JP4120032B2 - 含フッ素クロロシランの製造方法 - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性、耐久性、防汚性に有するシリコン系コーティング剤原料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素化合物のヒドロシリル化反応においてはＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏのアルコール溶液を触媒として、オートクレーブなどを使用した加圧下での反応が種々提案されている（材料技術Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．３，１９９４，Ｐ８７〜９１、Journal of Fluorine Chemistry，１７（１９８１）５３１−５３７、特公平７−５９６９９号公報、特開平８−１５７６４３号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術のような、加圧下での反応方法では取り扱いが難しく、また反応には、高温、長時間の条件が必要で、さらに反応収率も低く、到底、満足のいく製造方法ではなかった。本発明は、反応溶剤にクロロシラン化合物を使用することで、常圧下、比較的低分子なフッ素オレフィン化合物と非常に穏和な条件下でしかも高収率で含フッ素クロロシランを製造する方法を見出し本発明に到達したのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、常圧下、一般式（１）で示されるケイ素化合物と一般式（２）で示されるフッ素化合物とのヒドロシリル化反応において、反応溶剤としてクロロシラン化合物を使用することを特徴とする一般式（３）で示される含フッ素クロロシランの製造方法を提供するものである。
ここに、 Ｒ1はメチル、エチル、プロピルまたはブチル基であり、 mは１〜３の整数であり、 nは１〜１５の整数である。
【０００５】
一般式（１）で示されるケイ素化合物は、好ましくはトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランである。
【０００６】
一般式（２）で示されるフッ素化合物としては、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ＝ＣＨ2などが好ましく例示されるが、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ＝ＣＨ2がより好ましい。
【０００７】
反応時に使用されるＰｔ含有化合物は、Ｐｔシクロビニルメチルシロキサン錯体が好ましい。
触媒の使用量については、特には限定されないが、一般式（１）で示されるケイ素化合物と一般式（２）で示されるフッ素化合物とのヒドロシリル化反応において、Ｐｔ化合物の添加量は、特には限定されないが、一般式（２）で示されるフッ素化合物１ｍｏｌに対してＰｔ化合物濃度で１０-6〜１０-2ｍｏｌの量が好ましく、さらに経済的な面を考慮すると１０-5〜１０-3ｍｏｌがより好ましい。
【０００８】
本発明に使用される反応溶剤は、一般式（４）で示されるクロロシラン化合物が好ましい。
Ｒ3 aＲ4 bＲ5 cＳiＣl4-(a+b+c) （４）
ここに、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は独立に炭素数が1〜６のアルキル基またはフェニル基であり、a、b、cは独立に０〜３の整数であり、かつ、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦３の条件を満たすものである。
【０００９】
好ましくは、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ｎ−プロピルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ｎ−プロピルジメチルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシランなどである。
【００１０】
上記の中ではエチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシランが特に好ましい。
反応溶剤の使用量は、実用的な範囲で使用することが望ましいが、反応に使用する一般式（１）で示されるケイ素化合物と一般式（２）で示されるフッ素化合物の総容積に対して０．５〜１．５倍量の使用が好ましい。
【００１１】
反応温度は、使用する溶剤の影響を受ける。好ましくは、６０〜１５０℃である。
反応方法は特に限定されることはないが、例として、クロロシラン溶剤とＰｔ含有化合物の混合物にケイ素化合物とフッ素化合物を同時フィードする方法、またはクロロシラン溶剤とフッ素化合物とＰｔ含有化合物の混合物にケイ素化合物をフィードする方法がある。どちらでもよい。
【００１２】
反応は、常圧で実施される。安全、衛生面のため窒素雰囲気で実施するほうがよい。
【００１３】
一般式（３）で示される含フッ素クロロシランは、具体的にはＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌなどが挙げられる。好ましくは、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌである。
【００１４】
クロロシラン溶剤を使用することの役割は現時点では説明することができないが、溶媒和による活性化エネルギーの低下による反応の進行、または、何らかの形でクロロシランが触媒に配位、触媒活性を上げたなどが考えられる。
【００１５】
【実施例】
合成例１
オイルバス、温度調節器、冷却器、マグネティックスターラー、滴下ロートを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、クロロシラン溶剤としてエチルクロロシラン１２５ｍｌを仕込み、オイルバス温度を１３０℃に調節、エチルトリクロロシランを激しく還流させた。
次に、触媒としてＰｔシクロビニルメチルシロキサン錯体（構造式：Pt0[CH2CH(CH3)SiO]4）１００μｌ（フッ素オレフィン１ｍｏｌに対してＰｔ濃度２．８２×１０-5ｍｏｌに相当）を加えた。さらに、あらかじめ滴下ロートに仕込んでおいたＦ（ＣＦ2）4ＣＨ＝ＣＨ2を１３４．２ｇ（０．５４５ｍｏｌ）と、ＨＳｉＣｌ3５５ｍｌ（０．５４５ｍｏｌ）の混合溶液を２時間かけてフィード、２時間熟成した。得られた反応液は３５１．８ｇであった。熟成後の反応液をガスクロマトグラフィー（以下ＧＣ）で分析したところ、反応生成物であるＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3はＧＣ収率で８２％（Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ＝ＣＨ2ベース）であった。
【００１６】
比較例
反応溶剤にトルエンを使用、熟成時間を４時間にした以外は実施例１同様の操作を行った。
熟成後の反応液をＧＣで分析したところ、反応生成物であるＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3はＧＣ収率で６％（Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ＝ＣＨ2ベース）であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明は、反応溶剤にクロロシラン化合物を使用することで、常圧下、比較的低分子なフッ素オレフィン化合物と非常に穏和な条件で、しかも高収率で、撥水性、耐久性、防汚性を有するコーティング剤原料として有用な含フッ素クロロシランを製造することが可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性、耐久性、防汚性に有するシリコン系コーティング剤原料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素化合物のヒドロシリル化反応においてはＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏのアルコール溶液を触媒として、オートクレーブなどを使用した加圧下での反応が種々提案されている（材料技術Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．３，１９９４，Ｐ８７〜９１、Journal of Fluorine Chemistry，１７（１９８１）５３１−５３７、特公平７−５９６９９号公報、特開平８−１５７６４３号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術のような、加圧下での反応方法では取り扱いが難しく、また反応には、高温、長時間の条件が必要で、さらに反応収率も低く、到底、満足のいく製造方法ではなかった。本発明は、反応溶剤にクロロシラン化合物を使用することで、常圧下、比較的低分子なフッ素オレフィン化合物と非常に穏和な条件下でしかも高収率で含フッ素クロロシランを製造する方法を見出し本発明に到達したのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、常圧下、一般式（１）で示されるケイ素化合物と一般式（２）で示されるフッ素化合物とのヒドロシリル化反応において、反応溶剤としてクロロシラン化合物を使用することを特徴とする一般式（３）で示される含フッ素クロロシランの製造方法を提供するものである。
【０００５】
一般式（１）で示されるケイ素化合物は、好ましくはトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランである。
【０００６】
一般式（２）で示されるフッ素化合物としては、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ＝ＣＨ2などが好ましく例示されるが、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ＝ＣＨ2がより好ましい。
【０００７】
反応時に使用されるＰｔ含有化合物は、Ｐｔシクロビニルメチルシロキサン錯体が好ましい。
触媒の使用量については、特には限定されないが、一般式（１）で示されるケイ素化合物と一般式（２）で示されるフッ素化合物とのヒドロシリル化反応において、Ｐｔ化合物の添加量は、特には限定されないが、一般式（２）で示されるフッ素化合物１ｍｏｌに対してＰｔ化合物濃度で１０-6〜１０-2ｍｏｌの量が好ましく、さらに経済的な面を考慮すると１０-5〜１０-3ｍｏｌがより好ましい。
【０００８】
本発明に使用される反応溶剤は、一般式（４）で示されるクロロシラン化合物が好ましい。
Ｒ3 aＲ4 bＲ5 cＳiＣl4-(a+b+c) （４）
ここに、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は独立に炭素数が1〜６のアルキル基またはフェニル基であり、a、b、cは独立に０〜３の整数であり、かつ、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦３の条件を満たすものである。
【０００９】
好ましくは、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ｎ−プロピルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ｎ−プロピルジメチルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシランなどである。
【００１０】
上記の中ではエチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシランが特に好ましい。
反応溶剤の使用量は、実用的な範囲で使用することが望ましいが、反応に使用する一般式（１）で示されるケイ素化合物と一般式（２）で示されるフッ素化合物の総容積に対して０．５〜１．５倍量の使用が好ましい。
【００１１】
反応温度は、使用する溶剤の影響を受ける。好ましくは、６０〜１５０℃である。
反応方法は特に限定されることはないが、例として、クロロシラン溶剤とＰｔ含有化合物の混合物にケイ素化合物とフッ素化合物を同時フィードする方法、またはクロロシラン溶剤とフッ素化合物とＰｔ含有化合物の混合物にケイ素化合物をフィードする方法がある。どちらでもよい。
【００１２】
反応は、常圧で実施される。安全、衛生面のため窒素雰囲気で実施するほうがよい。
【００１３】
一般式（３）で示される含フッ素クロロシランは、具体的にはＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌなどが挙げられる。好ましくは、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌである。
【００１４】
クロロシラン溶剤を使用することの役割は現時点では説明することができないが、溶媒和による活性化エネルギーの低下による反応の進行、または、何らかの形でクロロシランが触媒に配位、触媒活性を上げたなどが考えられる。
【００１５】
【実施例】
合成例１
オイルバス、温度調節器、冷却器、マグネティックスターラー、滴下ロートを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、クロロシラン溶剤としてエチルクロロシラン１２５ｍｌを仕込み、オイルバス温度を１３０℃に調節、エチルトリクロロシランを激しく還流させた。
次に、触媒としてＰｔシクロビニルメチルシロキサン錯体（構造式：Pt0[CH2CH(CH3)SiO]4）１００μｌ（フッ素オレフィン１ｍｏｌに対してＰｔ濃度２．８２×１０-5ｍｏｌに相当）を加えた。さらに、あらかじめ滴下ロートに仕込んでおいたＦ（ＣＦ2）4ＣＨ＝ＣＨ2を１３４．２ｇ（０．５４５ｍｏｌ）と、ＨＳｉＣｌ3５５ｍｌ（０．５４５ｍｏｌ）の混合溶液を２時間かけてフィード、２時間熟成した。得られた反応液は３５１．８ｇであった。熟成後の反応液をガスクロマトグラフィー（以下ＧＣ）で分析したところ、反応生成物であるＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3はＧＣ収率で８２％（Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ＝ＣＨ2ベース）であった。
【００１６】
比較例
反応溶剤にトルエンを使用、熟成時間を４時間にした以外は実施例１同様の操作を行った。
熟成後の反応液をＧＣで分析したところ、反応生成物であるＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3はＧＣ収率で６％（Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ＝ＣＨ2ベース）であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明は、反応溶剤にクロロシラン化合物を使用することで、常圧下、比較的低分子なフッ素オレフィン化合物と非常に穏和な条件で、しかも高収率で、撥水性、耐久性、防汚性を有するコーティング剤原料として有用な含フッ素クロロシランを製造することが可能となった。
Claims (5)
- 一般式（１）で示されるケイ素化合物と一般式（２）で示されるフッ素化合物とのＰｔ含有化合物を触媒とするヒドロシリル化反応において、反応溶剤にクロロシラン化合物を使用することを特徴とする一般式（３）で示される含フッ素クロロシランの製造方法。
ここに、 Ｒ1はメチル、エチル、プロピルまたはブチル基であり、 mは１〜３の整数であり、 nは１〜１５の整数である。 - Ｐｔ含有化合物が、Ｐｔシクロビニルメチルシロキサン錯体（Ｐｔ0[ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ]4）である請求項１に記載の含フッ素クロロシランの製造方法。
- 一般式（２）で示されるフッ素化合物が、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ＝ＣＨ2である請求項１に記載の含フッ素クロロシランの製造方法。
- クロロシラン化合物が一般式（４）で示される請求項１に記載の含フッ素クロロシランの製造方法。
Ｒ3 aＲ4 bＲ5 cＳiＣl4-(a+b+c) （４）
ここに、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は独立に炭素数が1〜６のアルキル基またはフェニル基であり、a、b、cは独立に０〜３の整数であり、かつ、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦３の条件を満たすものである。 - 一般式（４）で示されるクロロシラン化合物が、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシランである請求項１に記載の含フッ素クロロシランの製造方法。
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