DE69023991T2

DE69023991T2 - Verfahren zur Herstellung von Chlortrifluorethylen.

Info

Publication number: DE69023991T2
Application number: DE1990623991
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Ikawa; Yutaka Morikawa; Wataru Ueda
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1989-09-06
Filing date: 1990-09-06
Publication date: 1996-05-23
Anticipated expiration: 2010-09-07
Also published as: JP2653208B2; JPH03173840A; DE69023991D1; EP0416615A1; EP0416615B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

BEREICH DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlortrifluorethylen. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Chlortrifluorethylen (im folgenden bezeichnet als "CTFE") aus 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (CFC-113), das gegenwärtig und zukünftig nur eingeschränkt verwendbar ist.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK:

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von CTFE sind bekannt. Beispielsweise offenbaren die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 5207/1982 und 5208/1982 ein Flüssigphasenverfahren, das die Dechlorierung von 1,1,2- Trichlor-1,2,2-trifluorethan mit Zink umfasst, die japanische Patentveröffentlichung Nr. 2132/1965 offenbart die Co-Pyrolyse von Dichlorfluormethan und Chlordifluormethan, und die JP-OS Nr. 185734/1985 offenbart ein Gasphasenverfahren, umfassend die Dechlorierung von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan mit Wasserstoff in Gegenwart verschiedener Aktivkohlen als Katalysatoren. In der Gasphasendechlorierung von 1,1,2- Trichlor-1,2,2-trifluorethan kann ein Katalysator, der ein Edelmetall, wie Palladium, auf einem Träger umfasst, verwendet werden, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8454/1968 offenbart ist.
Obwohl in dem Flüssigphasenverfahren unter Verwendung von Zink CTFE in hohen Ausbeuten erhalten werden kann, ist die Behandlung des Nebenprodukts Zinkchlorid problematisch. Die Co-Pyrolyse ergibt CTFE in geringer Ausbeute. In dem Gasphasenverfahren unter Verwendung von Aktivkohle können Raumgeschwindigkeiten (space velocity) von mehr als 500 pro Stunde nicht erreicht werden, so dass die Produktivität gering ist. In der Gasphasendechlorierung unter Verwendung von Pd ist teures Pd erforderlich, das innerhalb einer kurzen Reaktionszeit desaktiviert wird, und die Reaktion sollte bei Kontaktzeiten von 10 bis 60 Sekunden durchgeführt werden, so dass die Produktivität gering ist. Ferner ist die Ausbeute an CTFE unbefriedigend.
US-A 2 704 775 offenbart die Herstellung von Chlortrifluorethylen durch Reaktion von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan mit Wasserstoff in Gegenwart von Nickel, Kobalt, Kupfer, Platin, Palladium oder Aktivkohle als Katalysator, und unter diesen ist Nickel der bevorzugte Katalysator, insbesondere in Form eines feinverteilten Metalls, wie beispielsweise Raney-Nickel.
US-A 2 864 873 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlortrifluorethylen durch Reaktion von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe, bestehend aus Kupfer und Nickel, in obligatorischer Verbindung mit einem Chromoxid umfasst.

ZUSSAMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Gasphasenverfahrens zur Herstellung von CTFE mit hoher Ausbeute.
Ein weiterer erfindungsgemässer Gegenstand ist die Bereitstellung eines neuen Gasphasenverf ahrens zur Herstellung von CTFE, in dem die Aktivität des Katalysators über eine lange Reaktionszeit aufrechterhalten und CTFE mit hoher Ausbeute hergestellt wird.
Diese und andere erfindungsgemässe Gegenstände werden erzielt durch ein Verfahren zur Herstellung von CTFE gemäss Anspruch 1.
Bevorzugte Ausführungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 9.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG:

Die Figur ist eine grafische Darstellung der Änderung der Umsetzungen in der erf indungsgemässen Herstellung von CTFE.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

In dem erfindungsgemässen Verfahren können als Katalysator Ni/SiO&sub2;, Ni/MgO, Ni/Zeolit Y, Eisen, Zinn, Zink und Chrom sowie deren Oxide, wie Fe&sub2;O&sub3;, SnO&sub2;, ZnO und Cr&sub2;O&sub3;, Nickeloxid und Kupferoxid, verwendet werden.
Die Katalysatorkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zinn, Zink, Chrom und deren Oxiden, Nickeloxid und Kupferoxid, kann auf einem Träger aufgebracht sein.
Dadurch wird die Aktivität des Katalysators verbessert, indem die Selektivität erhöht wird, und die Lebensdauer des Katalysators wird verlängert.
Bevorzugte Beispiele des Trägers sind Aktivkohle, SiO&sub2;, MgO, Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, Zeolit Y, Silicium-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Diatomeenerde.
Bevorzugte Kombinationen des Katalysators und des Trägers sind Ni/SiO&sub2;, Ni/MgO, Ni/Zeolit Y, Fe/SiO&sub2;, Cr/SiO&sub2;.
Die Katalysatorkomponente kann auf dem Träger in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts aufgebracht sein.
Das Molverhältnis von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan zu Wasserstoff ist nicht kritisch. Bevorzugterweise werden 1 bis 10 Mol, weiter bevorzugt 1 bis 5 Mol, Wasserstoff pro Mol 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan verwendet. Wenn die Überschussmenge an Wasserstoff abnimmt, nimmt die Selektivität ab. Ist die Uberschussmenge an Wasserstoff zu gross, so nimmt der Anteil des verwendeten Wasserstoffs ab.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 300 bis 550ºC, bevorzugterweise von 400 bis 500ºC. Bei einer Temperatur unterhalb von 300ºC nimmt die Umsetzung ab, während bei einer Temperatur oberhalb von 550ºC die Selektivität abnimmt und/oder der Katalysator schlechter wird. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei jedem praktisch anwendbaren Druck durchgeführt werden.
Die Raumgeschwindigkeit (SV) des Rohmaterials liegt bevorzugterweise bei 100 bis 20.000 h&supmin;¹. SV wird definiert durch das Verhältnis des Volumens des Rohmaterials, das in einer Zeiteinheit bei einer Reaktionstemperatur in ein schüttgepacktes (apparent packed) Volumen des Katalysators eingebracht wird.
Die reagierenden gasförmigen Materialien können mit oder ohne Verdünnung mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Hehum, das auf die Reaktion keinen Einfluss hat, eingebracht werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt in Gegenwart von Dampf, da Dampf zur Verhinderung der Verschlechterung des Katalysators extrem effektiv ist. Die Menge an Dampf beträgt bis zu 20 Vol.% des Volumens aller eingebrachten Materialien.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele dargestellt.

BEISPIEL 1

Jeder der in diesem Beispiel verwendeten Katalysatoren wurde hergestellt durch Dispergierung von Siliciumoxid (Aerosil) oder Magnesiumoxid in einer wässrigen Lösung eines Nitrats jeden Metalls, Verdampfung der Dispersion bis zur Trockenheit und Aussiebung des verbleibenden Feststoffs auf Teilchengrössen von 32 bis 60 Mesh.
Die Reaktion wurde in einem Festbett-Flussreaktor unter Atmosphärendruck durchgeführt.
1 g Katalysator wurde in den Reaktor geladen und mit einem Argonstrom bei 450ºC für 2 Stunden vorbehandelt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur die Rohmaterialien zugegeben, wodurch die Reaktion gestartet wurde. Die Rohmaterialmischung bestand aus 1,1,2-Trichlor-1,2,2- trifluorethan, Wasserstoff und Argon, die mit Flussraten von 10 ml/min, 29 ml/min und 56 ml/min zugegeben wurden. Chlorwasserstoff-Nebenprodukte wurden entfernt durch Absorption in einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid, und die erzeugten Materialien wurden mittels Gaschromatografie analysiert.
Die Figur zeigt die Änderung der Umsetzung mit der Zeit, wenn ein Katalysator verwendet wurde, der NiO oder Fe&sub2;O&sub3; auf dem obigen Träger umfasste.
Die verwendeten Katalysatoren zeigten deutlich die Aktivität für die erfindungsgemässe Reaktion.
Die Aktivität von 20 Gew.-% NiO/SiO&sub2; war extrem hoch. Während der 8-stündigen Reaktion betrug die Konversion 100 % und die Selektivität war 80 %.
Zur genaueren Untersuchung der Charakteristika des trägeraufgebrachten NiO-Katalysators wurde die Reaktion durchgeführt unter Reduzierung der aufgebrachten NiO-Menge auf 10 Gew.% und der Menge an trägeraufgebrachtem Katalysator auf 0,2 g (1/5). Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Figur gezeigt. Die Aktivität stieg am Anfang der Reaktion leicht an. Obwohl die Menge an NiO nur 1/10 der Menge des 20 Gew.% Fe&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; betrug, war die Konversion etwa 70 %, was etwa 6 mal mehr war als im Falle des 20 Gew.% Fe&sub2;O&sub3;/SiO&sub2;. Die Selektivität betrug 100 %.
Die Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse des Katalysators vor und nach der Reaktion ergab, dass NiO während der Reaktion zu metallischem Nickel reduziert wurde. In der Tat besass der NiO-Katalysator, der vor der Verwendung mit Wasserstoff reduziert wurde, dieselbe katalytische Aktivität wie der nicht-reduzierte NiO-Katalysator.

BEISPIEL 2

CTFE wurde unter Verwendung verschiedener trägeraufgebrachter Katalysatoren hergestellt. Als trägeraufgebrachte Katalysatoren wurden Ni/SiO&sub2; (1, 2, 5, 10, 20 oder 30 Gew.-% Ni), Ni/MgO (20 Gew.-% Ni), Ni/Aktivkohle, Ni/Zeolit Y, Fe/SiO&sub2; und Cr/SiO&sub2; hergestellt. Die Herstellungsprozeduren waren wie folgt:

(1) Ni/SiO&sub2;:

Zu Siliciumoxid (Aerosil) (20 g) wurden 107 ml einer wässrigen Nickelnitratlösung [Ni(NO&sub3;)&sub2; 5H&sub2;O] in einer wie in Tabelle 1 angegebenen Konzentration tropfenweise hinzugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe der wassrigen Lösung wurde das nasse Siliciumoxid gut durchgeknetet und dann in Luft bei 70ºC für 1 Tag gemischt, gefolgt von 6-stündiger Sinterung bei 450ºC. Als Siliciumoxid können sehr feine Partikel, wie beispielsweise Aerosil, bis zu groben Partikeln, wie beispielsweise Quarzsand, verwendet werden. TABELLE 1 Gramm

(2) Ni/MgO:

MgO (20 g) wurde in Wasser (500 ml) dispergiert. Zu der Dispersion wurden 200 ml einer wässrigen Nickelnitratlösung (19,5 g) tropfenweise hinzugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur für einen Tag gerührt. Dann wurde die Mischung auf 80 bis 90ºC erhitzt, wodurch das Wasser verdampft wurde. Der Rückstand wurde bei 120ºC für einen Tag weiter getrocknet, gefolgt von 5-minütiger Sinterung in Luft bei 600ºC.

(3) Ni/Aktivkohle (Vergleichsbeispiel):

Zu Aktivkohle von 32 bis 60 Mesh (4,54 g) wurden 8 ml einer wassrigen Lösung von Nickelnitrat (4,42 g) tropfenweise hinzugegeben und die resultierende nasse Aktivkohle gut geknetet. Dann wurde die nasse Aktivkohle bei 120ºC für einen Tag getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde ohne Hochtemperatursinterung verwendet.

(4) Ni/Zeolit Y:

Zeolit Y (9 g) wurde zu 200 ml einer 0,2 N wässrigen Nickelchloridlösung hinzugegeben und für 6 Stunden unter Rühren bei 70ºC gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung filtriert und der Filterkuchen bei 120ºC für einen Tag getrocknet. Das Produkt wurde wie im Falle des Ni/Aktivkohle-Katalysators ohne Hochtemperatursinterung verwendet.

(5) Fe/SiO&sub2;:

Nach demselben Verfahren wie in der Herstellung von Ni/MgO, jedoch unter Weglassung des eintägigen Rührens und unter Verwendung von 25,3 g Eisennitrat [Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O] pro 20 g SiO&sub2; wurde der Fe/SiO&sub2;-Katalysator hergestellt.

(6) Cr/SiO&sub2;:

Nach demselben Verfahren wie in der Herstellung von Fe/SiO&sub2;, jedoch unter Verwendung von 26,3 g Chromnitrat [Cr(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O] pro 20 g SiO&sub2; wurde der Cr/SiO&sub2;- Katalysator hergestellt
Unter Verwendung von jedem der obigen Katalysatoren wurde CTFE hergestellt durch Einbringung von 1,1,2-Trichlor- 1,2,2-trifluorethan, Wasserstoff und Argon in Flussraten von jeweils 10 ml/min, 29 ml/min und 56 ml/min unter den in Tabelle 2 spezifizierten Bedingungen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Metall oder Metalloxid Träger1) Aufgebrachte menge (Gew.%) Vorreduzierung2) mit Wasserstoff Katalysatormenge (g) Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Kontaktzeit (sek.) Reaktionstemperatur (ºC) Umsetzung (%) Selektivität (%) Ausbeute (%) Aktivkohle (active C)4) Zeolit Y
Anmerkungen: 1) teilchengrösse: 32 bis 60 Mesh
2) Vorbehandlung mit Wasserstoff bei einer Flussrate von 29 ml/min bei 450ºC für 2 h
3) Flussraten: 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 7,2 ml/min; H&sub2;, 2,5 ml/min; Ar, 70 ml/min
4) Vergleichsbeispiel

BEISPIEL 3

Unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus 0,5 g Nickeloxid und 3,0 g Quarzsand, und unter Beschickung mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, Wasserstoff, Argon und Dampf mit Flussraten von jeweils 7,2 ml/min, 20 ml/min, 70 ml/min bzw. 2,5 ml/min, bei 450ºC wurde CTFE hergestellt. Nach 24 Stunden wurde eine Umsetzung von 95 % aufrecht erhalten und die Selektivität wurde bei 90 CC gehalten.
Wenn kein Dampf zugegeben wurde, fiel die Konversion nach 9 Stunden auf 84 % und die Selektivität nahm auf 83 % ab.

BEISPIEL 4

Kommerziell erhältliches Fe&sub2;O&sub3; (reagent grade) wurde auf 32 bis 60 Mesh gesiebt und 1 g Fe&sub2;O&sub3; wurde in ein Reaktionsrohr eingebracht. Nach Vorbehandlung des Fe&sub2;O&sub3; in einem Argonstrom bei 450ºC für 2 Stunden wurde die Rohmaterialmischung bei derselben Temperatur mit folgenden Flussraten zugegeben:
1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan: 10 ml/min
Wasserstoff: 29 ml/min
Argon: 56 ml/min
Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und mittels Gaschromatografie analysiert. Die Umsetzung von 1,1,2-Trichlor-1,2,2- trifluorethan betrug 28 % und die Selektivität zu CTFE betrug 98,9 %.

BEISPIELE 5 BIS 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4, jedoch unter Verwendung der Katalysatoren, wie in Tabelle 3 angegeben, wurde die Reaktion durchgeführt und die erhaltenen Reaktionsmischungen wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 Beispiel Nr. Katalysator Umsetzung (%) Selektivität (%)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Chlortrifluorethylen, umfassend die Reaktion von 1,1,2-Trichlor-1,2,2trifluorethan mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni/SiO&sub2;, Ni/MgO, Ni/Zeolit Y, Eisen, Zinn, Zink, Chrom und deren Oxiden, Nickeloxid und Kupferoxid.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Zinn, Zink, Chrom und deren Oxiden, Nickeloxid und Kupf eroxid, ausgewählte Katalysator auf einen Träger aufgebracht ist.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, SiO&sub2;, MgO, Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, Zeolit Y, Silicium-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid und Diatomeenerde.

4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe/SiO&sub2; und Cr/SiO&sub2;.

5. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass das Molverhältnis von Wasserstoff zu 1,1,2- Trichlor-1,2,2-trifluorethan im Bereich von 1:1 bis 10:1 liegt.

6. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass das Molverhältnis von Wasserstoff zu 1,1,2- Trichlor-1,2,2-trifluorethan im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt.

7. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 300 bis 550ºC liegt.

8. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die Reaktion durchgeführt wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis 20.000 h&supmin;¹

9. Verfahren gemäss mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die Reaktion in Gegenwart von Dampf durchgeführt wird.