JP2653208B2 - クロロトリフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents
クロロトリフルオロエチレンの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
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- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、使用規制されつつあるフロン113（1,1,2−
トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン:CFC−113）か
ら有用物質であるクロロトリフルオロエチレンを製造す
る方法に関する。
トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン:CFC−113）か
ら有用物質であるクロロトリフルオロエチレンを製造す
る方法に関する。
［従来の技術］ クロロトリフルオロエチレン（CTFE）の製造方法とし
て、従来から種々の方法が知られている。例えば、1,1,
2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンを亜鉛で脱
塩素する液相法（特公昭57−5207号および同57−5208号
公報）、ジクロロフルオロメタンとクロロジフルオロメ
タンとの共熱分解法（特公昭40−2132号公報）、および
触媒として種々の活性炭を使用して1,1,2−トリクロロ
−1,2,2−トリフルオロエタンを水素で脱塩素する気相
法（特開昭60−185734号公報）などが知られている。ま
た、Pdなどの貴金属を種々の担体に担持させた触媒も使
用可能である（特公昭43−8454）。
て、従来から種々の方法が知られている。例えば、1,1,
2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンを亜鉛で脱
塩素する液相法（特公昭57−5207号および同57−5208号
公報）、ジクロロフルオロメタンとクロロジフルオロメ
タンとの共熱分解法（特公昭40−2132号公報）、および
触媒として種々の活性炭を使用して1,1,2−トリクロロ
−1,2,2−トリフルオロエタンを水素で脱塩素する気相
法（特開昭60−185734号公報）などが知られている。ま
た、Pdなどの貴金属を種々の担体に担持させた触媒も使
用可能である（特公昭43−8454）。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、亜鉛を用いた液相法では比較的高い収率でCT
FEを得ることが可能であるが、副生する塩化亜鉛の処理
等の問題がある。また共熱分解法では収率が低いという
問題がある。活性炭を用いた気相法では、SVを500
（h-1）程度にしかすることができず生産性が悪い。Pd
を用いた気相法では、Pd触媒が高価であるうえに、触媒
が比較的短期間で失活し、しかも10〜60秒の接触時間で
反応する必要があるので生産性が低く収率も満足できる
程度ではないなどの問題がある。
FEを得ることが可能であるが、副生する塩化亜鉛の処理
等の問題がある。また共熱分解法では収率が低いという
問題がある。活性炭を用いた気相法では、SVを500
（h-1）程度にしかすることができず生産性が悪い。Pd
を用いた気相法では、Pd触媒が高価であるうえに、触媒
が比較的短期間で失活し、しかも10〜60秒の接触時間で
反応する必要があるので生産性が低く収率も満足できる
程度ではないなどの問題がある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、スケールアップ時にメリットの多い気
相法に着目し、CTFEが高収率で得られ、触媒の活性が長
時間にわたって維持され、かつ生産性の高いCTFEの製造
方法の研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
相法に着目し、CTFEが高収率で得られ、触媒の活性が長
時間にわたって維持され、かつ生産性の高いCTFEの製造
方法の研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、1,1,2−トリクロロ−1,
2,2−トリフルオロエタンと水素とを触媒存在下に反応
させることによってクロロトリフルオロエチレンを製造
する方法において、触媒として、鉄または鉄、ニッケ
ル、銅、錫もしくは亜鉛の酸化物を使用することを特徴
とする方法に存する。
2,2−トリフルオロエタンと水素とを触媒存在下に反応
させることによってクロロトリフルオロエチレンを製造
する方法において、触媒として、鉄または鉄、ニッケ
ル、銅、錫もしくは亜鉛の酸化物を使用することを特徴
とする方法に存する。
本発明の方法で使用される触媒は、鉄または鉄、ニッ
ケル、銅、錫もしくは亜鉛の酸化物である。
ケル、銅、錫もしくは亜鉛の酸化物である。
また、本発明の方法で、上記触媒を担体に担持させて
なる触媒を好ましく使用することができる。担体に載せ
ることにより活性が増加し選択性が向上し、触媒寿命が
長くなる。
なる触媒を好ましく使用することができる。担体に載せ
ることにより活性が増加し選択性が向上し、触媒寿命が
長くなる。
このような担体として好ましいものは、SiO2、MgO、
活性炭、Ｙ−ゼオライト、Al2O3、ZrO2、シリカアルミ
ナ、シリコンカーバイド、珪藻土等である。
活性炭、Ｙ−ゼオライト、Al2O3、ZrO2、シリカアルミ
ナ、シリコンカーバイド、珪藻土等である。
従って、本発明で用いることのできる好ましい触媒と
して、例えば、Ni/SiO2、Ni/MgO、Ni/活性炭、Ni/Y−ゼ
オライト、Fe/SiO2、Cr/SiO2等が挙げられる。触媒に占
める活性物質の重量は0.1〜50重量％くらいが好まし
い。
して、例えば、Ni/SiO2、Ni/MgO、Ni/活性炭、Ni/Y−ゼ
オライト、Fe/SiO2、Cr/SiO2等が挙げられる。触媒に占
める活性物質の重量は0.1〜50重量％くらいが好まし
い。
1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンと水
素との反応モル比は特に限定されるものではないが、通
常、水素が１〜10倍モル、好ましくは１〜５倍モルであ
る。水素の過剰率を下げると選択性は低下し、逆に、水
素の過剰率を上げると水素の利用率が低下する。
素との反応モル比は特に限定されるものではないが、通
常、水素が１〜10倍モル、好ましくは１〜５倍モルであ
る。水素の過剰率を下げると選択性は低下し、逆に、水
素の過剰率を上げると水素の利用率が低下する。
反応温度は、常圧で300〜550℃、好ましくは400〜500
℃である。これより低温での反応では転化率が低く、逆
に、これより高温では選択率の低下や触媒の劣化を招
く。
℃である。これより低温での反応では転化率が低く、逆
に、これより高温では選択率の低下や触媒の劣化を招
く。
反応圧力は特に制限なく、あらゆる実用的な反応圧力
下で実施可能である。
下で実施可能である。
原料ガスの供給速度（SV）は好適には100〜20000（h
-1）である。ここでSVは、 で定義される。
-1）である。ここでSVは、 で定義される。
反応ガスは希釈せずにそのまま用いてもよいし、N2、
Ar、Heなど反応に影響を与えないガスで希釈して用いて
もよい。
Ar、Heなど反応に影響を与えないガスで希釈して用いて
もよい。
本発明の方法は水蒸気の存在下に行うことが好まし
い。水蒸気は触媒の劣化を防止するのに極めて有効であ
る。
い。水蒸気は触媒の劣化を防止するのに極めて有効であ
る。
［実施例］ 実施例１ 触媒は、各金属を硝酸塩水溶液にシリカ（エアロジ
ル）または酸化マグネシウムを分散させ、蒸発乾固した
後、空気中600℃で焼成し粒径を32〜60メッシュにそろ
えた。反応は常圧固定床流通反応装置を用いた。触媒量
は1.0gとし、予めAr気流中450℃で２時間の前処理を行
った後、同じ温度で反応を開始した。原料ガス組成は、
Ar:CFC−113:H2＝56:10:29（ml/分）で全流速95ml/分と
した。生成するHClはKOH水溶液で吸収除去し、他の生成
物はガスクロメトグラフィーにより分析した。
ル）または酸化マグネシウムを分散させ、蒸発乾固した
後、空気中600℃で焼成し粒径を32〜60メッシュにそろ
えた。反応は常圧固定床流通反応装置を用いた。触媒量
は1.0gとし、予めAr気流中450℃で２時間の前処理を行
った後、同じ温度で反応を開始した。原料ガス組成は、
Ar:CFC−113:H2＝56:10:29（ml/分）で全流速95ml/分と
した。生成するHClはKOH水溶液で吸収除去し、他の生成
物はガスクロメトグラフィーにより分析した。
上記のようにして調製した担持NiOまたはFe2O3を触媒
として反応を行ったときの転化率の経時変化を第１図に
示す。ここにあげた触媒はいずれも活性を示している。
NiO20重量％/SiO2の活性は極めて高く、８時間の反応を
通して転化率は100％であった。また、選択率は80％で
あった。担持NiO触媒の特性をより詳細に調べるため、
担持率を10重量％、触媒量も1/5の0.2gに減らして反応
を行った。その結果も第１図に示す。活性は反応の初期
に僅かに増加している。また、触媒種の量はFe2O320重
量％/SiO2の1/10と少ないにもかかわらず、転化率は約7
0％と約６倍高い値を示している。また、選択率も100％
であった。反応に使用前後の触媒についてXRD測定をお
こなった結果は、反応中にNiOが金属Niにまで還元され
ていることを示しており、実際、反応前に水素で還元処
理を行った触媒もほぼ同様の触媒特性を示した。
として反応を行ったときの転化率の経時変化を第１図に
示す。ここにあげた触媒はいずれも活性を示している。
NiO20重量％/SiO2の活性は極めて高く、８時間の反応を
通して転化率は100％であった。また、選択率は80％で
あった。担持NiO触媒の特性をより詳細に調べるため、
担持率を10重量％、触媒量も1/5の0.2gに減らして反応
を行った。その結果も第１図に示す。活性は反応の初期
に僅かに増加している。また、触媒種の量はFe2O320重
量％/SiO2の1/10と少ないにもかかわらず、転化率は約7
0％と約６倍高い値を示している。また、選択率も100％
であった。反応に使用前後の触媒についてXRD測定をお
こなった結果は、反応中にNiOが金属Niにまで還元され
ていることを示しており、実際、反応前に水素で還元処
理を行った触媒もほぼ同様の触媒特性を示した。
実施例２ 種々の担持触媒を用いてクロロトリフルオロエチレン
を製造した。触媒の製造方法を以下に示す。
を製造した。触媒の製造方法を以下に示す。
担持触媒の調製 担持触媒として、Ni/SiO2（１、２、５、10、20、30
重量％）、Ni/MgO（20重量％）、Ni/活性炭、Ni/Y−ゼ
オライト、Fe/SiO2、Cr/SiO2を調製した。括弧内の数値
は触媒に占めるニッケルの量を示している。各触媒の調
製手順を以下に示す。
重量％）、Ni/MgO（20重量％）、Ni/活性炭、Ni/Y−ゼ
オライト、Fe/SiO2、Cr/SiO2を調製した。括弧内の数値
は触媒に占めるニッケルの量を示している。各触媒の調
製手順を以下に示す。
（１）Ni/SiO2 シリカエアロジル20gに下記表に示す量の硝酸ニッケ
ル（Ni（NO3）２・5H2O）が溶解した水溶液107mlを滴下
した。全量滴下後、得られた湿ったシリカをよく混練し
た。これを空気中70℃にして一昼夜撹拌し、続いて450
℃で６時間焼成した。シリカはエアロジルのような微細
なものから石英砂のような大きなものまで使用すること
ができる。
ル（Ni（NO3）２・5H2O）が溶解した水溶液107mlを滴下
した。全量滴下後、得られた湿ったシリカをよく混練し
た。これを空気中70℃にして一昼夜撹拌し、続いて450
℃で６時間焼成した。シリカはエアロジルのような微細
なものから石英砂のような大きなものまで使用すること
ができる。
（２）Ni/MgO MgO20gを水500mlに分散させた。これに、硝酸ニッケ
ル19.5gが溶解した水溶液200ccを滴下し、全液を一日室
温下で撹拌した。その後、液を80〜90℃に加熱し水分を
蒸発させた。蒸発完了後の乾固物を120℃で一昼夜乾燥
させた。続いて600℃で５分間、空気中で焼成した。
ル19.5gが溶解した水溶液200ccを滴下し、全液を一日室
温下で撹拌した。その後、液を80〜90℃に加熱し水分を
蒸発させた。蒸発完了後の乾固物を120℃で一昼夜乾燥
させた。続いて600℃で５分間、空気中で焼成した。
（３）Ni/活性炭 粒径を32〜60メッシュにそろえた活性炭4.54gに硝酸
ニッケル4.42gが溶解した水溶液8ccを滴下した。全量滴
下後、得られる湿った活性炭をよく混練した。これを12
0℃で一昼夜乾燥した。これは高温焼成せずに反応に用
いた。
ニッケル4.42gが溶解した水溶液8ccを滴下した。全量滴
下後、得られる湿った活性炭をよく混練した。これを12
0℃で一昼夜乾燥した。これは高温焼成せずに反応に用
いた。
（４）Ni/Y型ゼオライト 0.5Nの塩化ニッケル水溶液200mlにＹ型ゼオライト9g
を投入した。これを撹拌しながら、70℃に６時間保っ
た。室温に冷却後、濾別し、ついで120℃で一昼夜乾燥
した。活性炭触媒と同様、乾燥処理をせずに反応に用い
た。
を投入した。これを撹拌しながら、70℃に６時間保っ
た。室温に冷却後、濾別し、ついで120℃で一昼夜乾燥
した。活性炭触媒と同様、乾燥処理をせずに反応に用い
た。
（５）Fe/SiO2 １日撹拌することを省略する以外は（２）Ni/MgOと同
じ調製手順を用い、SiO220gに対して硝酸鉄（Fe（NO3）
３・9H2O）25.3gを使用した。
じ調製手順を用い、SiO220gに対して硝酸鉄（Fe（NO3）
３・9H2O）25.3gを使用した。
（６）Cr/SiO2 （５）Fe/SiO2と同じ調製手順を用い、SiO220gに対し
硝酸クロム（Cr（NO3）３・9H2O）26.3gを使用した。
硝酸クロム（Cr（NO3）３・9H2O）26.3gを使用した。
上記触媒を用いて第１表に示す条件下に反応を行っ
た。結果を第１表に示す。
た。結果を第１表に示す。
実施例３ 原料ガス組成を、Ar70ml/分、フロン113を7.2ml、H22
0mlおよび水蒸気2.5ml、全流量を99.7mlとして、石英砂
3.0gに0.5gのNiOを担持させた触媒を用い、450℃で反応
を行った。24時間経過後も転化率95％、選択率90％が維
持された。これに対して、水を添加しない場合、９時間
で、すでに転化率は84％まで低下し、これにともなって
選択率も83％まで低下した。
0mlおよび水蒸気2.5ml、全流量を99.7mlとして、石英砂
3.0gに0.5gのNiOを担持させた触媒を用い、450℃で反応
を行った。24時間経過後も転化率95％、選択率90％が維
持された。これに対して、水を添加しない場合、９時間
で、すでに転化率は84％まで低下し、これにともなって
選択率も83％まで低下した。
実施例４ 市販のFe2O3（試薬特級）を粒径32〜60メッシュにそ
ろえ、1gを反応管に充填した。アルゴン気流中450℃で
２時間の前処理を行ってから、同じ温度で原料ガスを流
し、反応を開始した。原料ガス組成は、希釈用のアルゴ
ン56cm3/分、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロ
エタン10cm3/分および水素29cm3/分で、全流量は95cm3/
分である。反応により生成したガスは水洗、乾燥した
後、ガスクロマトグラフ法により分析した。その結果、
1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンの転化
率は28％であり、CTFEの選択率は98.9％であった。
ろえ、1gを反応管に充填した。アルゴン気流中450℃で
２時間の前処理を行ってから、同じ温度で原料ガスを流
し、反応を開始した。原料ガス組成は、希釈用のアルゴ
ン56cm3/分、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロ
エタン10cm3/分および水素29cm3/分で、全流量は95cm3/
分である。反応により生成したガスは水洗、乾燥した
後、ガスクロマトグラフ法により分析した。その結果、
1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンの転化
率は28％であり、CTFEの選択率は98.9％であった。
実施例５〜８ 触媒として第２表に示す酸化物を用いたことを除いて
は実施例４と同様にして反応および分析を行った。使用
した触媒はいずれも試薬特級であり、粒径は実施例４と
同じである。結果を第２表に示す。
は実施例４と同様にして反応および分析を行った。使用
した触媒はいずれも試薬特級であり、粒径は実施例４と
同じである。結果を第２表に示す。
表の結果から明らかなように、極めて高い選択率でCT
FEが得られた。
FEが得られた。
［発明の効果］ 本発明によれば、Pdのように高価な触媒を用いること
なく、クロロトリフルオロエチレンを選択性よく効率よ
く得ることができ、また触媒を追加または賦活する工程
が少なくてすむ。
なく、クロロトリフルオロエチレンを選択性よく効率よ
く得ることができ、また触媒を追加または賦活する工程
が少なくてすむ。
第１図は本発明の方法によりクロロトリフルオロエチレ
ンを製造した際の転化率と選択率を示すグラフである。
ンを製造した際の転化率と選択率を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/745 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 23/755 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｚ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ３２１Ｚ (56)参考文献 特開 昭63−93737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−61936（ＪＰ，Ａ) 特公 昭39−10311（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許2704775（ＵＳ，Ａ) 米国特許2864873（ＵＳ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロ
エタンと水素とを触媒存在下に反応させることによって
クロロトリフルオロエチレンを製造する方法において、
触媒として、鉄または鉄、ニッケル、銅、錫もしくは亜
鉛の酸化物を使用することを特徴とする方法。 - 【請求項２】触媒として、鉄または鉄、ニッケル、銅、
錫もしくは亜鉛の酸化物を担体に担持させたものを使用
する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】水蒸気の存在下に反応を行う請求項１また
は２記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2061814A JP2653208B2 (ja) | 1989-09-06 | 1990-03-13 | クロロトリフルオロエチレンの製造方法 |
| DE1990623991 DE69023991T2 (de) | 1989-09-06 | 1990-09-06 | Verfahren zur Herstellung von Chlortrifluorethylen. |
| EP19900117182 EP0416615B1 (en) | 1989-09-06 | 1990-09-06 | Process for preparing chlorotrifluoroethylene |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-232374 | 1989-09-06 | ||
| JP23237489 | 1989-09-06 | ||
| JP2061814A JP2653208B2 (ja) | 1989-09-06 | 1990-03-13 | クロロトリフルオロエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03173840A JPH03173840A (ja) | 1991-07-29 |
| JP2653208B2 true JP2653208B2 (ja) | 1997-09-17 |
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ID=26402893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2061814A Expired - Fee Related JP2653208B2 (ja) | 1989-09-06 | 1990-03-13 | クロロトリフルオロエチレンの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0416615B1 (ja) |
| JP (1) | JP2653208B2 (ja) |
| DE (1) | DE69023991T2 (ja) |
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| KR20070004990A (ko) | 2004-05-01 | 2007-01-09 | 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 | 할로-올레핀의 제조 |
| EP3749628A4 (en) * | 2018-02-05 | 2021-11-24 | Honeywell International Inc. | GAS PHASE PROCESS FOR CHLOROTRIFLUOROETHYLENE |
| US10696613B1 (en) * | 2019-07-09 | 2020-06-30 | Honeywell International Inc. | Gas phase process for chlorotrifluoroethylene |
| CN112657525B (zh) * | 2021-01-21 | 2022-07-08 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种整体式堇青石载体加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用 |
| WO2022121398A1 (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-16 | 中化蓝天集团有限公司 | 加氢脱氯催化剂及其在三氟氯乙烯制备中的应用 |
| CN112495394A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-16 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种加氢脱氯催化剂及三氟氯乙烯的制备方法 |
| CN112547093B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-07-07 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2024062827A1 (ja) * | 2022-09-22 | 2024-03-28 | Ａｇｃ株式会社 | クロロトリフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンの製造方法 |
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| US3636173A (en) * | 1969-07-28 | 1972-01-18 | Phillips Petroleum Co | Hydrodehalogenation process and catalyst |
| JPS6261936A (ja) * | 1985-09-13 | 1987-03-18 | Asahi Glass Co Ltd | クロロトリフルオロエチレンの製造方法 |
| IT1196518B (it) * | 1986-07-18 | 1988-11-16 | Ausimont Spa | Preparazione di fluoroetileni e clorofluoroetileni da clorofluoroetani |
-
1990
- 1990-03-13 JP JP2061814A patent/JP2653208B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-06 EP EP19900117182 patent/EP0416615B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-06 DE DE1990623991 patent/DE69023991T2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2704775A (en) | 1951-02-02 | 1955-03-22 | Union Carbide & Carbon Corp | Preparation of halogenated olefines |
| US2864873A (en) | 1954-03-16 | 1958-12-16 | Allied Chem | Production of 1, 1, 2-trifluoro-2-chloroethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0416615B1 (en) | 1995-12-06 |
| DE69023991D1 (de) | 1996-01-18 |
| DE69023991T2 (de) | 1996-05-23 |
| EP0416615A1 (en) | 1991-03-13 |
| JPH03173840A (ja) | 1991-07-29 |
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