CN114080378A - 三氟氯乙烯的气相方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开用于对卤代乙烷进行脱氯的方法,这些方法包括在存在硅基催化剂的情况下在气相中使卤代乙烷和还原剂反应,该还原剂诸如烯烃、烷烃、氢气或这些中的两种或更多种的组合。
Description
技术领域
本发明涉及通过对1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(为了方便起见在本文中有时称为CFC-113或R-113)进行脱氯来制备1-氯-1,2,2-三氟乙烯(为了方便起见在本文中有时称为CTFE)的气相方法。
背景技术
CTFE是一种重要的商业化合物,包括用作含氟聚合物生产中的单体。
已经使用了各种方法来制备CTFE。这些方法具有某些缺点,包括消耗昂贵的材料、产品收率低或两者兼而有之。例如,已经通过液相方法制备了CTFE,该方法包括利用在诸如甲醇或乙醇的溶剂中的锌对1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷进行脱氯。参见US 5,124,494和US 2017/0166501。虽然CTFE可使用诸如这些的方法并且潜在地以良好的收率来产生,但是申请人已经理解,这类方法的缺点是需要大量溶剂并产生氯化锌副产物,从反应产物中去除该氯化锌副产物是麻烦和昂贵的。US 5,124,494还提到通过在存在铜、镍或钴催化剂的情况下使R-113与氢气反应来产生CTFE的方法,但是报告这种方法具有低选择性和大量杂质的缺点。
还通过二氯氟甲烷和氯二氟甲烷的共热解制备了CTFE。然而,通过这种共热解产生CTFE具有以低收率产生CTFE的缺点。
已经通过在存在各种活性炭催化剂的情况下利用氢气对1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷进行气相脱氯制备了CTFE。在使用活性炭的气相方法中,空速不能大于约500hr-1,否则会导致生产率低。已经有人提出使用Pd催化剂进行气相脱氯,但是Pd昂贵并且会在较短反应时间内失活,并且反应在10至60秒的接触时间内进行,因此生产率低。而且,CTFE的收率也令人不满意。
根据US 4,155,941中的气相脱氯方法制备CTFE。该方法的主要缺点是起始材料的转化率降低、CTFE产物的收率低和/或大量形成不希望的材料(CF2=CCl2)(在利用Al2O3/FeCl3催化剂的一些情况下,>70%)。
因此,本领域一直需要进一步改进用于产生CTFE的方法。本发明方法以优异的选择性、可接受的转化率、期望少量的有机副产物和易于分离的无机副产物来产生CTFE。
发明内容
本发明提供了用于对卤代乙烷进行脱氯的方法,这些方法包括在存在硅基催化剂的情况下在气相中使卤代乙烷和还原剂反应,该还原剂优选地选自烯烃、烷烃、氢气或这些中的两种或更多种的组合。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法1。
本发明还提供了用于对1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)进行脱氯的方法,该方法包括在气相中使R-113和氢气反应以产生CTFE(CF2=CFCl)。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法2。
本发明的方法还包括在反应器中提供1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)和还原剂的气相混合物,该还原剂优选地选自烷烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷等)、烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁烯等)或氢气或这些中的两种或更多种的组合,以及使该混合物在存在硅基催化剂的情况下在约400℃至约600℃的反应温度下进行反应,优选地通过使反应物混合物通过所述催化剂的床,以产生CTFE(CF2=CFCl)作为主要反应产物。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法3。
本发明的方法包括提供1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)和氢气的气相混合物,以及使该混合物在存在金属基催化剂的情况下在约400℃至约600℃的温度下反应,其中该金属选自由以下组成的组:铁、镍、硅、钛以及这些中的两种或更多种的组合,优选通过使反应物混合物通过催化剂床以产生CTFE(CF2=CFCl)。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法4。
本发明的方法包括提供1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)和氢气的气相混合物,以及使该混合物在存在金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物以及这些中的两种或更多种的组合的情况下在约400℃至约600℃的温度下反应,其中该金属选自由以下组成的组:铁、镍、硅、钛以及这些中的两种或更多种的组合。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法5。
本发明的方法包括提供1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)和还原剂的气相混合物,该还原剂选自烷烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷等)、烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁烯等)或氢气或这些中的两种或更多的组合,以及使该混合物在存在硅基催化剂的情况下在约400℃至约600℃的温度下进行反应。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法6。
本发明的方法包括提供1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)和还原剂的气相混合物,该还原剂选自烷烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷等)、烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁烯等)、氢气或这些中的两种或更多的组合,以及使该混合物在存在氧化硅、碳化硅、氮化硅以及这些中的两种或更多种的组合的情况下在约400℃至约600℃的温度下进行反应。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法7
本发明的方法包括提供1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)和氢气的气相混合物,以及使该混合物在存在硅基催化剂、优选碳化硅催化剂的情况下在约400℃至约600℃的温度下进行反应。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法8。
本发明的方法包括提供1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)和还原剂的气相混合物,该还原剂选自烷烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷等)、烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁烯等)、氢气或这些中的两种或更多的组合,以及使该混合物在存在氧化硅、碳化硅、氮化硅以及这些中的两种或更多种的组合的情况下在约400℃至约600℃的温度下进行反应。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法9。
本发明的方法包括提供1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)和还原剂的气相混合物,该还原剂选自烷烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷等)、烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁烯等)或氢气或这些中的两种或更多的组合,以及使该混合物在存在硅基催化剂、优选碳化硅催化剂的情况下在约400℃至约600℃的温度下进行反应,其中CFC-113与还原剂的摩尔比为约1:1至约1:10。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法10。
本发明的方法包括提供1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)和还原剂的气相混合物,该还原剂选自烷烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷等)、烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁烯等)、氢气或这些中的两种或更多的组合,以及使该混合物在存在氧化硅、碳化硅、氮化硅以及这些中的两种或更多种的组合的情况下在约400℃至约600℃的温度下进行反应,其中CFC-113与还原剂的摩尔比为约1:1至约1:10。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法11。
本发明的方法包括提供1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)和氢气的气相混合物,以及使该混合物在存在硅基催化剂、优选碳化硅催化剂的情况下在约400℃至约600℃的温度下进行反应,其中CFC-113与氢气的摩尔比为约1:1至约1:10。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法12。
本发明的方法包括提供1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)和还原剂的气相混合物,该还原剂选自烷烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷等)、烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁烯等)、氢气或这些中的两种或更多的组合,以及使该混合物在存在氧化硅、碳化硅、氮化硅以及这些中的两种或更多种的组合的情况下在约400℃至约600℃的温度下进行反应以产生CTFE(CF2=CFCl),其中CFC-113与还原剂的摩尔比为约1:1至约1:10。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法13。
本发明的方法包括提供1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)和还原剂的气相混合物,该还原剂选自烷烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷等)、烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁烯等)、氢气或这些中的两种或更多的组合,以及使该混合物在存在硅基催化剂、优选碳化硅催化剂的情况下在约400℃至约600℃的温度下进行反应,其中CFC-113与还原剂的摩尔比为约1:1至约1:3。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法14。
本发明的方法包括提供1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)和还原剂的气相混合物,该还原剂选自烷烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷等)、烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁烯等)、氢气或这些中的两种或更多的组合,以及使该混合物在存在氧化硅、碳化硅、氮化硅以及这些中的两种或更多种的组合的情况下在约400℃至约600℃的温度下进行反应,其中CFC-113与还原剂的摩尔比为约1:1至约1:3。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法15。
本发明的方法包括提供1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)和氢气的气相混合物,以及使该混合物在存在硅基催化剂、优选碳化硅催化剂的情况下在约400℃至约600℃的温度下进行反应,其中CFC-113与氢气的摩尔比为约1:1至约1:3。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法16。
本发明的方法包括提供1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)和还原剂的气相混合物,该还原剂选自烷烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷等)、烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁烯等)、氢气或这些中的两种或更多的组合,以及使该混合物在存在氧化硅、碳化硅、氮化硅以及这些中的两种或更多种的组合的情况下在约400℃至约600℃的温度下进行反应以产生CTFE(CF2=CFCl),其中CFC-113与还原剂的摩尔比为约1:1至约1:3。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法17。
本发明的方法包括提供1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)和还原剂的气相混合物,该还原剂选自烷烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷等)、烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁烯等)或氢气或这些中的两种或更多的组合,以及使该混合物在存在硅基催化剂、优选碳化硅催化剂的情况下在约400℃至约600℃的温度下进行反应以产生包含CTFE的反应产物,其中对CTFE的选择性为95%或更高。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法18。
本发明的方法包括提供1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)和还原剂的气相混合物,该还原剂选自烷烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷等)、烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁烯等)、氢气或这些中的两种或更多的组合,以及使该混合物在存在氧化硅、碳化硅、氮化硅以及这些中的两种或更多种的组合的情况下在约400℃至约600℃的温度下进行反应以产生包含CTFE的反应产物,其中对CTFE的选择性为95%或更高。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法19。
本发明的方法包括提供1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)和氢气的气相混合物,以及使该混合物在存在硅基催化剂、优选碳化硅催化剂的情况下在约400℃至约600℃的温度下进行反应以产生包含CTFE的反应产物,其中对CTFE的选择性为95%或更高。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法20。
本发明的方法包括提供1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)和还原剂的气相混合物,该还原剂选自烷烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷等)、氢气或这些中的两种或更多的组合,以及使该混合物在存在氧化硅、碳化硅、氮化硅以及这些中的两种或更多种的组合的情况下在约400℃至约600℃的温度下进行反应以产生包含CTFE的反应产物,其中对CTFE的选择性为95%或更高。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法21。
本发明还提供了用于对卤代乙烷进行脱氯的方法,该方法包括在存在硅基催化剂的情况下在气相中使卤代乙烷和还原剂反应,该还原剂优选地选自烯烃、烷烃、氢气或这些中的两种或更多种的组合,以产生基本上不含CH3Cl、CF2(CH3)2、CF2=CHCl、F2ClCCCl2H(123a)和CF2=CCl2中的每种的反应产物,并且该方法具有至少约96%的CTFE选择性和至少约15%的转化率。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法22。
本发明还提供了用于对1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2;CFC-113)进行脱氯的方法,该方法包括在气相中使R-113和氢气反应以产生基本上不含CH3Cl、CF2(CH3)2、CF2=CHCl、F2ClCCCl2H(123a)和CF2=CCl2中的每种的反应产物,并且该方法具有至少约96%的CTFE选择性和至少约25%CTFE(CF2=CFCl)的转化率。为了方便起见,本文中将根据本段的方法称为方法23。
具体实施方式
本发明提供了一种通过对卤代乙烷进行脱氯来产生卤代乙烯、并且特别是全卤代乙烯的方法,该方法包括在存在催化剂的情况下在气相中使卤代乙烷和还原剂反应,该还原剂诸如烯烃、烷烃、氢气或这些的组合。本发明的优选的气相方法涉及在存在催化剂的情况下对卤代乙烷进行邻位脱氯以提供卤代乙烯。在优选的方面,还原剂用于气相反应中以与通过脱氯产生的氯反应。
定义:
关于反应物的术语“转化率”是指在反应中转化为另一化合物的特定反应物的摩尔百分比。
关于所需反应产物的术语“选择性”是指反应产生的所需的摩尔数作为所有反应产物的百分比(不包括未反应的进料和再循环的量)。
术语“接触时间”意指理论平均停留时间,并且通过用反应器自由空间除以体积反应器流速来计算。因此,以分钟为单位的接触时间通过用反应器中已加热的催化剂床的体积(或它在没有催化剂的反应器的情况下的当量)除以反应器进料的标准立方厘米每分钟(SSCM)来计算。
术语“反应温度”是指反应器中反应物的平均温度。
如本文所用,术语“硅基催化剂”、“碳化硅催化剂”、“氮化硅催化剂”、“氧化硅催化剂”等在广义上用于反映所指示的材料在反应期间存在,但不作为反应物参与本发明的反应,并且当存在时,与不使用所指示的材料的相同方法相比,用于改善转化率、选择性、副产物还原或其它反应参数中的一者或多者。
术语“基本上不含”是指产生不大于1%的反应产物中摩尔浓度的量。
优选的卤代乙烷反应物
在优选的实施方案中,卤代乙烷起始材料在每一个碳原子上具有至少一个氯,这些氯在气相脱氯过程中被消除。
优选的卤代乙烷起始材料是R-113,并且优选的反应产物是CTFE,并且当还原剂为氢气并且存在催化剂时,净反应根据以下反应方案进行:
根据优选的实施方案,卤代乙烷反应物是在每个碳上具有至少一个氯原子的全卤代乙烷,其余取代基是氟原子。
优选的全卤代乙烷包括1,2-二氯四氟乙烷(碳氟化合物114)和1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(R-113),其中1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷是特别优选的。当从这些优选的卤代烃中除去两个氯时,产物是全卤代乙烯,包括例如四氟乙烯或CTFE。
还原剂
本发明的方法包括作为气相反应混合物的一部分的还原剂,该还原剂用于与氯气(Cl2)和/或由脱氯反应形成的氯基团反应。为了方便起见,本文中有时也将还原剂称为氯清除剂。氯清除剂优选是烷烃、烯烃或氢气,该氯清除剂与脱氯反应期间生成的氯反应,并因此产生不包含任何实质氯气的反应产物。
申请人已经发现,可使用氢气作为根据本发明的还原剂来实现显著的优点,并且因此优选的是本发明的方法,包括方法1至方法23中的每种,使用氢气作为还原剂。具体地,申请人已经发现,涉及氢气的还原反应的主要副产物是HCl,与通常使用其它还原剂产生的副产物相比,HCl相对容易地从反应产物混合物中除去。此外,申请人已经发现,氢气的使用允许整个反应以对CTFE非常高的选择性水平进行。出于此原因,本发明方法,包括方法1至方法23中的每种,包括使用包含氢气或基本上由氢气组成或由氢气组成的还原剂。
当使用时,优选的烷烃具有1至6个碳原子,并且更优选1至4个碳原子。在脱氯反应中用作氯清除剂的烷烃包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷等,并且特别是甲烷、乙烷、丙烷和异丁烯,最特别是丙烷。另选地,烷烃可以是环烷烃,诸如环戊烷和环己烷。
优选的烯烃具有2至6个碳原子,并且更优选2或3个碳原子。
当使用时,在脱氯反应中用作氯清除剂的优选的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等。另选地,烯烃可以是环烯烃,诸如环戊烯和环己烯。
卤代乙烷起始材料(例如,CFC-113)与根据本发明(包括方法1至方法23中的每种)的还原剂的摩尔比,优选地介于约1:1至约1:10之间。卤代乙烷起始材料(例如,CFC-113)与根据本发明(包括方法1至方法23中的每种)的还原剂的摩尔比,优选地介于约1:1至约1:3之间。
优选的全卤代乙烷反应产物流
本发明的方法,包括方法1至方法23中的每种,产生包含CTFE和未反应的卤代乙烷反应物的反应产物流。在优选的实施方案中,未反应的卤代乙烷(诸如R-113)的至少一部分,并且优选基本上一部分,并且优选大部分,从反应产物流中分离并再循环到反应步骤。
本发明的方法,包括方法1至方法23中的每种,还优选地产生反应产物流,该反应产物流包含CTFE和未反应的卤代乙烷反应物,包括特别是未反应的R-113,但该反应产物流基本上不含CH3Cl、CF2(CH3)2、CF2=CHCl、CF2=CFH、F2ClC-CCl2H(123a)和CF2=CCl2中的至少一种。
本发明的方法,包括方法1至方法23中的每种,还优选地产生反应产物流,该反应产物流包含CTFE和未反应的卤代乙烷反应物,包括特别是未反应的R-113,但该反应产物流基本上不含CH3Cl、CF2(CH3)2、CF2=CHCl、CF2=CFH、F2ClC-CCl2H(123a)和CF2=CCl2中的至少一种。
本发明的方法,包括方法1至方法23中的每种,还优选地产生反应产物流,该反应产物流包含CTFE和未反应的卤代乙烷反应物,包括特别是未反应的R-113,但该反应产物流基本上不含CH3Cl、CF2(CH3)2、CF2=CHCl、CF2=CFH、F2ClC-CCl2H(123a)和CF2=CCl2中的至少一种。
本发明的方法,包括方法1至方法23中的每种,还优选地产生反应产物流,该反应产物流包含CTFE和未反应的卤代乙烷反应物,包括特别是未反应的R-113,但该反应产物流含有小于500ppm(摩尔)的CH3Cl、CF2(CH3)2、CF2=CHCl、CF2=CFH、F2ClC-CCl2H(123a)和CF2=CCl2中的至少一种。
本发明的方法,包括方法1至方法23中的每种,还优选地产生反应产物流,该反应产物流包含CTFE和未反应的卤代乙烷反应物,包括特别是未反应的R-113,但该反应产物流基本上不含CH3Cl、CF2(CH3)2、CF2=CHCl、CF2=CFH、F2ClC-CCl2H(123a)和CF2=CCl2中的每种。
本发明的方法,包括方法1至方法23中的每种,还优选地产生反应产物流,该反应产物流包含CTFE和未反应的卤代乙烷反应物,包括特别是未反应的R-113,但该反应产物流含有小于500ppm(摩尔)的CH3Cl、CF2(CH3)2、CF2=CHCl、CF2=CFH、F2ClC-CCl2H(123a)和CF2=CCl2中的每种。
催化剂
可根据本发明(包括特别是方法2、4、5、8、12、16、20和22)使用的催化剂材料包括金属氧化物、金属氯化物、金属氟化物、金属碳化物、金属氮化物以及这些的组合。在某些优选的实施方案中,根据本发明(包括特别是方法2、4、5、8、12、16、20和22中的每种)的金属基催化剂的金属选自第8族、第9族或第10族的过渡金属、硅以及这些中的两种或更多种的组合。当存在时,催化剂的过渡金属可选自Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu和Ag。
根据本发明(包括特别是方法2、4、5、8、12、16、20和22中的每种)的优选的催化剂材料包括金属氧化物,诸如氧化硅、氧化铁(III)、氧化镍(II)、氧化铜(II)以及它们的任两种或更多种的组合。它们还包括过渡金属,诸如铜(II)、铁(III)和铁(III)。
根据本发明(包括特别是方法2、4、5、8、12、16、20和22中的每种)的铁化合物中优选的是价态3的铁,包括氧化亚铁(II)和氧化铁(III)。
根据本发明(包括是特别方法2、4、5、8、12、16、20和22中的每种)的镍化合物中优选的是价态2的镍,包括镍(II)化合物,诸如包括NiO。
根据本发明(包括特别是方法2、4、5、8、12、16、20和22中的每种)的铜化合物中优选的是价态2的铜,包括CuO、CuF2和CuCl2。
根据本发明的优选的实施方案,包括特别是方法1至方法23中的每种,脱氯催化剂包含硅和/或硅的氮化物、碳化物或氧化物,基本上由硅和/或硅的氮化物、碳化物或氧化物组成,或由硅和/或硅的氮化物、碳化物或氧化物组成。在硅基催化剂中,碳化硅和氮化硅是优选的。如本文所用,术语碳化硅是指由硅和碳组成的所有化合物。优选的碳化硅(金刚砂)可从若干来源获得,包括以商品名由华盛顿米尔斯(Washington Mills)或德国先进陶瓷材料有限公司(Advanced Ceramics-Materials GmbH)获得。如本文所用,术语氮化硅是指由硅和氮组成的所有化合物。在氮化硅中优选的是Si3N4。优选的氮化硅可从若干来源获得,包括宇部兴产有限责任公司(UBE Industries,LTD)。
根据本发明的优选的实施方案,包括方法1至方法23中的每种,脱氯催化剂包含碳化硅,基本上由碳化硅组成,或由碳化硅组成。
根据本发明的优选的实施方案,包括方法1至方法23中的每种,脱氯催化剂包含氮化硅,基本上由氮化硅组成,或由氮化硅组成。
根据本发明的优选的实施方案,包括方法1至方法23中的每种,脱氯催化剂包含氧化硅,基本上由氧化硅组成,或由氧化硅组成。
申请人已经发现,硅基催化剂的使用提供根据本发明的方法(包括方法1至方法23中的每种)的若干重要和出乎意料的优点。具体地,碳化硅催化剂是极其稳健和热稳定的,同时提供对CFTE非常高的选择性水平。因此,使用碳化硅催化剂的本发明的优选的方法提供相对长的运行时间,即相对于其它催化剂而言长的运行时间。另外,使用碳化硅催化剂的本发明的优选的方法需要相对不频繁的再生,并且可能不需要再生,以维持高催化剂活性。
在本发明的方法中,包括方法1至方法23中的每种,催化剂可在没有载体的情况下或在载体上使用。当用于本发明的方法中,包括方法1至方法23中的每种时,载体优选地包含碳,该碳可以是可商购获得的球粒或颗粒类型。在本发明的方法中,包括方法1至方法23中的每种,载体上的催化剂负载(对于使用载体的那些实施方案)可为在载体上约2%至约25%,或约5%至约20%。申请人已经发现,本发明的优选的硅基催化剂,包括特别是碳化硅、氮化硅和氧化硅,具有出乎意料的在使用中极其稳健的优势,并且即使在催化剂不受承载的情况下也存在这种稳健特征。因此,本发明包括方法,包括方法1至方法23中的每种,其中硅基催化剂以不受承载的形式使用,包括不受承载的碳化硅、不受承载的氮化硅和不受承载的氧化硅。
在本发明的方法中,包括方法1至方法23中的每种,催化剂可包括承载在碳上的碳化硅、承载在碳上的氮化硅和/或承载在碳上的氧化硅。
在需要或期望催化剂再生的程度上或当需要或期望催化剂再生时,催化剂可任选地原位再生。催化剂的再生可通过使氧化剂通过催化剂上方(例如,通过使空气或氧气(任选地用氮气稀释)通过催化剂上方)来实现。根据反应器的大小,再生可在约400℃至约650℃、优选约500℃至约625℃的温度处进行约4小时至约48小时。
在优选的实施方案中,本发明的方法,包括方法1至方法23中的每种,进行延伸反应运行,而无需催化剂再生,并且不降低或仅最小程度降低卤代乙烷反应物的转化率。在优选的实施方案中,本发明的方法,包括方法1至方法23中的每种,进行延伸反应运行,而无需催化剂再生,并且不降低或仅最小程度降低卤代乙烷反应物的转化率,并且不降低或仅最小程度降低对CTFE的选择性。如本文所用,关于转化率的术语最小程度降低意指一旦达到稳态转化率,该转化率在延伸反应运行,例如在5小时或6小时或超过6小时的反应运行时间中就不会从平均稳态值降低超过约10%(相对)。如本文所用,关于选择性的术语最小程度降低意指与初始选择性相比,选择性不会降低超过1%。如本文所用,术语“延伸反应运行”意指反应进行至少五(5)个小时,而无需催化剂再生或处理。
工艺配置和条件
图1中提供了说明根据本发明的优选的方法的广义工艺流程图。一般来讲,优选的工艺包括反应器10,反应器10接收卤代乙烷反应物流1和还原剂流2。本领域技术人员将了解,尽管流一和二被示出为单独进料到反应器,但是在一些实施方案中,包括方法1至方法23中的每种,可以和期望的是那些进料流的内容物在反应器之前组合并且作为单个进料流引入反应器中。这两种实施方案都在本发明的范围内。优选地,根据本发明(包括方法1至方法23中的每种)的反应器能够接收一个或多个再循环流5,如下文更详细解释的。反应产物4离开反应器并且优选(包括在方法1至方法23中的每种中)被引入到分离级20,其中产生相对纯的所需反应产物流6和一个或多个副产物流7。
如上所述,反应产物流4可包括未反应的进料流1和2的一些部分,并且在优选的实施方案中,包括方法1至方法23中的每种,此类未反应的进料流的比例(并且优选地在许多实施方案中,包括方法1至方法23中的每种,基本上所有未反应的进料)从反应产物中分离并且经由再循环流5返回反应器10。然而,应当理解,根据任何特定操作的需要,可消除再循环流5并允许未反应的进料组分包含在产物流6和/或副产物流7中。
本发明(包括方法1至方法23中的每种)的反应可分批、连续或分批和连续组合进行,尽管通常优选连续反应器。在优选的实施方案中,包括方法1至方法23中的每种,反应器包括管状连续反应器,该管状连续反应器含有呈固体形式的、作为填充床的或以其它方式的催化剂,并且具有内部热源和/或外部热源,以将反应温度维持在优选的反应温度范围内。根据本发明,包括方法1至方法23中的每种,反应器本身可以是单级式或多级式,并且可采用适于汽相脱氯反应的任何形式的任何反应器。优选地,根据本发明,包括方法1至方法23中的每种,反应器由对氯、催化剂或副产物的腐蚀性作用具有抗性的材料构成,诸如不锈钢、哈氏合金(Hastelloy)、铬镍铁合金(Inconel)、蒙乃尔合金(Monel)。
任选地,惰性稀释剂可与脱氯反应一起使用。惰性稀释剂是在反应条件下呈汽相并且在脱氯反应期间与反应器中存在的任一组分均不反应的任何材料。惰性稀释剂可包括氮气等。
根据本发明,包括方法1至方法23中的每种,脱氯反应的温度范围可根据催化剂、卤代乙烷起始材料和还原剂的组合而变化。为了使脱氯反应在气相中进行,根据本发明(包括方法1至方法23中的每种)的温度和压力应使得所有反应物均呈汽相。另外,根据本发明,包括方法1至方法23中的每种,应避免等于或高于反应物和产物的分解温度的温度。
根据本发明,包括方法1至方法23中的每种,优选的脱氯反应温度为约400℃至约650℃,更优选约450℃至约600℃,并且甚至更优选约500℃至约600℃。根根据本发明,包括方法1至方法23中的每种,气相脱氯反应的温度可高于500℃,或高于约550℃,并且高达约600℃。
根据本发明,反应器中的接触时间可根据特定应用的特定需要而变化。通常,对于其中反应温度为约400C至约650C的优选的实施方案,根根据本发明,包括方法1至方法23中的每种,反应器被配置成具有约1至约6秒、更优选约3至约5秒的接触时间。此外,对于其中反应温度为约400C至约650C的优选的实施方案,根根据本发明,包括方法1至方法23中的每种,反应器被配置成具有约1至约6秒、更优选约3至约5秒的接触时间。
在根据本发明(包括方法1至方法23中的每种)的优选的实施方案中,反应步骤利用反应温度、接触时间、催化剂类型和反应物比率的组合来产生至少80%的对所需卤代烷烃产物(并且优选CTFE)的选择性。
在根据本发明(包括方法1至方法23中的每种)的优选的实施方案中,反应步骤利用反应温度、接触时间、催化剂类型和反应物比率的组合来产生至少90%的对所需卤代烷烃产物(并且优选CTFE)的选择性。
在根据本发明(包括方法1至方法23中的每种)的优选的实施方案中,反应步骤利用反应温度、接触时间、催化剂类型和反应物比率的组合来产生至少约95%的对所需卤代烷烃产物(并且优选CTFE)的选择性。
在根据本发明(包括方法1至方法23中的每种)的优选的实施方案中,反应步骤利用反应温度、接触时间、催化剂类型和反应物比率的组合来产生至少约96%的对所需卤代烷烃产物(并且优选CTFE)的选择性。
在优选的实施方案中,本发明(包括方法1至方法23中的每种)的反应步骤利用反应温度、接触时间、催化剂类型和反应物比率的组合来产生小于2%、更优选小于1.5%、并且甚至更优选小于1%的总卤代烃副产物和氢卤代烃副产物收率。
通过本发明的方法的起始卤代烷烃的转化率可广泛变化。通常,根据本发明(包括方法1至方法23中的每种)的转化率优选地为约10%至约95%。
在其中还原剂包含氢气、基本上由氢气组成或由氢气组成并且催化剂包含硅基催化剂、基本上由硅基催化剂组成或由硅基催化剂组成的优选的实施方案中,根据本发明,包括方法1至方法23中的每种,转化率优选地为约15%到约60%。
在其中还原剂包含氢气、基本上由氢气组成或由氢气组成并且催化剂包含硅基催化剂、基本上由硅基催化剂组成或由硅基催化剂组成的优选的实施方案中,根据本发明,包括方法1至方法23中的每种,转化率优选地为约15%到约50%。
在其中还原剂包含氢气、基本上由氢气组成或由氢气组成并且催化剂包含硅基催化剂、基本上由硅基催化剂组成或由硅基催化剂组成的优选的实施方案中,根据本发明,包括方法1至方法23中的每种,转化率优选地为约15%至约50%,并且对CTFE的选择性为至少约95%。
以下非限制性实施例用于说明本发明的某些实施方案,但不应解释为限制性的。基于本文提供的公开内容,变型形式以及另外或另选的实施方案对于技术人员而言将是显而易见的。
在实施例和比较例中,转化率和选择性是如下计算的值:
R113的转化率(%)=100*((R-113F–R-113U)/R113F)
其中R113F是反应器进料中原始R113的摩尔数
R113U是未反应的摩尔数,其中“原始”R113是指进料到反应器但不包括任何再循环R113的R113。
对CTFE的选择性=产生的CTFE/所有反应产物(不含未反应的进料和再循环的量)(所有量均以摩尔为单位)
实施例
对于每个实施例,使用内径约0.5英寸和长度8英尺的不锈钢或蒙乃尔合金管状气相反应器。管状反应器设置有16cm3加热区。对于每个实施例,所指示的催化剂包装为10.8cm3床进入反应器。将指定摩尔比的CF2Cl-CFCl2(R-113)和氢气、甲烷或丙烷中的一种的混合物进料到已加热的反应器中。所用的接触时间(CT)在3至5秒的范围内。
实施例1-使用氢气和碳化硅催化剂将CF2Cl-CFCl2气相脱氯为CTFE
使用如上所述的方法,一般而言使用碳化硅催化剂、氢气还原剂,和如下表1所述的工艺条件进行实验。结果报告于下表1中:
表1
*123a为1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷
从以上报告的结果可看出,本发明的方法能够以非常高的选择性(在所有测试情况下约96%或更高)、低的副产物产生、和无测量的高度不期望的副产物CH3Cl、CF2(CH3)2或CF2=CHCl的产生来产生反应产物。此外,在其中反应温度为500℃或更高的情况下,全部高于15%并且高达31.5%的转化率,对于本发明的方法,特别并且尤其是对于利用如上所述的未转化的R-113的再循环的优选的方法是可接受的。
实施例2-使用碳化硅催化剂但不使用还原剂将CF2Cl-CFCl2气相脱氯为CTFE
使用如上所述的方法,一般而言使用碳化硅催化剂、不使用还原剂,和如下表2所述的工艺条件进行实验。结果报告于下表2中:
表2
*123a为1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷
从以上报告的结果可看出,其中不使用还原剂的本发明的方法能够以高选择性(在所有测试的情况下86%或更高)和全部高于约8%并且高达28.6%的转化率产生反应产物,这对于本发明的方法,特别并且尤其是对于如上所述的利用未转化113的再循环的优选的方法是可接受的。然而,该方法确实产生了不期望的副产物CF2=CCl2,这对于一些应用不是优选的结果。
实施例3-不使用氢气但使用TiSiC催化剂将CF2Cl-CFCl2气相脱氯为CTFE
使用如上所述的本发明的方法、使用包含钛和碳化硅的组合作为催化剂(本文为方便起见称为TiSiC)的材料、氢气还原剂和如下表3中所述的工艺条件进行实验。结果报告于下表3中:
表3
*123a为1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷
从以上报告的结果可看出,本发明的方法能够以非常高的选择性(在所有测试情况下约92%或更高)、低的副产物产生、和无测量的高度不期望的副产物CH3Cl、CF2(CH3)2或CF2=CHCl的产生来产生反应产物。此外,全部高于22%并且高达65.3%的转化率,对于本发明的方法,特别并且尤其是对于利用如上所述的未转化的113的再循环的优选的方法是可接受的。
实施例4-不使用还原剂但使用TiSiC催化剂将CF2Cl-CFCl2气相脱氯为CTFE
使用如上所述的方法,一般而言使用TiSiC催化剂、氢气还原剂,和如下表4所述的工艺条件进行实验。结果报告于下表4中:
表4
*123a为1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷
从以上报告的结果可看出,其中不使用还原剂的本发明的方法能够以高选择性和转化率产生反应产物。然而,该方法确实产生了不期望的副产物CF2=CCl2,这对于一些应用不是优选的结果。
实施例5-使用氢气和作为催化剂的316填料将CF2Cl-CFCl2气相脱氯为CTFE
使用如上所述的方法,一般而言使用316SS填料和氢气还原剂,和如下表5所述的工艺条件进行实验。结果报告于下表5中:
表5
尽管本实施例的方法具有期望的副产物特征,但选择性小于一些应用所需的选择性。
实施例6-使用氢气和作为催化剂的蒙乃尔合金将CF2Cl-CFCl2气相脱氯为CTFE
使用如上所述的方法,一般而言使用蒙乃尔合金填料和氢气还原剂,和如下表6所述的工艺条件进行实验。结果报告于下表6中:
表6
尽管本实施例的方法具有期望的副产物特征,但选择性小于一些应用所需的选择性。
实施例7-使用氢气和作为催化剂的蒙乃尔合金将CF2Cl-CFCl2气相脱氯为CTFE
使用如上所述的方法,一般而言使用蒙乃尔合金填料和氢气还原剂,和如下表7所述的工艺条件进行实验。结果报告于下表7中:
表7
尽管本实施例的方法具有期望的副产物特征,但选择性小于一些应用所需的选择性。
实施例8-使用氢气和作为催化剂的镍将CF2Cl-CFCl2气相脱氯为CTFE
使用如上所述的方法,一般而言使用镍填料作为催化剂和氢气还原剂,和如下表8所述的工艺条件进行实验。结果报告于下表8中:
表8
从以上报告的结果可看出,本发明的方法能够以高选择性(在所有测试情况下约82%或更高)、无测量的高度不期望的副产物CH3Cl、CF2(CH3)2或CF2=CHCl的产生来产生反应产物。此外,全部高于12%并且高达31.5%的转化率,对于本发明的方法,特别并且尤其是对于利用如上所述的未转化的113的再循环的优选的方法是可接受的。然而,较高转化率的副产物产生量高于一些应用所期望的副产物产生量。
实施例9-使用碳化硅催化剂和丙烷还原剂将CF2Cl-CFCl2气相脱氯为CTFE
使用如上所述的方法,一般而言使用碳化硅催化剂、丙烷还原剂,和如下表9所述的工艺条件进行实验。结果报告于下表9中:
表9
*123a为1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷
从以上报告的结果可看出,其中使用丙烷还原剂的本发明的方法能够以非常高的选择性(90%或更高)、低的副产物产生、和无测量的高度不期望的副产物CH3Cl、CF2(CH3)2或CF2=CHCl的产生来产生反应产物。然而,即使在如上所述使用未转化113的再循环时,转化率也小于一些应用期望的转化率。
实施例10-使用TiSiC催化剂和丙烷还原剂将CF2Cl-CFCl2气相脱氯为CTFE
使用如上所述的方法,一般而言使用碳化硅催化剂、丙烷还原剂,和如下表10所述的工艺条件进行实验。结果报告于下表10中:
表10
*123a为1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷
从以上报告的结果可看出,其中使用丙烷还原剂的本发明的方法能够以22%或更高的转化率产生反应产物。然而,选择性值低于优选的应用所需要的选择性值,并且副产物产生高于优选的应用所需要的副产物产生。
实施例11-使用TiSiC催化剂和甲烷还原剂将CF2Cl-CFCl2气相脱氯为CTFE
使用如上所述的方法,一般而言使用TiSiC催化剂、甲烷还原剂,和如下表11所述的工艺条件进行实验。结果报告于下表11中:
表11
从以上报告的结果可看出,其中使用甲烷还原剂的本发明的方法能够以20.4%或更高的转化率和约96%或更高的选择性产生反应产物。然而,该方法产生CH3Cl,它是一些应用的不期望的副产物。
实施例12-使用氢气和碳化硅催化剂将CF2Cl-CFCl2气相脱氯为CTFE的延伸运行
进行实验以测试本发明的优选的方法在约六(6)个小时的延伸反应运行过程中维持选择性和转化率的能力。该方法通常如上所述使用碳化硅催化剂、处于1:1摩尔比的氢气还原剂、三(3)秒的接触时间和525C的平均反应温度进行。反应产物在延伸运行过程中间隔获得,并测试转化率、选择性和副产物,如下表12中所报告。
表12
*123a为1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷
从以上报告的结果可看出,使用氢气还原剂和碳化硅催化剂的本发明的方法在转化率和选择性两方面均表现出出乎意料稳健的性能。具体地,运行3个小时之后与运行6个小时之后的转化率基本相同,并且在该时间期间选择性也不变。实际上,即使在包括初始转化率(如0.15小时样品所近似的)时,运行过程中的平均转化率为21.3%,并且在运行过程中转化率的变化很低。这些结果表明了本发明方法在延伸反应时间段过程中维持性能的优异、出乎意料和有利的能力。
实施例13-使用氢气和碳化硅催化剂将CF2Cl-CFCl2气相脱氯为CTFE的延伸运行
进行实验以测试本发明的优选的方法在约五(5)个小时的延伸反应运行过程中维持选择性和转化率的能力。该方法通常如上所述使用碳化硅催化剂、处于1:1摩尔比的氢气还原剂、五(5)秒的接触时间和545C的平均反应温度进行。反应产物在延伸运行过程中间隔获得,并测试转化率、选择性和副产物,如下表13中所报告。
表13
*123a为1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷
从以上报告的结果可看出,使用氢气还原剂和碳化硅催化剂的本发明的方法在转化率和选择性两方面均表现出出乎意料稳健的性能。具体地,运行过程中的平均转化率为21.01%,并且在运行的稳态部分的过程中转化率的变化很低,同时选择性对于初始测量之后的所有测量均维持在95%或更高。这些结果表明了本发明方法在延伸反应时间段过程中维持性能的优异、出乎意料和有利的能力。
实施例14-使用甲烷和碳化硅催化剂将CF2Cl-CFCl2气相脱氯为CTFE的延伸运行
进行实验以测试本发明的优选的方法在约五(5)个小时的延伸反应运行过程中维持选择性和转化率的能力。该方法通常如上所述使用碳化硅催化剂、处于1:1摩尔比的甲烷还原剂、四(4)秒的接触时间和545C的平均反应温度进行。反应产物在延伸运行过程中间隔获得,并测试转化率、选择性和副产物,如下表14中所报告。
表14
*123a为1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷
从以上报告的结果可看出,使用甲烷还原剂和碳化硅催化剂的本发明的方法在转化率和选择性两方面均表现出出乎意料稳健的性能。具体地,运行过程中的平均转化率为41.33%,并且在运行的稳态部分中转化率的变化实际上似乎有所提高。此外,对于初始测量之后的所有测量,维持约97%或更高的选择性。这些结果表明了本发明方法在延伸反应时间段过程中维持性能的优异、出乎意料和有利的能力。
实施例15-不使用还原剂但使用碳化硅催化剂将CF2Cl-CFCl2气相脱氯为CTFE的延
伸运行
进行实验以测试本发明的优选的方法在约五(5)个小时的延伸反应运行过程中维持选择性和转化率的能力。该方法通常如上所述不存在添加的还原剂的情况下使用碳化硅催化剂、三(3)秒的接触时间和525C的平均反应温度进行。反应产物在延伸运行过程中间隔获得,并测试转化率、选择性和副产物,如下表15中所报告。
表15
*123a为1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷
实施例16-不使用氢气还原剂但使用镍填料催化剂将CF2Cl-CFCl2气相脱氯为CTFE
的延伸运行
进行实验以测试本发明的优选的方法在约六(6)个小时的延伸反应运行过程中维持选择性和转化率的能力。该方法通常如上所述在存在氢气还原剂的情况下使用镍填料催化剂、两(2)秒的接触时间和500C的平均反应温度进行。反应产物在延伸运行过程中间隔获得,并测试转化率、选择性和副产物,如下表16中所报告。
表16
*123a为1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷
从以上报告的结果可看出,使用镍填料作为催化剂并且使用氢气还原剂的本发明的方法在转化率方面未表现出稳健的性能。
实施例17-使用氢气还原剂但不使用添加的催化剂将CF2Cl-CFCl2气相脱氯为CTFE
的延伸运行
进行实验以测试本发明的优选的方法在约五个半(5.5)小时的延伸反应运行过程中维持选择性和转化率的能力。该方法通常如上所述使用氢气还原剂、三(3)秒的接触时间和550C的平均反应温度、但没有任何添加的催化剂在不锈钢反应器进行。反应产物样品在延伸运行过程中间隔获得,并测试转化率、选择性和副产物,如下表17中所报告。
表17
*123a为1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷
从以上报告的结果可看出,不使用催化剂但使用氢气还原剂的本发明的方法在转化率方面表现出稳健的性能。具体地,运行过程的平均转化率为约18%,并且在运行的稳态部分的过程中转化率的变化较低。然而,反应的选择性低于许多应用所需要的选择性,并且副产物产生高于许多应用所需要的副产物产生。
Claims (15)
1.一种用于产生1-氯-1,2,2-三氟乙烯(CTFE)的方法,所述方法包括在存在硅基催化剂的情况下在气相中使1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(R-113)反应以产生包含CTFE(CF2=CFCl)的反应产物,其中CTFE选择性为至少约95%并且转化率为至少约15%。
2.根据权利要求1所述的方法,其中在所述气相中反应的所述步骤还包括使所述R-113与还原剂反应,其中所述还原剂选自由以下组成的组:烷烃、烯烃、氢气以及这些中的两种或更多种的组合。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述还原剂选自由以下组成的组:甲烷、丙烷、氢气和这些的组合。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述反应产物基本上不含CH3Cl、CF2(CH3)2、CF2=CHCl、CF2=CFH、123a和CF2=CCl2中的每种。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述反应步骤是连续过程,所述连续过程产生包含未反应的R-113的反应产物流,将所述未反应的R-113的至少一部分从所述反应产物流中分离,并且还包括将所述分离的R-113的至少一部分再循环到所述反应步骤。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述转化率为至少约20%,并且所述选择性为至少约97%。
7.一种用于产生1-氯-1,2,2-三氟乙烯(CTFE)的方法,所述方法包括在气相中使1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(R-113)和氢气反应以产生CTFE(CF2=CFCl),其中所述反应步骤产生至少约92%的CTFE选择性和至少约20%的转化率。
8.根据权利要求7所述的方法,其中在所述气相中反应的所述步骤还包括在存在硅基催化剂的情况下使所述R-133与所述氢气反应。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述硅基催化剂包含碳化硅。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述硅基催化剂基本上由碳化硅组成。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述硅基催化剂包含碳化硅、氮化硅和氧化硅中的一种或多种。
12.一种用于产生1-氯-1,2,2-三氟乙烯(CTFE)的方法,所述方法包括在存在包含碳化硅、氮化硅和氧化硅中的一种或多种的硅基催化剂的情况下在气相中使1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(R-113)和包含甲烷、丙烷和氢气中的一种或多种的还原剂反应以产生CTFE(CF2=CFCl),其中所述反应步骤产生基本上不含CH3Cl、CF2(CH3)2和CF2=CHCl中的每种的反应产物,并且所述方法具有至少约96%的CTFE选择性和至少约25%的转化率。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述还原剂由氢气组成。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述催化剂包含碳化硅。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述催化剂包括钛和碳化硅。
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