CN102633829B - 一种制备氨基硅氧烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备氨基硅氧烷的方法，将不饱和胺类化合物、含硅氢的硅氧烷、二氧化铂按质量比1～10∶1∶0.001～0.05加入反应器中，再加入总反应物质量0.1％-1％的分子量为5000-15万的聚硅氧烷，将反应器通惰性气体置换出空气，密封；将反应物加热到40-150℃范围，搅拌下反应1-72小时。本发明催化效率高，增加了γ-加成产物的选择性，且PtO2为异相催化剂，易于从体系中分离，用量大时，可回收再利用，收率高。

Description

一种制备氨基硅氧烷的方法
技术领域
本发明涉及一种制备氨基硅氧烷的方法，利用的硅氢加成反应新催化体系制备氨基硅氧烷的方法，属于有机硅化学领域。
背景技术
含有氨基的硅氧烷是一类重要的功能性材料，在织物整理、印染等领域有广泛的用途，如1，3-二丙胺基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、氨丙基聚硅氧烷等，工业上一般采用相应的氨基硅烷单体共水解制备。而相应的氨基单体是通过硅氢加成制备得到的。硅氢加成反应是制备有机硅偶联剂、交联剂以及功能化有机硅聚合物的重要手段之一，Pd，Pt，Rh等过渡金属配合物对硅氢加成反应都有一定的催化活性，其中关于铂类催化剂的应用最广泛。常用的铂催化剂包括氯铂酸-异丙醇溶液(peier’s催化剂)、氯铂酸与含有乙烯基的硅烷或硅氧烷的络合物(Karstedt催化剂)等，这些催化剂对于大多数不饱和化合物的硅氢加成反应都有良好的催化效果，但这两种催化剂对含有伯胺和仲胺基团的的不饱和化合物的催化效果并不理想，通常需要对氨基进行保护，加成结束后再对氨基进行脱保护，制备步骤多、流程长、收率低；另外，这两种催化剂属于均相催化剂，催化剂难以从体系中分离，对产品的性能影响较大，因此，含氨基的硅氧烷特别是如1，3-二丙胺基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等硅氧烷的制备一直还未有简单、有效的方法。2002年，Alain Wagner报道了PtO2催化小分子的二烷氧基含氢硅烷，如甲基二乙氧基硅烷，与不饱和胺、不饱和酯、不饱和酸的硅氢加成的研究成果，表明PtO2是催化胺类小分子硅氢加成的潜在催化剂。然而，后续研究表明，PtO2虽然对小分子的含氢硅氧烷与不饱和胺的加成有良好的催化效果，但对1，1，3，3四甲基-1，3-二硅氧烷、含氢D4等含有硅氢键的有机硅氧烷与丙烯胺的硅氢加成的催化效果不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备氨基硅氧烷的方法，该种方法催化体系对氨基稳定，反应条件温和，选择性高，催化剂分离方便，可回收再利用，还可消除催化剂残留对产品性能的不利影响。
本发明采取的技术方案为：
一种制备氨基硅氧烷的方法，包括步骤如下：
(1)将不饱和胺类化合物、含硅氢的硅氧烷、二氧化铂按质量比1～10∶1∶0.001～0.05加入反应器中，再加入总反应物质量0.1％-1％的分子量为5000-15万的聚硅氧烷，将反应器通惰性气体置换出空气，密封；
(2)将反应物加热到40-150℃范围，优选70-90℃，搅拌下反应1-72小时，优选24小时；
(3)降温至室温，过滤，纯化得产物。
上述的不饱和胺类化合物结构通式如下：
其中R1、R2、R3相同或不同，为氢原子或烷基，烷基优选碳原子数在1-3范围的直链或支链烷基；R4、R5相同或不同，为氢原子、烷基或取代烷基，其中烷基优选碳原子数在1-5范围的直链或支链烷基，取代烷基是指含有一个或几个N、O、S等杂原子的烷基；n为1-20的整数，优选1-3。
上述的含硅氢的硅氧烷通式如下：
其中R为烷基，同一结构式中相同或不同，优先选自甲基、乙基、苯基、三氟丙基；m为0-1000整数，优选2-30；n为1-1000自然数，优选1-30。
所述的含硅氢的硅氧烷优选四甲基二氢二硅氧烷、环状或线性含硅氢聚硅氧烷，环状或线性含硅氢聚硅氧烷如七甲基基四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、含氢硅油等。
所述的聚硅氧烷优选聚二甲基硅氧烷。
当含硅氢的硅氧烷Si-O-Si链节数在20以上时，聚硅氧烷可以不添加。
上述步骤(3)所述的纯化为减压蒸馏。
本发明的有益效果是：
1.催化剂的主成分二氧化铂可以采用过滤的方式除去，在体系内无残留，提高材料的介电；
2.反应收率高，在98％左右(1H-NMR)；
3.反应选择性高，γ-加成产物的含量在95％左右(1H-NMR)；
4.由于氨基对Pt有良好的配位能力，因此peier’s催化剂、Karstedt催化剂在催化含有伯胺、仲胺等不饱和化合物的硅氢加成反应时，催化体系产生中毒现象，而不能得到目标产物，通过对氨基保护后加成反应才能顺利进行。与上述常用的催化体系相比PtO2为固体，有稳定的晶格结构，与烯键及硅氢形成的过渡态中间体对氨基更稳定，对氨基类不饱和化合物的硅氢加成反应有良好的催化效果。该体系的优点在于，催化效率高，增加了γ加成产物的选择性，且PtO2为异相催化剂，易于从体系中分离，用量大时，可回收再利用，不仅能减少的贵重金属的浪费，还可消除由于催化剂残留而对产品性能带来的不利影响。
附图说明
图1为实施例1产物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对发明的内容进行说明，但应指出的是，本发明包括但并不局限于下述的实施例。
实施例1
在N2置换过kontes’管中，加入烯丙基胺(150mmol)和四甲基二氢二硅氧烷(50mmol)，二甲基硅油0.1g，PtO20.0028g，密闭反应容器，搅拌加热置85℃，保持温度24小时，红外测试硅氢键消失，静置冷却置室温，过滤除去PtO2，减压除去未反应丙烯胺，减压蒸馏，得产物11g，1H-NMR显示，γ-加成产物的含量在95％左右，产物谱图见图1。
实施例2
在N2置换过kontes’管中，加入烯丙基胺(150mmol)和七甲基环四硅氧烷(50mmol)，二甲基硅油0.15g，PtO20.0028g，密闭反应容器，搅拌加热置85℃，保持温度24小时，红外测试硅氢键消失，静置冷却置室温，过滤除去PtO2，减压除去未反应丙烯胺，减压蒸馏，得产物15.8g，1H-NMR显示，γ-加成产物的含量在95％左右。
实施例3
在N2置换过kontes’管中，加入烯丙基胺(150mmol)和粘度为5万厘泊，含氢量为25％的甲基含氢硅油14.75g，PtO20.0028g，密闭反应容器，搅拌加热置85℃，保持温度30小时，红外测试硅氢键消失，静置冷却置室温，过滤除去PtO2，减压除去未反应丙烯胺，得产物17.6g，1H-NMR显示，γ-加成产物的含量在95％左右。
实施例4
在N2置换过kontes’管中，加入3-胺乙基烯丙基胺(150mmol)和四甲基二氢二硅氧烷(50mmol)，二甲基硅油0.1g，PtO20.0028g，密闭反应容器，搅拌加热置85℃，保持温度24小时，红外测试硅氢键消失，静置冷却置室温，过滤除去PtO2，减压除去未反应3-胺乙基烯丙基胺，减压蒸馏，得产物11.2g，1H-NMR显示，γ-加成产物的含量在95％左右。

Claims (1)

1.一种制备氨基硅氧烷的方法，其特征是，包括步骤如下：
(1)将不饱和胺类化合物、含硅氢的硅氧烷、二氧化铂，按质量比1～10∶1∶0.001～0.05加入反应器中，再加入总反应物质量0.1％-1％的分子量为5000-15万的二甲基硅油，将反应器通惰性气体置换出空气，密封；
(2)将反应物加热到85-150℃范围，搅拌下反应1-72小时；
(3)降温至室温，过滤，纯化得产物；
所述的不饱和胺类化合物结构通式如下：
其中R1、R2、R3相同或不同，为氢原子或烷基；R4、R5相同或不同，为氢原子或烷基；n为1-20的整数；
R1、R2、R3为烷基时，所述烷基为碳原子数在1-3范围的直链或支链烷基；R4、R5为烷基时，所述的烷基为碳原子数在1-5范围的直链或支链烷基；
所述的含硅氢的硅氧烷为四甲基二氢二硅氧烷、环状或线性含硅氢聚硅氧烷；
所述的环状或线性含硅氢聚硅氧烷为七甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷或含氢硅油；
步骤(3)所述的纯化为减压蒸馏。
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