JPS62185091A - 第１級アミノシロシサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第１級アミノシロキサン類の新規な製造方法及
び本発明方法により製造されたアミノシロキサン類に関
する。

炭素鎖を介して珪素へ結合する第１級アミノ基をもつシ
ロキサン類が長年にわたって知られており、それらを製
造するための幾つかの方法が業界において記載されてい
る。この種の１つは縮合触媒の存在下でアミノシラン類
とヒドロキシ官能性シロキサン類を反応させることにあ
る。他の方法はグレーパー（Ｇｒｅｂｅｒ）及びジャガ
ー（Ｊａｇｅｒ）によりマ　ロモレ　ニー−・　々スト
リーＭａｃｒｏ＋＊ｏｌ　。

Ｃｂ　ｅ　ｍユ第５７巻（１９６２年）、第１５０頁に
記載されているように、ケチミンを白金含有触媒の存在
下でオルガノ水素シロキサンと反応させ、次に、反応生
成物を加水分解してアミノシロキサンを得ることにある
。

上述の第１の方法によるアミノシロキサン類の製造方法
はアミノシラン類を事前に形成することを必要とする。

アミノシラン類の事前形成自体は良く知られた操作であ
るが、常に非常に容易に行なうこ゛とができるものでは
なく、また、非常に容易に制御することはできない、ま
た、この操作は腐食性であるハロゲン置換シラン類を使
用することが好ましく、それ故、処理上の問題点が存在
する一／第２の方法はベンズアルデヒドとアルリルアミ
ンの反応により形成されたベンジリデンアリルアミンと
多数のオルガノ水素シロキサン類、例えばテトラメチル
ジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン及びオクタ
メチルテトラシロキサンの反応を記載している０次に、
このヒドロシリル化反応から得られたシロキサン類を強
酸条件下で加水分解して対応するアミノシロキサン類を
形成する。しかし、ヒドロシリル化反応の反応生成物を
加水分解した場合に、アミノシロキサン類が低収率でし
か得られことが見出され、恐らく苛酷な加水分解条件に
よるために、ヒドロシリル化反応用の原料としてどのよ
うなオルガノ水素シロキサン類を使用しても、得られる
アミノシロキサン類は主にジシロキサン類に制限される
。ヘキサメチルトリシロキサンを使用した場合には、ジ
シロキサン類の収率の低いことはさておき、トリシロキ
サン類さえもが低収率で得られる。それ故、この方法は
苛酷な制限をもつ；すなわち、一方では、最終生成物の
収率が低いこと、他方では、最終生成物中に短鎖長のア
ミノシロキサン類しか得られないことである。

従って、アミノシラン類の予備形成を必要とせず且つ鎖
長を制御することができ且つ広範囲にわたり変化させる
ことができるアミノシロキサン類を高収量で得られるア
ミノシロキサン類を製造するための方法が要求される。

我々はヒドロシリル化反応において、オルガノ水素シロ
キサン類と反応させるために特定のケチミン類を選択し
且つ特定のタイプの触媒の存在下て加水分解反応を行な
うことにより、顕著に改善された収率で広範囲にわたる
アミノシロキサン類を得ることができることを見出した
。

従って、本発明は（Ａ）オルガノ水素シロキサンとケチ
ミンをしドロシリル化触媒の存在下で反応させ、（Ｂ）
工程（Ａ）からの反応生成物を加水分解することからな
るアミノシロキサンの製造方法において、オルガノ水素
シロキサンが少なくとも１個の珪素と結合した水素原子
をもち、有ａ置換基が炭素原子数１〜８個をもつアルキ
ル基またはアリール基から選択され、該有機置換基の少
なくとも５０％がメチル基であり、ケチミンが一般式Ｒ
−Ｎ　＝　Ｃ（Ｒ’＞Ｒ″（式中、Ｒは炭素原子数２〜
４個の１価の不飽和脂肪族基であり、Ｒ′及びＲ″はそ
れぞれ炭素原子数１〜４個の１価の脂肪族炭化水素基で
あるか、またはＲ′及びＲ″は一緒になってシクロアル
キル基を表す）で表され、且つ加水分解工程（Ｂ）をキ
ャリア上に支持された酸触媒の存在下で行なうことを特
徴とするアミノシロキサンの製造方法を提供するにある
。

本発明方法の工程（Ａ）に使用することが適当であるオ
ルガノ水素シロキサン類及びそれらを製造するための操
作はオルガノシリコーン化学において良く知られている
。該オルガノ水素シロキサン類は下記の平均式をもつ環
状； （Ｏ５ｉ）ｎ Ｑ′ または、下記の平均式をもつ線状であることができる： （式中、個々のＱはそれぞれ炭素原子数１〜８個をもつ
アルキル基またはアリール基を表し、Ｑ′はＨまたはＱ
を表し、に及びｙはそれぞれ０または数千までの値であ
り、ｎは少なくとも１個のＳｉＨ基が分子中に存在する
という条件下で３〜約１００であることができる）、　
Ｑｉ！換基の少なくとも５０％はメチル基であり、好適
には実質上全てのＱ基がメチル基である。他のＱ置換基
は例えばエチル基、プロピル基、イソブチル基またはフ
ェニル基から選択することができる０本発明方法に使用
するためのオルガノ水素シロキサン類は珪素原子に結合
する水素原子の数が最終アミノシロキサンに含まれるこ
とが望まれるアミノ基の数に対応するように選択するこ
とが好ましい６次に、オルガノ水素シロキサンを、化学
量論量のケチミン反応剤と反応させることが望ましい、
ＳｉＨ基はシロキサン領土の側鎖または末端位置を占有
することができ、また、両方に存在していてもよい、側
鎖アミノ基及び／または末端アミノ基はオルガノ水素シ
ロキサンに対応して本発明方法により製造されたアミノ
シロキサン類上に得ることができる。

本発明に有用であるオルガノ水素シロキサン類の具体的
な例はトリメチルシロキサン単位とメチル水素シロキサ
ン単位のコポリマー類；トリメチルシロキサン単位、ジ
メチルシロキサン単位及びメチル水素シロキサン単位の
コポリマー類；環状メチル水素シロキサン類；ジメチル
水素シロキサン単位、ジメチルシロキサン単位及びメチ
ル水素シロキサン単位のコポリマー類；及びテトラメチ
ルジ水素ジシロキサンである。

本発明方法の工程（Ａ）に使用するケチミン類は一般式
Ｒ−Ｎ　＝　Ｃ（Ｒ’）Ｒ″（式中、Ｒはアルケニル基
またはアルキニル基例えばビニル基、アルリル基、メタ
リル基またはプロパルギル基のような不飽和の１価脂肪
族基を表し、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ飽和脂肪族炭化水
素基または不飽和脂肪族炭化水素基例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソブチル基またはブテニル基を
表し、Ｒ′とＲ″とが一緒になってＲ′及びＲ″は例え
ばシクロヘキシル基を表す）で表されるものである。上
述のケチミン類は既知の操作例えば一般式 ０＝Ｃ（Ｒ’）Ｒ″のケトンと一般式Ｒ＝ＮＨ，（式中
、Ｒ，Ｒ′及びＲ″は上述と同意義をもつ）の不飽和ア
ミンの反応により得ることができる。この反応に有用な
ケトン類の例はジメチルケトン、メチルエチルケトン及
びジエチルケトンである。この反応に使用することが適
当である不飽和アミンの例はアルリルアミン及びメタリ
ルアミンである。好適なケチミンはＮ−２−（ブチリデ
ン）メタリルアミンである。

ヒドロシリル化反応である反応（Ａ＞はヒドロシリル化
触媒の存在下、加温下例えば９０〜１５０℃、好適には
１１０〜１３０℃で行なうことができる。該触媒は業界
で既知であり、白金化合物、ロジウム化き物またはこれ
らの化合物の錯化合物よりなることが好ましい、これら
の化合物は第２塩化白金酸、アセチルアセトン酸白金、
第１白金ハロゲン化物と不飽和化合物例えばエチレン、
プロピレン、オルガノビニルシロキサン類及びスチレン
との錯化合物、ヘキサメチルジ白金、ＰｔＣＬ、Ｐｔｃ
ｌ、及びＰ　Ｌ（ＣＮ　）３を包含する。好適な白金触
媒は白金化合物とビニルシロキサン類との錯化合物例え
ば第２塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサン
の反応により形成された錯化合物である。有効なヒドロ
シリル化反応を提供するに充分な白金を使用すべきであ
る０反応（Ａ）に使用する白金触媒の好適量はオルガノ
水素シロキサンとケチミンの含量１００万重量部当たり
Ｐｔを約１重量部〜約４０重量部提供できるような量で
ある。ヒドロシリル化反応は以下に記載する反応式によ
り表すことができる： （式中、Ｒ＊はオレフィン性不飽和結合を備えていても
よい炭素原子数２〜４個の２価の脂肪族基であり、Ｒ′
及びＲ″は上述と同意義をもつ）。

工程（Ａ＞から得られた生成物の収率はケチミンの形成
に使用するケトンの種類及び不飽和アミンの種類に依存
することが観察された。また、これらの因子は反応生成
物の性質にも影響を及ぼすように思われる。我々はＲが
メタリル基以外の基であるケチミン類からケチミン類の
α位付加及びβ位付加より生ずるシロキサン類の混合物
であるヒドロシリル化生成物を得ることができることを
見出した。Ｎ−２−（ブチリデン）メタリルアミンはシ
ロキサンへα位付加のみを生じ、本発明方法に使用する
ことが好適である。好適なケチミンは理論量の８３％ま
での量の付加生成物を得ることができる。

ヒドロシリル化反応（Ａ）は脂肪族類、芳香族類または
それらの混合物例えばトルエンまたはイソプロピルアル
コールであることができる溶媒の存在下で行なうことが
できる。溶媒はヒドロシリル化反応（Ａ）の終了時点で
留去するか、または加水分解反応（Ｂ）の後に除去する
ために反応混合物中に残存させておくことができる。

加水分解反応（Ｂ）は水及びキャリア上に支持された酸
触媒の存在下で行なわれる。上述したグレーパー及びジ
ャガーにより使用された触媒は濃ＨＣ１である。この触
媒による副反応についてはグレーパー及びジャガーの論
文になんら記載されていないが、この触媒の使用は反応
生成物中に多量割合量のジシロキサン類を存在させるこ
とになると思われる０本発明の加水分解反応（Ｂ）に使
用する触媒はキャリア例えば粘土に支持された酸触媒で
ある。我々はこのような触媒が良好な収率でアミノシロ
キサン類を製造することができることを見出した。支持
触媒に存在する酸はルイス酸を含むシロキサンの重合に
有効である任意の酸であることができる。ＨＣｌをキャ
リア上へ支持させた場合には、加水分解反応（Ｂ）の収
率は高いことが観察され、それ故、好適な触媒は粘土キ
ャリア上に支持された塩酸である。また、シロキサン類
の分断は生ずることがなく、反応（Ａ）に使用するオル
ガノ水素シロキサンと実質上向じシロキサン鎖長をもつ
アミノシロキサン生成物が得られる。

反応は以下の反応式により表すことができる：式中、Ｒ
富、Ｒ′及びＲ″は上述と同意義をもつ。

支持酸触媒は酸粘土触媒が好適である。支持酸触媒を使
用する他の利点は触媒を一過により反応混合物から容易
に分離できることにある。加水分解反応（Ｂ）は減圧下
で行なってもよい、減圧は加水分解中に遊離されるケト
ンの連続除去を確実にすることができる。この除去を充
分な程度に行なえば、加水分解反応の完了が確実となる
。加水分解反応（Ｂ）は反応（Ａ）中に存在することが
できる溶媒と同様または異なることができる芳香族質溶
媒または脂肪族質溶媒の存在下で行なうことができる。

以下に実施例（特記しない限り単に「例」と記載する）
を挙げ、本発明を更に説明する。なお、特記しない限り
、部及び％は重量部及び重量％を表す。

例」−ユ」工 Ａ、ケチミン類の製造 ケトン（第１表に示す）１モル及びアミン（第１表に示
す）１モルを室温で混合した。少量（２〜３滴）の濃Ｈ
Ｃ１を混合物へ添加した６次に、これを−夜装置した。

この混合物を過剰のＫＯＨで中和し、次に、有機相を分
離し、酸性粘土の存在下で２〜３時間にわたりＣａ５Ｏ
，床を通して還流して水を除去した。混合物を一過して
粘土を除去し、５ＯｍｍＨｇで蒸留してケチミン（第１
表に示す）の理論量の約８０％の収率を得た。

晟−上一過 １　　ｉチｈエチルクトシ　　　　　　　アルリルアミ
ン　　　　　　　　　Ｎ−２−（７’チリテ′シ）アル
リルアミシ２　　シクロへ４９７シ　　　　　　　　ア
ルリルアミン　　　　　　　　　ト（シクロヘキシリテ
゛シ）アルリルアミン３　　メチｈエチルケトン　　　
　　　　メタリルアミン　　　　　　　　　Ｎ−２−（
）゛チリテ゛ン）メタリルアミン４　　ｉチｈ７’テニ
ルクトン　　　　　アルリルアミシ　　　　　　　　　
ト２−（ヘキセニリテ゛シ）アルリｈアミシＢ、ケチミ
ンシロキサン類の製造 １１０℃で、トルエン５０ｍｊ！ヘイソプロビルアルコ
ール中の第２塩化白金酸１０％溶液５２μ！、上述のよ
うにして製造したケチミン及びヘプタメチルトリシロキ
サンを滴下した０例１の場合には、ケチミン０．１モル
及びシロキサン０．１モルを使用し、例２については０
．６モル、例３については０．４４モル、例４について
は０．５モルを使用した８付加が完了した後、温度を１
００〜１２０℃に２時間維持し、反応は気液クロマトグ
ラフィー（ｇｌｃ）により完了していることが示され、
はぼ１００％の反応が得られた０反応混合物を冷却した
０次に、生成物を１〜３　Ｘ　１０””＋＋ｍＨＨの圧
力で、例１及び３の場合においては６０〜６４℃で、例
２の場合においては７０〜７３℃で蒸留し、また、例４
の場傘においては溶媒だけを除去して第２表に記載する
収率でケチミンシロキサンを得た。

これらの生成物を気液クロマトグラフィー、ガスクロマ
トグラフィー（ｇｅｍｓ）、核磁気共鳴（ｎｍｒ＞及び
赤外吸収スペクトル（ｉｒ）により分析した。α位付加
だけを行なった例３に記載する反応は別にして、アルリ
ル結合へのα位付加及びβ位付加があった。また、例４
の場合においては、ヘキセニル基へのα位付加もあった
。

Ｉ　　　Ｎ−２−（）′チリテ゛シ）ア層りルアミシ　
　　　　　　　　　　　　７５２　　Ｎ−（シクロヘキ
シリテ゛シ）アルリルアミシ　　　　　　　　　　　　
６３３　　　Ｎ−２−（７′チリテ′シ）メタリルアミ
ン　　　　　　　　　　　　　８３４　　　Ｎ−２−（
へ〜セニリテ゛シ）フルリルアミシ　　　　　　　　　
　　　９５Ｃ，ケチミンシロキサンの加水分解 上述のようにして得られた生成物をトルエン１０Ｔａ１
、水Ｌｏｎｅ及び酸性粘土０，２ｇと混合した。

混合物を大気圧で沸点まで加熱し、次に８０〜８６℃で
２〜３時間にわたり蒸留した。β異性体が存在した場合
でさえ、気液クロマトグラフィーにより分解生成物は検
出されなかった。赤外吸収スペクトル分析はＣ＝Ｎ結合
の完全な消失を示した。有機相を除去し、−過を行なっ
て混合物から酸性粘土を取り出す０次に、減圧下で溶媒
を蒸留し、Ｎ−２−（ブチリデン）メタリルアミンの場
合においてはα異性体のみを得、または第３表に記載す
る他の場合においてはα異性体及びβ異性体の混合物を
得た。

１　　　アミノ７°ロヒ゛ル＾７°タメチルトリシａ％
号ン　　　　６　９／２　９２　７ミノブロ七°ルへ７
０タメチルトリシｆＩ４１シ　　　　６　３／３　７３
　　アミノイソ７゛チルへ７リメチルトリシｖ＄９シ　
　１　０　０１０４　　アミノ７°口ビルへブタメチル
トリジｒＩｔ号シ　　　　６　４／３　５伊りｍ−５− 加熱工程を３時間に延長し、蒸留を１１０〜１１５℃で
行なった以外は例１〜３に記載した条件と同様の条件下
で、例１で製造したケチミン（第１表を参照されたい）
０．０７５モルをテトラメチルジシロキサン０．０３４
モルと反応させた。ジシロキサンのそれぞれの珪素原子
に結合するケチミン基をもつ生成物が８７％の収率で得
られた。

β位、β位付加：α位、β位付加＝α位、α位付加の比
は９　：４６　：４５であった。例１〜４について記載
した加水分解と同様の加水分解を行なった後、３種の第
１級ジアミノシロキサン類の混会物が検出された。

」−忙 例５に記載した条件と同様の条件下で、例１で製造した
ケチミン（第１表を参照されたい）０．０２モルを、式 ％式％ れるオルガノポリシロキサン０．２モルと反応させた。

蒸留を減圧下、１００℃での３時間にわたる溶媒除去と
置き換えた。赤外吸収スペクトル分析は全てのＳｉＨ基
が例１のケチミンと反応した生成物を９８％の収率で得
られたことを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）オルガノ水素シロキサンとケチミンをヒドロ
   シリル化触媒の存在下で反応させ、（Ｂ）工程（Ａ）か
   らの反応生成物を加水分解することからなるアミノシロ
   キサンの製造方法において、オルガノ水素シロキサンが
   少なくとも１個の珪素と結合した水素原子をもち、有機
   置換基が炭素原子数１〜８個をもつアルキル基またはア
   リール基から選択され、該有機置換基の少なくとも５０
   ％がメチル基であり、ケテチミンが一般式 Ｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ′）Ｒ″（式中、Ｒは炭素原子数２〜４
   個の１価の不飽和脂肪族基であり、Ｒ′及びＲ″はそれ
   ぞれ炭素原子数１〜４個の１価の脂肪族炭化水素基であ
   るか、またはＲ′及びＲ″は一緒になってシクロアルキ
   ル基を表す）で表され、且つ加水分解工程（Ｂ）をキャ
   リア上に支持された酸触媒の存在下で行なうことを特徴
   とするアミノシロキサンの製造方法。 ２、ケチミンがＮ−２−（ブチリデン）メタリルアミン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応（Ａ）を１１０〜１３０℃の温度で行なう特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、ヒドロシリル化触媒がＰｔ化合物とビニルシロキサ
   ンとの錯化合物である特許請求の範囲第１項から第３項
   のいずれか１項に記載の方法。 ５、キャリア上に支持された酸触媒が粘土キャリア上に
   支持された塩酸よりなる特許請求の範囲第１項から第４
   項までのいずれか１項に記載の方法。 ６、（Ａ）オルガノ水素シロキサンとケチミンをヒドロ
   シリル化触媒の存在下で反応させ、（Ｂ）工程（Ａ）か
   らの反応生成物を加水分解することからなるアミノシロ
   キサンであって、オルガノ水素シロキサンが少なくとも
   １個の珪素と結合した水素原子をもち、有機置換基が炭
   素原子数１〜８個をもつアルキル基またはアリール基か
   ら選択され、該有機置換基の少なくとも５０％がメチル
   基であり、ケチミンが一般式Ｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ′）Ｒ″（
   式中、Ｒは炭素原子数２〜４個の１価の不飽和脂肪族基
   であり、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ炭素原子数１〜４個の
   １価の脂肪族炭化水素基であるか、またはＲ′及びＲ″
   は一緒になってシクロアルキル基を表す）で表され、且
   つ加水分解工程（Ｂ）をキャリア上に支持された酸触媒
   の存在下で行なうことにより製造される第１級アミノシ
   ロキサン。 ７、ケチミンがＮ−２−（ブチリデン）メタリルアミン
   である特許請求の範囲第６項記載の第１級アミノシロキ
   サン。 ８、反応（Ａ）を１１０〜１３０℃の温度で行なう特許
   請求の範囲第６項または第７項記載の第１級アミノシロ
   キサン。 ９、ヒドロシリル化触媒がＰｔ化合物とビニルシロキサ
   ンとの錯化合物である特許請求の範囲第６項から第８項
   のいずれか１項に記載の第１級アミノシロキサン。 １０、キャリア上に支持された酸触媒が粘土キャリア上
   に支持された塩酸よりなる特許請求の範囲第６項から第
   ９項までのいずれか１項に記載の第１級アミノシロキサ
   ン。