JP2526227B2 - 第１級アミノシロシサンの製造方法 - Google Patents
第１級アミノシロシサンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
- C07F7/0878—Si-C bond
- C07F7/0879—Hydrosilylation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は第１級アミノシロキサン類の新規な製造方法
に関する。
に関する。
炭素鎖を介して珪素へ結合する第１級アミノ基をもつ
シロキサン類が長年にわたって知られており、それらを
製造するための幾つかの方法が業界において記載されて
いる。この種の１つは縮合触媒の存在下でアミノシラン
類とヒドロキシ官能性シロキサン類を反応させることに
ある。他の方法はグレーバー（Greber）及びジャガー
（Jager）によりマクロモレキュラー・ケミストリー（M
acromol.Chem.）第57巻（1962年）、第150頁に記載され
ているように、ケチミンを白金含有触媒の存在下でオル
ガノハイドロジエンシロキサンと反応させ、次に、反応
生成物を加水分解してアミノシロキサンを得ることにあ
る。
シロキサン類が長年にわたって知られており、それらを
製造するための幾つかの方法が業界において記載されて
いる。この種の１つは縮合触媒の存在下でアミノシラン
類とヒドロキシ官能性シロキサン類を反応させることに
ある。他の方法はグレーバー（Greber）及びジャガー
（Jager）によりマクロモレキュラー・ケミストリー（M
acromol.Chem.）第57巻（1962年）、第150頁に記載され
ているように、ケチミンを白金含有触媒の存在下でオル
ガノハイドロジエンシロキサンと反応させ、次に、反応
生成物を加水分解してアミノシロキサンを得ることにあ
る。
上述の第１の方法によるアミノシロキサン類の製造方
法はアミノシラン類を事前に形成することを必要とす
る。アミノシラン類の事前形成自体は良く知られた操作
であるが、常に非常に容易に行なうことができるもので
はなく、また、非常に容易に制御することはできない。
また、この操作は腐食性であるハロゲン置換シラン類を
使用することが好ましく、それ故、処理上の問題点が存
在する。第２の方法はベンズアルデヒドとアルリルアミ
ンの反応により形成されたベンジリデンアリルアミンと
多数のオルガノハイドロジエンシロキサン類、例えばテ
トラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン
及びオクタメチルテトラシロキサンの反応を記載してい
る。次に、このヒドロシリル化反応から得られたシロキ
サン類を強酸条件下で加水分解して対応するアミノシロ
キサン類を形成する。しかし、ヒドロシリル化反応の反
応生成物を加水分解した場合に、アミノシロキサン類が
低収率でしか得られことが見出され、恐らく苛酷な加水
分解条件によるために、ヒドロシリル化反応用の原料と
してどのようなオルガノハイドロジエンシロキサン類を
使用しても、得られるアミノシロキサン類は主にジシロ
キサン類に制限される。ヘキサメチルトリシロキサンを
使用した場合には、ジシロキサン類の収率の低いことは
さておき、トリシロキサン類さえも低収率で得られる。
それ故、この方法は苛酷な制限をもつ；すなわち、一方
では、最終生成物の収率が低いこと、他方では、最終生
成物中に短鎖長のアミノシロキサン類しか得られないこ
とである。
法はアミノシラン類を事前に形成することを必要とす
る。アミノシラン類の事前形成自体は良く知られた操作
であるが、常に非常に容易に行なうことができるもので
はなく、また、非常に容易に制御することはできない。
また、この操作は腐食性であるハロゲン置換シラン類を
使用することが好ましく、それ故、処理上の問題点が存
在する。第２の方法はベンズアルデヒドとアルリルアミ
ンの反応により形成されたベンジリデンアリルアミンと
多数のオルガノハイドロジエンシロキサン類、例えばテ
トラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン
及びオクタメチルテトラシロキサンの反応を記載してい
る。次に、このヒドロシリル化反応から得られたシロキ
サン類を強酸条件下で加水分解して対応するアミノシロ
キサン類を形成する。しかし、ヒドロシリル化反応の反
応生成物を加水分解した場合に、アミノシロキサン類が
低収率でしか得られことが見出され、恐らく苛酷な加水
分解条件によるために、ヒドロシリル化反応用の原料と
してどのようなオルガノハイドロジエンシロキサン類を
使用しても、得られるアミノシロキサン類は主にジシロ
キサン類に制限される。ヘキサメチルトリシロキサンを
使用した場合には、ジシロキサン類の収率の低いことは
さておき、トリシロキサン類さえも低収率で得られる。
それ故、この方法は苛酷な制限をもつ；すなわち、一方
では、最終生成物の収率が低いこと、他方では、最終生
成物中に短鎖長のアミノシロキサン類しか得られないこ
とである。
従って、アミノシラン類の予備形成を必要とせず且つ
鎖長を制御することができ且つ広範囲にわたり変化させ
ることができるアミノシロキサン酸を高収量で得られる
アミノシロキサン類を製造するための方法が要求され
る。
鎖長を制御することができ且つ広範囲にわたり変化させ
ることができるアミノシロキサン酸を高収量で得られる
アミノシロキサン類を製造するための方法が要求され
る。
我々はヒドロシリル化反応において、オルガノハイド
ロジエンシロキサン類と反応させるために特定のケチミ
ン類を選択し且つ特定のタイプの触媒の存在下で加水分
解反応を行なうことにより、顕著に改善された収率で広
範囲にわたる第１級アミノシロキサン類を得ることがで
きることを見出した。
ロジエンシロキサン類と反応させるために特定のケチミ
ン類を選択し且つ特定のタイプの触媒の存在下で加水分
解反応を行なうことにより、顕著に改善された収率で広
範囲にわたる第１級アミノシロキサン類を得ることがで
きることを見出した。
従って、本発明は（Ａ）オルガノハイドロジエンシロ
キサンをヒドロキシリル化触媒の存在下でケチミンと反
応させ、（Ｂ）得られた（Ａ）の反応生成物を加水分解
することからなる一般式 （式中Ｒ＊は場合によりオレフィン性不飽和結合を含む
２〜４個の炭素原子をもつ２価の脂肪族基である）を有
する第１級アミノシロキサンを製造する方法において、
オルガノハイドロジエンシロキサンが少なくとも１個の
珪素と結合した水素原子をもち、該オルガノハイドロジ
エンシロキサンにおける有機置換基が１〜８個の炭素原
子をもつアルキル基またはアリール基から選ばれ、該有
機置換基の少なくとも50％はメチル基であり、ケチミン
が一般式Ｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ′）Ｒ″（式中、Ｒは２〜４個
の炭素原子をもつ１価の不飽和脂肪族基であり、Ｒ′及
びＲ″は独立に１〜４個の炭素原子をもつ１価の脂肪族
炭化水素基であるか、またはＲ′とＲ″とは一緒になつ
てシクロアルキル基を形成していてもよい）で表され、
加水分解工程（Ｂ）がキャリア上に担持された酸触媒の
存在下で行われることを特徴とする、一般式 （式中Ｒ＊は場合によりオレフィン性不飽和結合を含む
２〜４個の炭素原子をもつ２価の脂肪族基である）で表
される基をもつ第１級アミンシロキサンの製造方法を提
供するものである。
キサンをヒドロキシリル化触媒の存在下でケチミンと反
応させ、（Ｂ）得られた（Ａ）の反応生成物を加水分解
することからなる一般式 （式中Ｒ＊は場合によりオレフィン性不飽和結合を含む
２〜４個の炭素原子をもつ２価の脂肪族基である）を有
する第１級アミノシロキサンを製造する方法において、
オルガノハイドロジエンシロキサンが少なくとも１個の
珪素と結合した水素原子をもち、該オルガノハイドロジ
エンシロキサンにおける有機置換基が１〜８個の炭素原
子をもつアルキル基またはアリール基から選ばれ、該有
機置換基の少なくとも50％はメチル基であり、ケチミン
が一般式Ｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ′）Ｒ″（式中、Ｒは２〜４個
の炭素原子をもつ１価の不飽和脂肪族基であり、Ｒ′及
びＲ″は独立に１〜４個の炭素原子をもつ１価の脂肪族
炭化水素基であるか、またはＲ′とＲ″とは一緒になつ
てシクロアルキル基を形成していてもよい）で表され、
加水分解工程（Ｂ）がキャリア上に担持された酸触媒の
存在下で行われることを特徴とする、一般式 （式中Ｒ＊は場合によりオレフィン性不飽和結合を含む
２〜４個の炭素原子をもつ２価の脂肪族基である）で表
される基をもつ第１級アミンシロキサンの製造方法を提
供するものである。
本発明方法の工程（Ａ）に使用することが適当である
オルガノハイドロジエンシロキサン酸及びそれらを製造
するための操作はオルガノシリコーン化学において良く
知られている。該オルガノハイドロジエンシロキサン類
は下記の平均式をもつ環状； または、下記の平均式をもつ線状であることができ
る： （式中、個々のＱはそれぞれ炭素原子数１〜８個をもつ
アルキル基またはアリール基を表し、Ｑ′はＨまたはＱ
を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０または数千までの値であ
り、ｎは少なくとも１個のSiH基が分子中に存在すると
いう条件下で３〜約100であることができる）。Ｑ置換
基の少なくとも50％はメチル基であり、好適には実質上
全てのＱ基がメチル基である。他のＱ置換基は例えばエ
チル基、プロピル基、イソブチル基またはフェニル基か
ら選択することができる。本発明方法に使用するための
オルガノハイドロジエンシロキサン類は珪素原子に結合
する水素原子の数が最終アミノシロキサンに含まれるこ
とが望まれるアミノ基の数に対応するように選択するこ
とが好ましい。次に、オルガノハイドロジエンシロキサ
ンを化学量論量のケチミン反応剤と反応させることが望
ましい。SiH基はシロキサン鎖上の側鎖または末端位置
を占有することができ、また、両方に存在していてもよ
い。側鎖アミノ基及び／または末端アミノ基はオルガノ
ハイドロジエンシロキサンに対応して本発明方法により
製造されたアミノシロキサン類上に得ることができる。
本発明に有用であるオルガノハイドロジエンシロキサン
類の具体的な例はトリメチルシロキサン単位とメチルハ
イドロジエンシロキサン単位のコポリマー類；トリメチ
ルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位及びメチル
ハイドロジエンシロキサン単位のコポリマー類；環状メ
チルハイドロジエンシロキサン類；ジメチルハイドロジ
エンシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位及びメチ
ルハイドロジエンシロキサン単位のコポリマー類；及び
テトラメチルジハイドロジエンジシロキサンである。
オルガノハイドロジエンシロキサン酸及びそれらを製造
するための操作はオルガノシリコーン化学において良く
知られている。該オルガノハイドロジエンシロキサン類
は下記の平均式をもつ環状； または、下記の平均式をもつ線状であることができ
る： （式中、個々のＱはそれぞれ炭素原子数１〜８個をもつ
アルキル基またはアリール基を表し、Ｑ′はＨまたはＱ
を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０または数千までの値であ
り、ｎは少なくとも１個のSiH基が分子中に存在すると
いう条件下で３〜約100であることができる）。Ｑ置換
基の少なくとも50％はメチル基であり、好適には実質上
全てのＱ基がメチル基である。他のＱ置換基は例えばエ
チル基、プロピル基、イソブチル基またはフェニル基か
ら選択することができる。本発明方法に使用するための
オルガノハイドロジエンシロキサン類は珪素原子に結合
する水素原子の数が最終アミノシロキサンに含まれるこ
とが望まれるアミノ基の数に対応するように選択するこ
とが好ましい。次に、オルガノハイドロジエンシロキサ
ンを化学量論量のケチミン反応剤と反応させることが望
ましい。SiH基はシロキサン鎖上の側鎖または末端位置
を占有することができ、また、両方に存在していてもよ
い。側鎖アミノ基及び／または末端アミノ基はオルガノ
ハイドロジエンシロキサンに対応して本発明方法により
製造されたアミノシロキサン類上に得ることができる。
本発明に有用であるオルガノハイドロジエンシロキサン
類の具体的な例はトリメチルシロキサン単位とメチルハ
イドロジエンシロキサン単位のコポリマー類；トリメチ
ルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位及びメチル
ハイドロジエンシロキサン単位のコポリマー類；環状メ
チルハイドロジエンシロキサン類；ジメチルハイドロジ
エンシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位及びメチ
ルハイドロジエンシロキサン単位のコポリマー類；及び
テトラメチルジハイドロジエンジシロキサンである。
本発明方法の工程（Ａ）に使用するケチミン類は一般
式Ｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ′）Ｒ″で表され、前記式中、、Ｒは
アルケニル基またはアルキニル基例えばビニル基、アル
リル基、メタリル基またはプロパルギル基のような不飽
和の１価脂肪族基を表し、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ飽和
脂肪族炭化水素基または不飽和脂肪族炭化水素基例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基または
ブテニル基を表し、あるいはＲ′とＲ″とが一緒になる
場合には例えばシクロヘキシル基を形成してもよい。上
述のケチミン類は既知の操作例えば一般式Ｏ＝Ｃ
（Ｒ′）Ｒ″のケトンと一般式Ｒ＝NH2（式中、Ｒ、
Ｒ′及びＲ″は上述と同意義をもつ）の不飽和アミンの
反応により得ることができる。この反応に有用なケトン
類の例はジメチルケトン、メチルエチルケトン及びジエ
チルケトンである。この反応に使用することが適当であ
る不飽和アミンの例はアルリルアミン及びメタリルアミ
ンである。好適なケチミンはＮ−２−（ブチリデン）メ
タリルアミンである。
式Ｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ′）Ｒ″で表され、前記式中、、Ｒは
アルケニル基またはアルキニル基例えばビニル基、アル
リル基、メタリル基またはプロパルギル基のような不飽
和の１価脂肪族基を表し、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ飽和
脂肪族炭化水素基または不飽和脂肪族炭化水素基例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基または
ブテニル基を表し、あるいはＲ′とＲ″とが一緒になる
場合には例えばシクロヘキシル基を形成してもよい。上
述のケチミン類は既知の操作例えば一般式Ｏ＝Ｃ
（Ｒ′）Ｒ″のケトンと一般式Ｒ＝NH2（式中、Ｒ、
Ｒ′及びＲ″は上述と同意義をもつ）の不飽和アミンの
反応により得ることができる。この反応に有用なケトン
類の例はジメチルケトン、メチルエチルケトン及びジエ
チルケトンである。この反応に使用することが適当であ
る不飽和アミンの例はアルリルアミン及びメタリルアミ
ンである。好適なケチミンはＮ−２−（ブチリデン）メ
タリルアミンである。
ヒドロシリル化反応である反応（Ａ）はヒドロシリル
化触媒の存在下、加温下例えば90〜150℃、好適には110
〜130℃で行なうことができる。該触媒は業界で既知で
あり、白金化合物、ロジウム化合物またはこれらの化合
物の錯化合物よりなることが好ましい。これらの化合物
は第２塩化白金酸、アセチルアセトン酸白金、第１白金
ハロゲン化物と不飽和化合物例えばエチレン、プロピレ
ン、オルガノビニルシロキサン類及びスチレンとの錯化
合物、ヘキサメチルジ白金、PtCl2、PtCl3及びPt（CN）
３を包含する。好適な白金触媒は白金化合物とビニルシ
ロキサン類と錯化合物例えば第２塩化白金酸とジビニル
テトラメチルジシロキサンの反応により形成された錯化
合物である。有効なヒドロシリル化反応を提供するに充
分な白金を使用すべきである。反応（Ａ）に使用する白
金触媒の好適量はオルガノハイドロジエンシロキサンと
ケチミンの合量100万重量部当たりPtを約１重量部〜約4
0重量部提供できるような量である。ヒドロシリル化反
応は以下に記載する反応式により表すことができる： （式中、Ｒ＊はオレフィン性不飽和結合を備えていても
よい、すなわち場合によりオレフィン性不飽和結合を含
んでいてもよい炭素原子数２〜４個の２価の脂肪族基で
あり、Ｒ′及びＲ″は上述と同意義をもつ）。
化触媒の存在下、加温下例えば90〜150℃、好適には110
〜130℃で行なうことができる。該触媒は業界で既知で
あり、白金化合物、ロジウム化合物またはこれらの化合
物の錯化合物よりなることが好ましい。これらの化合物
は第２塩化白金酸、アセチルアセトン酸白金、第１白金
ハロゲン化物と不飽和化合物例えばエチレン、プロピレ
ン、オルガノビニルシロキサン類及びスチレンとの錯化
合物、ヘキサメチルジ白金、PtCl2、PtCl3及びPt（CN）
３を包含する。好適な白金触媒は白金化合物とビニルシ
ロキサン類と錯化合物例えば第２塩化白金酸とジビニル
テトラメチルジシロキサンの反応により形成された錯化
合物である。有効なヒドロシリル化反応を提供するに充
分な白金を使用すべきである。反応（Ａ）に使用する白
金触媒の好適量はオルガノハイドロジエンシロキサンと
ケチミンの合量100万重量部当たりPtを約１重量部〜約4
0重量部提供できるような量である。ヒドロシリル化反
応は以下に記載する反応式により表すことができる： （式中、Ｒ＊はオレフィン性不飽和結合を備えていても
よい、すなわち場合によりオレフィン性不飽和結合を含
んでいてもよい炭素原子数２〜４個の２価の脂肪族基で
あり、Ｒ′及びＲ″は上述と同意義をもつ）。
工程（Ａ）から得られた生成物の収率はケチミンの形
成に使用するケトンの種類及び不飽和アミンの種類に依
存することが観察された。また、これらの因子は反応生
成物の性質にも影響を及ぼすように思われる。我々はＲ
がメタリル基以外の基であるケチミン類からケチミン類
のα位付加及びβ位付加より生ずるシロキサン類の混合
物であるヒドロシリル化生成物を得ることができること
を見出した。Ｎ−２−（ブチリデン）メタリルアミンは
シロキサンへα位付加のみを生じ、本発明方法に使用す
ることが好適である。好適なケチミンは理論量の83％ま
での量の付加生成物を得ることができる。
成に使用するケトンの種類及び不飽和アミンの種類に依
存することが観察された。また、これらの因子は反応生
成物の性質にも影響を及ぼすように思われる。我々はＲ
がメタリル基以外の基であるケチミン類からケチミン類
のα位付加及びβ位付加より生ずるシロキサン類の混合
物であるヒドロシリル化生成物を得ることができること
を見出した。Ｎ−２−（ブチリデン）メタリルアミンは
シロキサンへα位付加のみを生じ、本発明方法に使用す
ることが好適である。好適なケチミンは理論量の83％ま
での量の付加生成物を得ることができる。
ヒドロシリル化反応（Ａ）は脂肪族類、芳香族類また
はそれらの混合物例えばトルエンまたはイソプロピルア
ルコールであることができる溶媒の存在下で行なうこと
ができる。溶媒はヒドロシリル化反応（Ａ）の終了時点
で留去するか、または加水分解反応（Ｂ）の後に除去す
るために反応混合物中に残存させておくことができる。
はそれらの混合物例えばトルエンまたはイソプロピルア
ルコールであることができる溶媒の存在下で行なうこと
ができる。溶媒はヒドロシリル化反応（Ａ）の終了時点
で留去するか、または加水分解反応（Ｂ）の後に除去す
るために反応混合物中に残存させておくことができる。
加水分解反応（Ｂ）は水及びキャリア上に支持された
酸触媒の存在下で行なわれる。上述したグレーバー及び
ジャガーにより使用された触媒は濃HClである。この触
媒による副反応についてはグレーバー及びジャガーの論
文になんら記載されていないが、この触媒の使用は反応
生成物中に多量割合量のジシロキサン類を存在させるこ
とになると思われる。本発明の加水分解反応（Ｂ）に使
用する触媒はキャリア例えば粘土に支持された酸触媒で
ある。我々はこのような触媒が良好な収率で第１級アミ
ノシロキサン類を製造することができることを見出し
た。支持触媒に存在する酸はルイス酸を含むシロキサン
の重合に有効である任意の酸であることができる。HCl
をキャリア上へ支持させた場合には、加水分解反応
（Ｂ）の収率は高いことが観察され、それ故、好適な触
媒は粘土キャリア上に支持された塩酸である。また、シ
ロキサン鎖の分断は生ずることがなく、反応（Ａ）に使
用するオルガノハイドロジエンシロキサンと実質上同じ
シロキサン鎖長をもつアミノシロキサン生成物が得られ
る。反応は以下の反応式により表すことができる： 式中、Ｒ＊、Ｒ′及びＲ″は上述と同意義をもつ。支
持酸触媒は酸粘土触媒が好適である。支持酸触媒を使用
する他の利点は触媒を過により反応混合物から容易に
分離できることにある。加水分解反応（Ｂ）は減圧下で
行なってもよい。減圧は加水分解中に遊離されるケトン
の連続除去を確実にすることができる。この除去を充分
な程度に行なえば、加水分解反応の完了が確実となる。
加水分解反応（Ｂ）は反応（Ａ）中に存在することがで
きる溶媒と同様または異なることができる芳香族質溶媒
または脂肪族質溶媒の存在下で行なうことができる。
酸触媒の存在下で行なわれる。上述したグレーバー及び
ジャガーにより使用された触媒は濃HClである。この触
媒による副反応についてはグレーバー及びジャガーの論
文になんら記載されていないが、この触媒の使用は反応
生成物中に多量割合量のジシロキサン類を存在させるこ
とになると思われる。本発明の加水分解反応（Ｂ）に使
用する触媒はキャリア例えば粘土に支持された酸触媒で
ある。我々はこのような触媒が良好な収率で第１級アミ
ノシロキサン類を製造することができることを見出し
た。支持触媒に存在する酸はルイス酸を含むシロキサン
の重合に有効である任意の酸であることができる。HCl
をキャリア上へ支持させた場合には、加水分解反応
（Ｂ）の収率は高いことが観察され、それ故、好適な触
媒は粘土キャリア上に支持された塩酸である。また、シ
ロキサン鎖の分断は生ずることがなく、反応（Ａ）に使
用するオルガノハイドロジエンシロキサンと実質上同じ
シロキサン鎖長をもつアミノシロキサン生成物が得られ
る。反応は以下の反応式により表すことができる： 式中、Ｒ＊、Ｒ′及びＲ″は上述と同意義をもつ。支
持酸触媒は酸粘土触媒が好適である。支持酸触媒を使用
する他の利点は触媒を過により反応混合物から容易に
分離できることにある。加水分解反応（Ｂ）は減圧下で
行なってもよい。減圧は加水分解中に遊離されるケトン
の連続除去を確実にすることができる。この除去を充分
な程度に行なえば、加水分解反応の完了が確実となる。
加水分解反応（Ｂ）は反応（Ａ）中に存在することがで
きる溶媒と同様または異なることができる芳香族質溶媒
または脂肪族質溶媒の存在下で行なうことができる。
以下に実施例（特記しない限り単に「例」と記載す
る）を挙げ、本発明を更に説明する。なお、特記しない
限り、部及び％は重量部及び重量％を表す。
る）を挙げ、本発明を更に説明する。なお、特記しない
限り、部及び％は重量部及び重量％を表す。
例１〜４ A.ケチミン類の製造 ケトン（第１表に示す）１モル及びアミン（第１表に
示す）１モルを室温で混合した。少量（２〜３滴）の濃
HClを混合物へ添加した。次に、これを一夜放置した。
この混合物を過剰のKOHで中和し、次に、有機相を分離
し、酸性粘土の存在下で２〜３時間にわたりCaSO4床を
通して還流して水を除去した。混合物を過して粘土を
除去し、60mmHgで蒸留してケチミン（第１表に示す）の
理論量の約80％の収率を得た。
示す）１モルを室温で混合した。少量（２〜３滴）の濃
HClを混合物へ添加した。次に、これを一夜放置した。
この混合物を過剰のKOHで中和し、次に、有機相を分離
し、酸性粘土の存在下で２〜３時間にわたりCaSO4床を
通して還流して水を除去した。混合物を過して粘土を
除去し、60mmHgで蒸留してケチミン（第１表に示す）の
理論量の約80％の収率を得た。
B.ケチミンシロキサン類の製造 110℃で、トルエン50mlへイソプロピルアルコール中
の第２塩化白金酸10％溶液52μ、上述のようにして製
造したケチミン及びヘプタメチルハイドロジエントリシ
ロキサンを滴下した。例１の場合には、ケチミン0.1モ
ル及びシロキシサン0.1モルを使用し、例２については
0.6モル、例３については0.44モル、例４については0.5
モルを使用した。付加が完了した後、温度を100〜120℃
に２時間維持し、反応は気液クロマトグラフィー（gl
c）により完了していることが示され、ほぼ100％の反応
が得られた。反応混合物を冷却した。次に、生成物を１
〜３×10-2mmHgの圧力で、例１及び３の場合においては
60〜64℃で、例２の場合においては70〜73℃で蒸留し、
また、例４の場合においては溶媒だけを除去して第２表
に記載する収率でケチミンシロキサンを得た。これらの
生成物を気液クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ
ィー（gcms）、核磁気共鳴（nmr）及び赤外吸収スペク
トル（ir）により分析した。α位付加だけを行なった例
３に記載する反応は別にして、アルリル結合へのα位付
加及びβ位付加があった。また、例４の場合において
は、ヘキセニル基へのα位付加もあった。
の第２塩化白金酸10％溶液52μ、上述のようにして製
造したケチミン及びヘプタメチルハイドロジエントリシ
ロキサンを滴下した。例１の場合には、ケチミン0.1モ
ル及びシロキシサン0.1モルを使用し、例２については
0.6モル、例３については0.44モル、例４については0.5
モルを使用した。付加が完了した後、温度を100〜120℃
に２時間維持し、反応は気液クロマトグラフィー（gl
c）により完了していることが示され、ほぼ100％の反応
が得られた。反応混合物を冷却した。次に、生成物を１
〜３×10-2mmHgの圧力で、例１及び３の場合においては
60〜64℃で、例２の場合においては70〜73℃で蒸留し、
また、例４の場合においては溶媒だけを除去して第２表
に記載する収率でケチミンシロキサンを得た。これらの
生成物を気液クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ
ィー（gcms）、核磁気共鳴（nmr）及び赤外吸収スペク
トル（ir）により分析した。α位付加だけを行なった例
３に記載する反応は別にして、アルリル結合へのα位付
加及びβ位付加があった。また、例４の場合において
は、ヘキセニル基へのα位付加もあった。
C.ケチミンシロキサンの加水分解 上述のようにして得られた生成物をトルエン10ml、水
10ml及び酸性粘土0.2gと混合した。混合物を大気圧で沸
点まで加熱し、次に80〜86℃で２〜３時間にわたり蒸留
した。β異性体が存在した場合でさえ、気液クロマトグ
ラフィーにより分解生成物は検出されなかった。赤外吸
収スペクトル分析はＣ＝Ｎ結合の完全な消失を示した。
有機相を除去し、過を行なって混合物から酸性粘土を
取り出す。次に、減圧下で溶媒を蒸留し、Ｎ−２−（ブ
チリデン）メタリルアミンの場合においてはα異性体の
みを得、または第３表に記載する他の場合においてはα
異性体及びβ異性体の混合物を得た。
10ml及び酸性粘土0.2gと混合した。混合物を大気圧で沸
点まで加熱し、次に80〜86℃で２〜３時間にわたり蒸留
した。β異性体が存在した場合でさえ、気液クロマトグ
ラフィーにより分解生成物は検出されなかった。赤外吸
収スペクトル分析はＣ＝Ｎ結合の完全な消失を示した。
有機相を除去し、過を行なって混合物から酸性粘土を
取り出す。次に、減圧下で溶媒を蒸留し、Ｎ−２−（ブ
チリデン）メタリルアミンの場合においてはα異性体の
みを得、または第３表に記載する他の場合においてはα
異性体及びβ異性体の混合物を得た。
例 ５ 加熱工程を３時間に延長し、蒸留を110〜115℃で行な
った以外は例１〜３に記載した条件と同様の条件下で、
例１で製造したケチミン（第１表を参照されたい）0.07
5モルをテトラメチルジハイドロジエンジシロキサン0.0
34モルと反応させた。ジシロキサンのそれぞれの珪素原
子に結合するケチミン基をもつ生成物が87％の収率で得
られた。β位，β位付加：α位，β位付加：α位，α位
付加の比は9:46:45であった。例１〜４について記載し
た加水分解と同様の加水分解を行なった後、３種の第１
級ジアミノシロキサン類の混合物が検出された。
った以外は例１〜３に記載した条件と同様の条件下で、
例１で製造したケチミン（第１表を参照されたい）0.07
5モルをテトラメチルジハイドロジエンジシロキサン0.0
34モルと反応させた。ジシロキサンのそれぞれの珪素原
子に結合するケチミン基をもつ生成物が87％の収率で得
られた。β位，β位付加：α位，β位付加：α位，α位
付加の比は9:46:45であった。例１〜４について記載し
た加水分解と同様の加水分解を行なった後、３種の第１
級ジアミノシロキサン類の混合物が検出された。
例 ６ 例５に記載した条件と同様の条件下で、例１で製造し
たケチミン（第１表を参照されたい）0.02モルを、式
（Me）3SiO［Si（Me）2O］95［SiH（Me）Ｏ］5Si（Me）
３で表されるオルガノポリシロキサン0.2モルと反応さ
せた。蒸留を減圧下、100℃での３時間にわたる溶媒除
去と置き換えた。赤外吸収スペクトル分析は全てのSiH
基が例１のケチミンと反応した生成物を98％の収率で得
られたことを示した。
たケチミン（第１表を参照されたい）0.02モルを、式
（Me）3SiO［Si（Me）2O］95［SiH（Me）Ｏ］5Si（Me）
３で表されるオルガノポリシロキサン0.2モルと反応さ
せた。蒸留を減圧下、100℃での３時間にわたる溶媒除
去と置き換えた。赤外吸収スペクトル分析は全てのSiH
基が例１のケチミンと反応した生成物を98％の収率で得
られたことを示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−81226（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−92925（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−172243（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−130296（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−81189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−12693（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−5124（ＪＰ，Ａ) 特公 昭36−9421（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (5)
- 【請求項１】（Ａ）オルガノハイドロジエンシロキサン
をヒドロシリル化触媒の存在下でケチミンと反応させ、
（Ｂ）得られた（Ａ）の反応生成物を加水分解すること
からなる一般式： （式中Ｒ＊は場合によりオレフィン性不飽和結合を含む
２〜４個の炭素原子をもつ２価の脂肪族基である）を有
する第１級アミノシロキサンを製造する方法において、
オルガノハイドロジエンシロキサンが少なくとも１個の
珪素と結合した水素原子をもち、該オルガノハイドロジ
エンシロキサンにおける有機置換基が１〜８個の炭素原
子をもつアルキル基またはアリール基から選ばれ、該有
機置換基の少なくとも50％はメチル基であり、ケチミン
が一般式Ｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ′）Ｒ″（式中、Ｒは２〜４個
の炭素原子をもつ１価の不飽和脂肪族基であり、Ｒ′及
びＲ″は独立に１〜４個の炭素原子をもつ１価の脂肪族
炭化水素基であるか、またはＲ′とＲ″とは一緒になつ
てシクロアルキル基を形成していてもよい）で表され、
加水分解工程（Ｂ）がキャリア上に担持された酸触媒の
存在下で行われることを特徴とする、一般式 （式中Ｒ＊は場合によりオレフィン性不飽和結合を含む
２〜４個の炭素原子をもつ２価の脂肪族基である）で表
される第１級アミノシロキサンの製造方法。 - 【請求項２】ケチミンがＮ−２−（ブチリデン）メタリ
ルアミンである、特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - 【請求項３】反応（Ａ）が110℃〜130℃の温度で行われ
る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造方
法。 - 【請求項４】ヒドロシリル化触媒がPt化合物とビニルシ
ロキサンとの錯化合物である、特許請求の範囲第１項か
ら第３項までのいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項５】キャリア上に担持された酸触媒が粘土キャ
リア上に担持された塩酸からなる、特許請求の範囲第１
項から第４項までのいずれか１項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868602226A GB8602226D0 (en) | 1986-01-30 | 1986-01-30 | Preparation of primary aminosiloxanes |
| GB8602226 | 1986-01-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62185091A JPS62185091A (ja) | 1987-08-13 |
| JP2526227B2 true JP2526227B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=10592190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62017432A Expired - Lifetime JP2526227B2 (ja) | 1986-01-30 | 1987-01-29 | 第１級アミノシロシサンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2526227B2 (ja) |
| DE (1) | DE3702631C2 (ja) |
| GB (2) | GB8602226D0 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07110897B2 (ja) * | 1988-01-29 | 1995-11-29 | 信越化学工業株式会社 | 片末端アミノアルキル停止オルガノシロキサン化合物 |
| FR2727115B1 (fr) | 1994-11-17 | 1996-12-27 | Oreal | Nouveaux filtres solaires, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations |
| FR2746102B1 (fr) | 1996-03-18 | 1998-04-30 | Colorants siloxaniques, compositions les contenant et utilisations | |
| US5892084A (en) * | 1998-02-03 | 1999-04-06 | Pcr, Inc. | Aminoorganofunctionalsiloxanes |
| US6118014A (en) * | 1999-07-16 | 2000-09-12 | Dow Corning Corporation | Organofunctional cocyclic siloxanes |
| US6339137B1 (en) | 2000-03-22 | 2002-01-15 | Archimica (Florida) Inc. | Poly (aminoorganofunctionalsiloxanes) |
| US6353073B1 (en) | 2000-03-22 | 2002-03-05 | Archimica (Florida), Inc. | Poly (aminoorganofunctionaldisiloxanes) |
| DE102010001531A1 (de) | 2010-02-03 | 2011-08-04 | Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 | Neuartige organomodifizierte Siloxane mit primären Aminofunktionen, neuartige organomodifizierte Siloxane mit quaternären Ammoniumfunktionen und das Verfahren zu deren Herstellung |
| WO2016102578A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Momentive Performance Materials Gmbh | Aminosiloxanes of high purity |
| CN105669739B (zh) * | 2016-03-14 | 2018-06-08 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种氨丙基三乙氧基硅烷的合成方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS588399B2 (ja) * | 1976-06-30 | 1983-02-15 | 信越化学工業株式会社 | 有機けい素化合物系組成物 |
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