazují výsledky, kterých se dosáhne za použití kombinace draslíku a barya (příklad 6) a kombinace cesia a barya (příklady 7 a 8)· Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2·

Tabulka 2_______________________________

Příklad Obsah promotoru (mol/mol uhlíku) Aktivita

číslo	draslík	cesium	baryu	% MH3 při 320 °C
L	0,061	-	-	4»2
6	0,031	-	0,031	6,8
M	-	0,046	-	6,8
7	-	0,046	0,015	12,1
8	-	0,053	0,007 6	12,0
9	-	0,058	0,030 5	10,1

Ze srovnání srovnávacího příkladu L a příkladu 6 vyplývá, že při stejném celkovém obsahu promotoru se dosáhne mnohem vyšší aktivity za použití kombinace К/Ba než za použití samotného draslíku·

Srovnávací příklad N

Tento příklad se neprovádí způsobem podle vynálezu· Katalyzátor se připraví způsobem popsaným v příkladu 1 amerického patentu Č· 4 142 993, tj· uhlí se napustí postupně vodnými roztoky, které obsahují 2 % barya, vztaženo na uhlí, ve formě dusičnanu barnatého BaOiOjJg, 4 % ruthenia, vztaženo na uhlí ve formě chloridu ruthenitého IMCl^ a 12 % draslíku, vztaženo na uhlí, ve formě hydroxidu draselného К0Н·

Po každém napouštěcím stupni sa uhlí vyžíhá, tak jak je to popsáno v příkladu 1 amerického patentu č. 4 142 993· Katalyzátor se sice připraví způsobem popsaným v příkladu 1 citovaného amerického patentu, ale použije se jako nosiče tepelně zpracovaného uhí místo aktivního uhlí použitého v citovimém americkém patentu·

Jako výchozí látky pro přípravu tepelné zpracovaného uHí se použije obchodně dostupného aktivního uilí Katepon BK6 (Dejpiaaa)· Ulí bylo ve formě extrudátu o velikosti částic 1,6 mm a mělo následující tadnoty měrném ^povrchu: měrný rnovrch BET ¹ 214 m²/g, měrný povrc^h záttLadní roviny ¹⁶⁴ m^2/g a měrný povrc^h o^krajů 3² m^2/g.

UhLÍ se tepelně zpracuje v produ dusíku v peci při teplotě asi 1 700 °C (doba setrvání v horké zóně asi 45 mnut) a pak ' . se rychle ochladí na teplotu místnooti· UIí se pak zahřívá na vzduchu v kontinuální rotační trubkové peci na meacimální teplotu 540 °C při celkové době setrvání přibližně 5 hodin, čímž se ' dosáhne celkového hmotnostního úbytku 20 %, Pak se opakuje žíhání v dusíkové atmoirféře na teplotu přibližně 1 850 °C,

Po tepelném zpracování má uií následnici vlastnosti:

měrný povrch BET 535 m gg měrný povrch základní roviny ²²3m měrný povrc^h okrajů ^1,07 m²/g poměr měrného povrchu BET a měrného povrchu základní roviny2,4 poměr měrného povrchu základní roviny • měrného povrchu okrajů1,31

Akivace katalyzátoru se provádí ták jak v příkladech A až E· Zkouěení katalyzátorů se provádí v trubkovém mikroreaktoru tak jako v příkladech A až E·

Příklad 10

Katalyzátor se připraví způsobem popsaným v příkladu 1 a při jeho přípravě se pouuije tepelně zpracovaného . uth.í připraveného podle příkladu N.

Postup při přípravě katalyzátoru je ' stejný jako v příkladě 1, ale pouuitá množtví cHoridu г^ЬнО^^, dusitanu sodného m>notydrátu dusitanu barnatého odpovídajeí obsahu růHeni^, barya a draslíku v katalyzátoru podle příkladu 1 amerického patentu č· 4 142 993·

Katalyzátor se aktivuje a zkouěí stenem způsobem jako ve srovnávacích příkladech A až E· Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3·

Stovnávací příklad 0

Katalyzátor se připraví za stejného nosiče jako ve srovnávacím příkladu N.

Katalyzátor obrnian ujd rutheni^vm a draslík se připraví za pouští roztoků vb8ι·hljjcícl chlorid ruthenitý a draslík ve stejné koncennraci jako ve srovnávacím příkladu N. Rjtlenijm e draslík se věak nanesou způsobem uvedeným ve srovnávacích příkladech A až E a na katalyzátor se nenminiáí baryum.

Aktvita katalyzátoru se zkouěí tak jako ve srovnávacím příkladu N a výsledky jsou uvedeny v tabulce 3·

Tabulka 3

Příklad	Maximální aktivita	%	Maximální teplota (°C)
N	3,7		365
10	4,05		355
0	3,7		365

Porovnání výsledků srovnávacího příkladu N a příkladu 10 ukazuje, že když se pracuje způsobem podle vynálezu dosáhne se podstatného zvýšení maximální konverze na amoniak a snížení teploty nutné pro dosažení maximální konverze ve srovnání a postupem, přl kterém se použije katalyzátoru připraveného způsobem podle amerického patentu číslo 4 142 993.

Porovnání srovnávacích příkladů N a 0 ukazuje, že za použití stejného nosiče neposkytu jí katalyzátory připravené podle amerického patentu č. 4 142 993 žádné výhody nad katalyzátory připravenými za použití samotného ruthenia a draslíku.

Příklad 11

Tepelně zpracované uhlí se připraví stejným postupem jako v příkladě N. Katalyzátor se z uhlíkatého nosiče připraví takto^:

Uhlí se napustí vodným roztokem chloridu rutheňitého v takovém množství, aby se dosáhlo teoretického obsahu ruthenia Ю dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních uhlí.

Z napuštěného uhlí se odstraní voda odpařením v rotačním odpařováku a napuštěné uhlí se pak vysuší v sušárně při teplotě 100 °C. Redukce se provádí v proudu vodíku po dobu 2 hodin při teplotě 200 °C.

Po ochlazení se uhlí napustí vodným roztokem dusitanu česného a monohydrátu dustianu barnatého v takovém množství, aby výsledné uhlí obsahovalo 10,5 dílu barya a 51 dílů cesia na 100 dílů uhlí. Pak se napuštěné uhlí shora uvedeným způsobem vysuší a zahřívá.

Uhlí se rozemele a částic o rozměru 0,6 až 1,2 mm (16 až 30 mesh) se použije při výrobě amoniaku ve válcovitém mikroreaktoru stejného typu, jako byl reaktor použitý v příkladech A až E.

Maximální obsah amoniaku v plynu opouštějícím reaktor a teplota, při které se dosáhne maximální koncentrace amoniaku, jsou uvedeny v tabulce 4.

Příklad 12

Pokus se provede stejným postupem jako v příkladu 11, ale použije se aktivního uhlí ze srovnávacího příkladu N, který byl předem tepelně zpracováván a použije se 0,908 g katalyzátoru. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Srovnávací příklad P

Tento příklad je srovnávací a nepostupuje se při něm způsobem podle vynálezu. Katalyzátor se připraví za použití tepelně zpracovaného uhlí, jako nosiče, stejného typu jako v příkladě N. Baryum, ruthenium a alkalický kov se nanesou na uhlí způsobem popsaným v příkladu 1 amerického patentu č. 4 142 993. Aby se však dosáhlo co.nejtěsnějšího srovnání s příklady 7 a 8, obsahuje roztok barya dusitan bamatý, roztok ruthenia chlorid ruthenitý RuCl-j a místo roztoku draselné soli se použije roztoku hydroxidu česného (51 %)· Všechny hmotnostní údaje jsou vztaženy na hmotnost uhlí.

Katalyzátor se zkouší při výrobě amoniaku, jako v příkladech A až £· Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4·

Tabulka	4
Příklad číslo	Koncentrace amoniaku (%)	Maximální teplota (°C)
11		6,2	324
12		4,75	340
P		3,95	354

Použije se takových roztoků dusitanu barnatého, hydroxidu česného a chloridu ruthenitého, aby se dosáhlo obsahu, barya v uhlí 10,5 dílu na Ю0 dílů uhlí, obsahu cesia 51 dílů na 100 dílů uhlí a obsahu ruthenia Ю dílů na 100 dílů uhlí·

Claims (10)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1· Způsob přípravy katalyzátoru vhodného pro výrobu amoniaku, vyznačující se tím, že se uhlíkatý nosič, který má měrný povrch BET alespoň 100 m /g, poměr měrného povrchu BET к měrnému povrchu základní roviny nejvýše 4:1 a poměr měrného povrchu základní roviny к měrnému povrchu okrajů alespoň 10:1, napustí roztokem sloučeniny ruthenia obsahující halogen, v množství odpovídajícím 3 až 15 dílům hmotnostním ruthenia na Ю0 dílů hmotnostních uhlíkatého nosiče, sloučenina ruthenia se vodíkem redukuje na kov a pak se na uhlíkatý nosič nanese promotor, kterým je ve vodě stálá sloučenina alkalického kovu a promotor, který je ve vodě stálá sloučenina barya, přičemž katalyzátor obsahuje 0,01 až 0,1 molu alkalického kovu a barya celkem, na 1 mol uhlíku·
2. 2· Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že množství ruthenia přítomné v katalyzátoru leží v rozmezí od 5 do 12 dílů hmotnostních na Ю0 dílů hmotnostech uhlíkatého nosiče·
3. 3« Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 2, vyznačující se tím, Že sloučenina ruthenia je ve vodě rozpustná sloučenina obsahující chlor·
4. 4: Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že sloučenina alkalického kovu a sloučenina barya jsou tvořeny ve vodě rozpustnými solemi·
5. 5· Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, Že solemi jsou dusičnany a/nebo dusitany·
6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že sloučenina alkalic- kého kovu je sloučenina cesia·
7. 7· Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že melámí poměr alkalického kovu к baryu je v rozmezí od 0,1 :-1 do 1:Ю,
8. 8· Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, Že poměr měrného povrchu BET к měrnému povrchu základní roviny je nejvýše 2,5:1·
9. 9· Způsob podle bodu 1 nebo 9, vyznačující se tím, že poměr měrného povrchu základní roviny к měrnému povrchu okrajů je alespoň 100:1.
10. 10· Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 a β až 9, vyznačující se tím, že uhlíkatý nosič má měrný povrch BET v rozmezí od 300 do 750 m^/g.