SU1433394A3

SU1433394A3 - Способ приготовлени катализатора дл синтеза аммиака

Info

Publication number: SU1433394A3
Application number: SU843815214A
Authority: SU
Inventors: Джеймс Мак Кэррол Джон; Роберт Теннисон Стефен; Филип Уилкинсон Николас
Original assignee: Дзе Бритиш Петролеум Компани П.Л.С. (Фирма)
Priority date: 1983-03-18
Filing date: 1984-11-15
Publication date: 1988-10-23
Also published as: NO158721C; JPS60500754A; TR22456A; ZA841684B; EP0120655B1; BR8406443A; JPH0513704B2; US4600571A; GB2136704B; WO1984003642A1; NO844365L; IN160307B; NO158721B; EP0120655A1; CA1213877A; AU561080B2; PL144292B1; CS244442B2; GB8406125D0; ATE24284T1

Abstract

Изобретение относитс к каталитической химии, в частности к получению катализатора (КТ) дл синтеза аммиака. Дл повышени активности КТ в процессе пропитки углеродного носител используют следующую последовательность стадий: а) пропитка (ведут 3-15 мае.ч, раствора хлорида рутени ); б) сушка; в) восстановление водородом; г) пропитка нитратом или нитритом кали или цези и нитритом бари . Соли берут в расчете на 1 моль углерода 0,01-0,062 моль при мол рном соотношении щелочного металла и бари 0,33-19,62:1. В качестве углеродного носител используют преимущественно носитель с удельной поверх- нос1ъю 535-710 м (измер ют по методу БЭТ) с отношением ее к удельной поверхности, измеренной по методу основной плоскости, равным 1,5-2,4, а также с отнощением величины удельной поверхности по методу основной плоскости и по краевому методу, равным 69-169. Испытани КТ в процессе синтеза аммиака при 300-450&deg;С показыва- t ют увеличение выхода с 3 до 12%, 1 з.п. ф-лы, 6 табл. S СО ё

Description

О1

Изобретение относитс к способам п)ригото-влени нанесенных на угольнуи пЬдложку низкотемпературных катализаторов синтеза аммиака,

Цель изобретени - приготовление катализатора с увеличенной активностью при 300-450°С за счет изменени последовательности операций и использовани носител с определен- нь1ми физико-химическими параметрами.

Пример 1. Используемый в качестве носител уголь готов т из выпускаемого промышленностью экструда- тй активированного угл фирмы Дегусс под названием Катепон BKIV.,, Зтот имеет форму экструдатов диаметром 4 мм и типичные величины удельной поверхности, измеренной по Методу БЭТ, основной плоскости и краевому, 939, 182 и 32 м /г соответственно .

Активированный уголь подвергают термообработке следующим образом, нагревают от комнатной темпера туры в потоке гели до те тературы в течение I ч. После достиже- . ш температуры уголь охлаждают в потоке гели до 25 С, Затем уголь нагревают в воздушной атмосфе- рё в муфельной печи при температуре приблизительно в течение времени , необходимого дл получени потери массы 20 мас,%. Затем уголь нагревают в атмосфере гели до температуры 1800 - 1850 С, как в стадии нагрева в гелии. Уголь охлаждают до к4мнатной температуры в атмосфере

Г€|ЛИЯ,

: Графитсодержащий уголь имеет еле характеристики: удельна по- ве|рхность по методу БЭТ 710 удельна поверхность ,измеренна по методу основной плоскости, 389 м /г удельна поверхность, измеренна по кр аевому методу, 2,3 MVr; отношение удельных поверхностей, измеренных по методам БЭТ и основной плоскости 1,8; отношение удельной поверхнос

ти, измеренной по методу основной плоскости, к поверхности по краевому методу 169,

Уголь пропитывают водным раствором трихлорида рутени с тем, чтобы нанести количество трихлорида рутени , соответствующее 10 мае,ч, Ru и на 100 мае.ч. угл . Воду из угл выпаривают во вращающемс выпарном аппарате и уголь затем высушивают в

j 0

5 О

Q

5

45

50

55

печи при , Затем его восстанавливают потоке водорода при в течение 2ч,

После охлаждени уголь пропитывают водным раствором нитритов кали и бари в соотношении, указанном в табл,1,

Затем пропитанный уголь измельчают и частицы размером 16-30 меш (1,19-0,59 мм) использзпот в опытах получени аммиака. Образец (1,6 см) пропитанного угл , полученного в соответствии с описанной гвьше методикой , помещают в цилиндрический микрореактор , приспособленный дл подачи в него потока газа. Пропитанный уголь активируют путем пропускани над ним потока водорода с расходом 60 мл/мин, поднима температуру со скорос тью З С/мин до 450 С. и выдержива его при температуре 450°С в течение 1,25 ч. После этого вьщеле- ние воды прекращаетс .

Затем смесь водорода и азота при мол рном соотношении 3:1 пропускают над полученным активированным катали- . затором под давлением 5 бар (), температуре 320 С и часовой объемной скорости газа (GHSU) 1300 ч

Значени активности, измеренные в виде количества аммиака в выход щем из реактора газовом потоке, приведены в табл,1,

Примеры 2-4. Катализатор готов т аналогично примеру 1, только используют другие соотношени нитритов кали и бари .

Результаты испытани катализаторов и их состав приведены в табл.1,

Примерз, Катализатор готов т аналогично примеру 1, только нитрит кали замен ют нитратом цези .

Пример 6. Катализатор получают аналогично примеру 3, только испытывают на смеси водорода и азота при мол рном соотношении 1:1, , бар (абс.) и объемной скорости 30000 ч- ,

Результаты испытани и состав катализатора приведены в табл.2.

Пример. Катализатор получают аналогично примеру 5, услови испытаний аналогичны примеру 6.

Примеры 8-9. Катализаторы получают аналогично примеру 5, измен соотношени нитрата цери и нитрита бари , услови испытани по примеру 6,

Результаты испытани и составы катализ аторной массы представлены в табл.2,

Пример 10 (сравнительный). Катализатор готов т согласно известному способу, т.е. с использованием последовательно водных растворов, со держащих 2 мас.%. Ва в расчете на углерод в виде Ва(КОэ), 4 мас.% Ru в расчете на углерод в виде RuCla и 12 мас.% К в расчете на углерод в виде КОН. Уголь сушат после каждой ступени нанесени , но и с использова нием в качестве носител термообрабо танного угл вместо активированного угл о

Исходным материалом дл получеш термообработанного угл служит выпускаемый промыпшенностыо активированный уголь фирмы Дегусса под названием Катепон ВК 16, имегопда:й форму экструдатов диаметром 1,6 мм и типичные удельные по верхности, измеренные по методам БЭТ основной плоскости и краевому, 1214, 164 и 32 соответственно.Уголь подвергают термообработке в потоке азота в печи при температуре примерно 1700°С (врем пребывани в гор чей зоне приблизительно 45 мин), а затем быстро охлаждают до комнатной температуры. Затем уголь нагревают в воздушной атмосфере во вращающейс трубчатой печи до максимальной температуры 540°С при.общем времени пребывани приблизительно 5 ч дл получени общих потерь веса 20 мае. Затем стадию нагрева в азоте повтор ют до температуры примерно 1850°С.

После термообработки уголь имеет следующие свойства: удельна поверхность по методу БЭТ 535 удель на поверхность, измеренна по методу виновной плоскости, 223 удельна поверхность, измеренна по краевому методу, ,7; отношение удель ных поверхностей, измеренных по методам БЭТ и основной плоскости, 2,4; отношение удельной поверхности изме ренной по методу основной плоскости, к поверхности, измеренной по краевому методу, 131.

Этот уголь активируют, как в примере 1 .

Полученный катализатор испытывают в цилиндрическом микрореакторе аналогично примеру 1.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Результаты испытани представлены в табл.3.

Пример 11, Катализатор готов т , как в примере 1, с использованием термообработанного угл , полученного , как в примере 10, причем количества KNOj и Ba(N02)2 и содержание рутени соответствуют известному способу.

Катализатор активируют и испытывают , как в примере 1 (табл.З).

Пример 12 (сравнительный). Готов т катализатор, использу то же основание, что и в примере 10, Катализатор , содержащий Ни и К, готов т с использованием растворов той хе концентрации Ru и К, что и в примере 10. Однако Ва на катализатор не нанос т.

AKTiiBHOCTb катализаторов исследуют так же, как в примере 10,

В табл.З дана сравнительна характеристика катализаторов. .Сравнение результатов примеров IО и 11 показьшает значительное увеличение максимальной степени конверсии аммиака и снижение температуры, требуемой дл получени максимальной степени конверсии, при использовании предлагаемого катализатора по сравнению с катализатором, приготовленным по известному способу.

Сравнение примеров 10 и 12 показывает , что использование того же носител дл катализаторов, приготовленных в соответствии с известным способом, не дает преимуществ по сравнению с катализаторами, приготовленными с использованием одного Ru и К.

Пример 13. Готов т термооб- работанный уголь, как в примере 10, На основе угл готов т катализатор следующим образом. Уголь пропитывают водным раствором трихлорида рутени , чтобы получить теоретическое содержание Ни 10 ч,- на 100 ч. углерода. Из пропитанного угл выпаривают воду во вращающемс испарителе и пропитанный уголь затем сушат в печи при 100°С, Затем его восстанавливают в потоке водорода при 200 С в течение 2ч,

После охлаждени уголь пропитыва- ют водным раствором, содержащим CsNO. и Ba(NO.i)2-HiO в расчете 10,5 ч.

Ва и 51 ч. Cs на 100 ч. углерода, а затем сушат и нагревают.

После этого уголь измельчают и частицы размером 16-30 меш (1,19 - 0,59 мм) испытывают в прои водстве аммиака в цилиндрическом мнкроре кто- ре, как в примере 1. : Максимальное содержание аммиака в

Катализатор получают из угл следующим образом.

Уголь дважды промывают 5%-ным раствором концентрированной HClj Каждый раз кислоту декантируют, а в конце промывают дистиллированной водой 4 X 200 см . Уголь сушат в колбе с . открытым горлом в течение ночи в ва

вьгход щем газе и температура, при ко- 10 куумной печи при 100 С. Затем уголь

;торой получена максимальна концент- раци аммиака, приведены в табл.4, ; П р и м е р 14. Провод т экспери- |мент, как в примере 13, но с исполь- Iзованием активированного угл по при- меру 10, которырЧ не подвергают термообработке , и с использованием |0,908 г катализатора. I Результаты приведены в табл.4. I Пример 15 (сравнительный) Готов т катализатор с использованием ;в качестве носител термообработан- ;ный уголь, примененный в примере 10 |Барий, рутений и щелочной металл на- iнос т -на уголь так же, как в извест- IHOM способе. Однако дл получени iболее близких условий дл сравнени используют растворы, содержащие

пропитывают раствором треххлористо- го рутени с тем, чтобы осадить 10 ч рутени на 100 ч, углерода.

Раствор RuClj получают в дистил15 лированной воде, а избыток растворител удал ют в роторном испарителе, RuClo восстанавливают в потоке водорода с использованием нормальных условий дл восстановлени : увеличение

20 температуры на 1°С/мин до 200°С и

вьщержка при 200°С в течение 5 ч. Ру тений на угле охлаждают азотом.

После охлаждени уголь пропитывают водным раствором так, чтобы отло25 жить 51 ч цези в виде г и 10,5 ч. бари в виде Ea( НО на 100 ч. углерода. Воду удал ют в роторном испарителе описанным вьше Способом с использованием несколько

|Ba(NO,j) и RuCl. Вместо раствора

1калиевой соли используют раствор CsOH,30 более высоких вакуума и температуры

содержащий 51 мас.% Сз от массы угл . (вакуум 400 мбар, температура при

; Используемые растворы Ba(NO-,) ,

;CsOH и трихлорида рутени выбирают

так, чтобы получить содержание Ва -10,5 ч. на 100 ч. угл , содержание Cs 51 ч. на 100 ч. угл и содержание RU 10 ч на 100 ч. угл .

Катализатор испытывают в процессе

;получени аммиака, как в примере 1,

отборе 95°С).

Затем катализатор измельчают и просеивают, чтобы получить образцы 315 в. .16-30 меш (1,.6 - 0,59 мм). Эти образцы (0,974 г) испытывают на активность при синтезе аммиака в трубчатом микрореакторе. Количество используемого катализатора соответству ет объему неподвижного сло 1,62 см

Полученные результаты испытани приведены в табл.4.

П р и м 8 р 16. Углеродный носи- таль получают из активированного угл марки Катепон RK 16 (фирма Дегус- са). Его подвергают измельчению до диаметра частиц 1,6 мм. Удельна поверхность , измеренна в соответствии с методом БЭТ, 1214 . Удельна поверхность, измеренна методом основной плоскости, 164 MVr. Удельна поверхность 5 измеренна по краевому методу, 32 .

Отношение удельных поверхностей, измеренных по методу БЭТ и методом основной плоскости, 7,4. Отношение удельных поверхностей, измеренных - по методу основной плоскости и по краевому методу, 5,13.

пропитывают раствором треххлористо- го рутени с тем, чтобы осадить 10 ч. рутени на 100 ч, углерода.

Раствор RuClj получают в дистиллированной воде, а избыток растворител удал ют в роторном испарителе, RuClo восстанавливают в потоке водорода с использованием нормальных условий дл восстановлени : увеличение

температуры на 1°С/мин до 200°С и

вьщержка при 200°С в течение 5 ч. Рутений на угле охлаждают азотом.

После охлаждени уголь пропитывают водным раствором так, чтобы отложить 51 ч цези в виде г и 10,5 ч. бари в виде Ea( НО на 100 ч. углерода. Воду удал ют в роторном испарителе описанным вьше Способом с использованием несколько

(вакуум 400 мбар, температура при

отборе 95°С).

Затем катализатор измельчают и просеивают, чтобы получить образцы 315 в. .16-30 меш (1,.6 - 0,59 мм). Эти образцы (0,974 г) испытывают на активность при синтезе аммиака в трубчатом микрореакторе. Количество ис40

пользуемого катализатора соответствует объему неподвижного сло 1,62 см.

Состав катализатора представлен в табл.5.

Катализатор активируют в результате восстановлени по заданной программе изменени температуры в потоке водорода 60 см /мин при давлении 1 бар (абс.). Температуру увеличивают со скоростью 5°С/мин до 450°С и затем выдерживают при этой TeNmeрзтуре в течение 1,25 ч. Смесь водорода И азота при мол рном соотношении 3: 1 пропускают над катализатором при давлении 6 бар (абс.) и объег ной скорости газа 1300 ч . При различных

температурах определ ют содержание аммиака в процентах в потоке из реактора .

Полученные результаты приведены в таблоб.

/14

Пример 17 (известный способ). Катализатор получают с использованием в качестве носител угл по примеру 16, Барий, рутений и щелочной металл осаждают на углероде известным способом . Однако дл более точного сравнени с примером 1 используют раствор СзОН вместо раствора соли кали .

Используют такие растворы, чтобы нанести 10,5 ч. бари в виде Ва(И 02 )2 10ч, рутени в виде НиС, и 51 ч, цези в виде CsOH на 100 ч, углерода.

Этот катализатор в количестве 0,908 г испытывают в процессе получеВИЯ аммиака аналогично примеру 16.

П р и м е .р 18, Катализатор получают аналогично примеру 16, за исключением того, что . активированный уголь подвергают термической обработке в

три стадии аналогично примеру 1, в соответствии с которой уголь нагревают последовательно в инертной, окис- л ющей и инертной атмосфере.

Общие свойства дл этой порции термически обработанного угл : удельна поверхн ость, измеренна по методу БЭТ, 560 м /г; удельна поверхность , измеренна методом основной плоскости, 235 удельна поверх кость, измеренна по краевому методу 3,4 MVr; отношение удельных поверхностей , измеренных по методам БЭТ и основной плоскости, 2,4; отношение удельных поверхностей, измеренных ме тодом основной плоскости и по краевому ме тоду, 69, Катализатор затем получают и испытывают аналогично примеру 1 6 ,

Пример 19 (известный способ) Катализатор получают аналогично примеру 17, Последовательность стадий соответствует известному способу, но

Составы катализаторов пп примеиспользуют термически обработанный

уголь, полученный, как в примере 18, j рам 16-23 и их активность представлены в табл.

П р и м е р 20, Катализатор полу- - - чают аналогично примеру 18, однако исходным материалом дл получени термически обработанного углерода вл етс активированный уголь БКТУ (фирма Дегусса),/

Уголь находитс в виде частиц диаметром 3 - 4 мм и имеет значе ни удельной поверхности, измеренные по методам БЭТ, основной плоскости и

50

краевому, 840, 168 и 36 м /г соответственно .

Уголь подвергают трехстадийной термической обработке (-инертный г аз.

55

5 и 6,

Пример 24, Катализатор готов т аналогично примеру 16, но при использовании 10 ч, Ru, 5 ч, Cs и 5 ч, Ва, что соответствует общему содержанию промотора 0,01 моль на 1 моль углерода. Наибольша активность катализатора приходитс на область 365-380°С, где выход аммиака составл ет 3,1%,

Как следует из представленных данных, наибольший выход аммиака дос тигаетс при 370 С, . Р 7 бар (абс,), V 30000 ч и составл ет

окисление, инертный газ) аналогично примеру 1,

После термической обработки углерод обладает следующими характеристиками: удапьна . поверхность, измеренна по методу БЭТ, 643 м /г;удвльизмеренна методом Vr; удельго

на поверхность, основной плоскости, 438 м на поверхность, измеренна по краевому методу, 3,4 отношение удельных поверхностей, измеренных по методам БЭТ, и основной плоскости , 1,5; отношение удельных поверхностей , измеренных методом основной плоскости и по краевому методу, 129

Уголь промывают дважды 5%-нъ1м раствором концентрированной НС1, Каждый раз кислоту декантируют и затем уголь промывают дистиллированной водой 4 X 200 см-. Уголь в колбе с открытым горлом в течение ночи в вакуумной печи при ,

Пропитываю1Г ий раствор содержит 15ч. KB виде KNO вместо CsNO,. Катализатор испытывают в трубчатом тикрореакторе, Количество используемого катализатора составл ет 0,720 г что соответствует объему неподвижносло 1,62 см катализатора,

П р и м е р 21 (известный способ) Катализатор получают аналогично примеру 19, только используют вместо CsOH раствор КОН в расчете 15 мае.ч. на 100 мае.ч, углерода.

Пример 22. Катализатор получают аналогично примеру 16, только нанос т 3 мае,ч, рутени . на 100 мае,ч, углерода,,

Пример 23, Катализатор получают аналогично примеру 16, только нанос т 15 мае.ч, рутени на 100 мае,ч, углерода.

Составы катализаторов пп примерам 16-23 и их активность представлены в табл.

5 и 6,

Пример 24, Катализатор гото- в т аналогично примеру 16, но при использовании 10 ч, Ru, 5 ч, Cs и 5 ч, Ва, что соответствует общему содержанию промотора 0,01 моль на 1 моль углерода. Наибольша активность катализатора приходитс на область 365-380°С, где выход аммиака составл ет 3,1%,

Как следует из представленных , данных, наибольший выход аммиака достигаетс при 370 С, . Р 7 бар (абс,), V 30000 ч и составл ет

12% против 3,7% по известному способу .

Claims

Формула изобретени

I. Способ приготовлени катализа- i тора дл синтеза аммиака, включающий ; пропитку углеродного носител раство I рами хлорида рутени , солей щелочно- : го металла и бари , сушку и восста- ;новление водородом, отличаю- ;щ и и с тем, что, с целью приго- i товлени5Г катализатор с увеличенной активностью при ЗОП-45П С, углерод- Iный носитель вначапе пропитывают ра- ;створом хлорида рутени в расчете |3-15 мае,ч, рутени на 1ОП мае.ч, I углерода с последующей суикой и вос- I становлением водородом и затем раст- :вором соли цепочного металла - нит- ;рата или нитрита кали или цези и

0,061 0,052 0,039 0,031 0,015

0,046

По предлагаемому способу

1 0,0617 0,054

соли бари - нитрита блри в расчете 0,01-0,062 моль солей на 1 моль углерода при мол рном соотношении щелочного металла и бари , равном 0,33 - 13,02 : 1.

2, Способ ПОП.1, отлича ю- щ и и с тем, что в качестве углеродного носител используют носитель с величиной удельной поверхности,измеренной по методу БЭТ, равной 535 - 710 с отношением величины удельной поверхности, измеренной по методу БЭТ, к величине удельной поверхности , измеренной по методу основной плоскости, равным 1,5-2,4, и отношением величины удельной поверхности, измеренной методом основной плоскости к величине удельной поверхности,измеренной по краевому методу, равным 69,0 - 169,0.

Т а б л и ц а 1

3,53 4,05 3,42 3,64 0,92 2,31 2,61 2,35 1,21 1,19 4,47.

7,0 5,32

Таблица 3

33394

I 2 Продолжение табл.1

Таблнца2

Таблица 4

13

143339414

ТаблицаЗ

Примечание, Содержание рутени в катализаторах по примерам 16-21 составл ет 10 ч, на 100 ч, углергод.а-1по лримерам 22 и 23 содержание рутени 3 и 15 ч. на 100 ч, углерода.

npH-jt., С/г NHjIt., С/И гш, Тг, О/ NH, и .с/йнн Т ,с/,нн, I t, ci% tffljj t°, c/ 4Hj I t ,c/;i rH}j t.c/ .m.

Таблицаб