JPS6261936A - クロロトリフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、トリクロロトリフルオロエタンと水素との反
応によるクロロトリフルオロエチレンの改良された製造
方法に関する。

［従来の技術］ クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥと略記す
る）の製法については、従来から種々提案されており、
代表的なものとして、１，１．２−トリクロロ−１，２
，２−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１１３と記す）
を亜鉛を用いて脱塩素する液相法（４，シ公昭４７−４
５３２２号公報、時分１眉５７−５２０７５）、同５７
−５２０８号公報などを参照）、ジクロロモノフルオロ
メタンとクロロジフルオロメタンとの共熱分解法（特公
昭４０−２１３２号公報などを参照）、あるいは触媒の
存在−ドにＲ−１１３を水素を用いて脱塩素する気相法
（特公昭４７−２８４８４号公報、英国特許第Ｈ８３８
ｆｉ号明細古などを参照）などが知られている。亜鉛を
用いた液相法は、比較的高収率でＣＴＦＥを得ることが
できるが、副生ずる塩化亜鉛の処理などに問題があり、
共熱分解法は収率が低く、また水素を用いた気相法では
、触媒が比較的短時間で失活すること、あるいはＲ−１
１３の反応率を高くするとＣＴＦＥの選択率が低下する
などの問題が認められる。

［９，川の解決しようとする問題点］ 水出願人は、先に、スケールアップするに際しメリット
のある水素を用いた気相法に着目し、高い収率でＣＴＦ
Ｅを与えると共に活性を長期間持続し得る方法として、
活性炭触媒、特にヤシガラ活性炭触媒を使用する方法に
ついて特許出願した（特願昭５９−４１２２３号）。

本発明者は、上記の如き触媒の存在下にＲ−１１３と水
素とを気相で反応させてＧＴＦＥを製造する方法につい
て１種々の研究、検討を重ねた結果、次のような興味深
い知見を得るに至った。すなわち、上記反応をＴ業的に
実施するに当っては、生成物であるＣＴＦＥと未反応原
料Ｒ−１１３を蒸留等によって分離したのち、Ｒ−１１
３を反応系ヘリサイクルする必要がある。　Ｒ−１１３
の分離・リサイクルコストを低減するためには、未反応
Ｒ−１１３の量を少なくすること、すなわち反応系での
Ｒ−１１３反応率をできるだけ高めることが望ましい。

しかしながら、Ｒ−１１３反応率を高くすると、通常は
、種々の副生物が増え、　ＣＴＦＥの選択率が低下する
傾向にあり好ましくない、一方、水素の割合を高めたり
、あるいは接触時間を長くする（ＴＸ料の反応系での通
過速度を小さくする）などにより、Ｒ−１１３反応率を
高めることはできるが、この場合にも、ＣＴＦＥ選択率
が必ずしも高くならないし、生産効率も悪くなる。また
、一般に反応系を不活性ガスにより、希釈すると選択率
の向上が期待できるが、上記反応ではＲ−１１３反応率
の向上傾向が認められない。

したがって、本発明の目的は、上記の如き難点を解消し
ようとするものであり、触媒の存在下にＲ−１１３を水
素を用いて脱塩素する気相法において、工業的実施の生
産効率を下げないで。

Ｒ−１１３反応率を高めてＣＴＦＥ選択率を高め得る方
法を提供することにある。

［聞届を解決するための手段］ 未発Ｔｊ１−＃は、さらに研究を重ねた結果、上記の如
き反応系の圧力を大気圧の半分程度以下に減圧して反応
せしめると、ＣＴＦＨの選択率が向上するだけでなく、
Ｒ−１１３反応率も大巾に上がるという予期されなかっ
た本実を見出すに至った。

かくして本発明は、上記知見に基いて完成されたもので
あり、Ｒ−１１３と木累とを触媒の存在下に気相で反応
せしめてＧＴＦＥを製造する方法において、上記反応系
の圧力を４００Ｔｏｒ　ｒ以下に保持して反応せしめる
ことを特徴とするＧＴＦＨの製造方法を新規に提供する
ものである。

本発明における反応は、以下の通りである。

（［：ｈＦＣＧＩＦ２（Ｒ−１１３）　＋　Ｈ２→ＣＣ
ＩＦ＝　ＯＦ２（ＧＴＦＥ）　＋　　２ＨＣＩＲ−１１
３と水素との反応モル比は、特に限定されるものではな
く、通常はＲ−１１３の１モルに対し水素を０．２〜４
モル程度の広範囲にわたって採用することができる０本
発明においては、Ｒ−１１３の　１モルに対し水素を　
１モル以りで採用するのが望ましいが、木稟０．７〜３
モル程度の範囲から選定され得る。また、本発明におい
ては、Ｒ−１１３の　１モルに対し、水素を３モル程度
と過剰に用いても、Ｒ−１１３反応率を高くできると共
に、ＣＴＦＥ選択率も極めて高く維持できるものである
０反応温度は、通常４００〜６００℃程度が採用され、
好ましくは４５０〜５５０℃程度である。余りに低温度
では、良好な収率の達成が難しく、また余りに高温度で
は熱分解などに伴う副反応が起こりやすくなり好ましく
ない。なお、触媒の種類に応じて最適の反応温度を変更
”ｒ　濠であり、上記よりも低温度の採用も可濠である
。また、触媒に対する接触時間は、通常５〜１２０秒、
好ましくはｌＯ〜６０秒程度の範囲から選定すれば良く
、本発明においては特に必要ではないが、過剰の温度Ｅ
昇を防ぐために、窒素などの不活性ガスで反応系を希釈
しながら実施しても良い。

本発明においては、反応圧力を特定値以下に保持して反
応せしめることが重要である。すなわち、反応圧力とし
ては４００Ｔａｒｒ以下が採用される。反応系の圧力を
単に減圧するだけでは、本発明における上述の如き顕著
な効果を達成することが困難であり、特定値以下に減圧
する必要がある０例えば、減圧といっても　５ＱＯＴｏ
ｒｒ程度ではＣＴＦＥ選択率の若干の向とは認められる
ものの、Ｒ−１１３反応率の大巾な向−ヒは認められな
い、また、減圧の下限は、特に限定する理由はないが、
余りに減圧程度が大きい場合には、工業的実施において
装置面、操作面で不利となるだけでなく、生産効率の面
でも不利益である。

したがって、通常は、１００Ｔｏｒｒ以上の範囲から選
定され、好ましくは１００〜４００Ｔｏｒｒ程度が好適
に採用される。

本発明においは、Ｒ−１１３を水素を用いて脱塩素する
気相法において採用される触媒が、特に限定されること
なく、種々採用され得る０例えば、ニッケル、コバルト
、ｔＪ４．白金、パラジウムなどが例示され、あるいは
クロム酸化物、銅−クロム酸化物、さらにはアリカリ上
類成分。

／ヘリウム酸化物などを組合せた触媒なども例示され得
る０本発明で好適に採用される触媒は、活性炭、特にヤ
シガラ活性炭触媒である。活性炭触媒の原料には、木材
、／ｊＭ屑、木材乾留物。

木炭、果実ガラ、ヤシガラ、胡桃ガラ、リグニン、バル
ブ廃液、ｔＪ−蔗搾り滓、廃糖密、泥炭。

亜炭９石炭、ピッチ、コークス等種々知られているが、
鉱物質の原料よりも植物質の原料が好ましく、特にヤシ
ガラを原料としたヤシガラ活性炭触媒が最適である。ヤ
シカラ活性炭触媒の形状は、直径約２〜５層−程度の成
型炭、約４〜５０メツシユ程度の破砕炭９粒状炭、砂状
炭等各種の形状を採用し得るが、４〜３０メツシユ前後
の破砕炭、成型炭が好ましい。又、塩化亜鉛。

塩化マグネシウム等の金属塩化物や生石炭、リン酸カル
シウム、硫醸、ホウ酸等の薬品により付活されたもので
もよいが、特にヤシガラ活性炭触媒は水蒸気で付活され
たものが好ましい。

［作用］ 本発明において、特定値以下の減圧によりＲ−１１３の
高反応率及びＣＴＦＨの高選択率が達成される作用機構
は必ずしも明確でないが、窒素ガスなどでの希釈ではＲ
−１１３反応率の向と効果が認められないこと、あるい
は単なる減圧では同様に効果が認められないことからす
ると、特定値以下の減圧により触媒への原料及び生成物
の吸着及び／又は脱離、細孔内拡散などが複雑に作用し
た結果であろうと考えられる。しかし、かかる説明は、
本発明の理解の助けとするためのものであり、本発明を
何ら限定するものではない。

［実施例コ 次に、本発明の実施例について、さらに具体的に説明す
るが、かかる説明によって本発明が伺ら限定されるもの
でないことは勿論である。

実施例１〜２及び比較例１〜２ ８〜３０メツシユの破砕ヤシガラ活性炭触媒を、インコ
ネル６００製Ｕ字管型反応器（管径２インチ、触媒充填
長さ６００■）に充填し、塩浴炉に浸して外部より加熱
し、　４８０℃に保持した。

これにＲ−１１３を０１５２モル／ｈ「、水素を０．５
２モル／ｈｒのａ　１にで供給して反応を行なった０反
応圧力は、反応器出口ガスを７スビレーターで吸引して
１箇した。

４８時間後、反応写出ロガスをガスクロマトグラフで分
析した結果は、次の第１表に示す通りであった。

第　　１　　表 比較例３〜４ 比較例２において、反応系にＲ−１１３及び水素と共に
窒ぶを供給し、反応圧力は７８０Ｔｏｒｒに保持して、
他は同様にして反応を行なった。その結果を下記第２表
に示す、なお、第２表には比較例２の結果も再録した。

第　　２　　表 実施例３〜４及び比較例５ 実施例１〜２及び比較例２において、Ｒ−１１３（１）
ｆｆｉ量を０．２５モル／ｈｒに、水素のＦｉ、ｆｆｉ
を０．２５モル／ｂｙに、それぞれ変える他は実施例１
〜２及び比較例２と同様にして反応を行なった。その結
果を下記第３表に示す。

第３表 実施例５〜６ 実施例１〜２において、Ｒ−１１３の流量を０．５２モ
ル／ｈｒに、水素の流量を１．５６モル／ｈｒにする以
外は、実施例１〜２と同様にして反応を行なった。その
結果を下記第４表に示す。

第　　４　　表 実施例７〜８ 実施例１〜２において、Ｒ−１１３の流量を０．２５モ
ル／ｈｒに、水素の流量を０．７５モル／ｈｒに、それ
ぞれ変える他は実施例１〜２と同様にして反応を行なっ
た。その結果を下記第５表に示す。

第　　５　　表 ［発明の効果］ 本発明は、Ｒ−１１３を水素を用いて脱塩素してＣＴＦ
Ｅを製造するにあたり、大気圧の半分以下程度の減圧ド
に反応させることにより、Ｒ−１１３反応率が高い領域
でＣＴＦＥｉｔ！択率を高く保持できる効果を有する。

また、選択率が高まることにより、触媒への不純物の蓄
積が少なくなり、中位触媒当りの総Ｒ−１１３処理績の
増大・すなわち触媒活性を長く維持できる効果も認めら
れる。

また、Ｈ２／Ｒ−１１３モル比を１以下で操作する場合
には、未反応１ｈ、　Ｒ−１１３を回収・リサイクルす
る必要がなく１分ａφ回収工程の簡略化・コストタウン
が”Ｔ　濠になる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
   ロエタンと水素とを触媒の存在下に気相で反応せしめて
   クロロトリフルオロエチレンを製造する方法において、
   上記反応系の圧力を４００Ｔｏｒｒ以下に保持して反応
   せしめることを特徴とするクロロトリフルオロエチレン
   の製造方法。