CN101668766A - 生产双（氨基烷基）聚硅氧烷的改进的方法 - Google Patents

Abstract

双(氨基烷基)硅氧烷二聚物或低聚物通过利用烯属胺与四有机基二硅氧烷或与双(二烷基氢化)硅氧烷低聚物的硅氢化的方法来制备，以高转化率产生高纯度双(氨基烷基)二硅氧烷或双(氨基烷基)硅氧烷低聚物，其可随后平衡为较高分子量的双(氨基烷基)聚硅氧烷。

Description

生产双(氨基烷基)聚硅氧烷的改进的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2007年3月21日提交的美国临时申请第60/896113号的权益。

发明领域

本发明涉及制备双(氨基烷基)硅氧烷二聚物或低聚物以及制备双(氨基烷基)聚硅氧烷的改进的方法。双(氨基烷基)聚硅氧烷为用于生产嵌段共聚物的有用的二胺单体，且在头发护理和纺织品配制物中用作柔软剂。

发明背景

双(氨基烷基)聚硅氧烷的工业利用受到其成本的制约。已报道的合成方法收率低、需要溶剂且复杂，或者需要另外的工艺步骤来形成环状硅氧烷以获得双(氨基烷基)聚硅氧烷产物。

生产双(氨基烷基)聚硅氧烷的一种方法为利用封端剂双(氨基烷基)二硅氧烷或其他低级硅氧烷低聚物如双(氨基烷基)三硅氧烷和双(氨基烷基)四硅氧烷及其与聚二有机基硅氧烷的平衡体，以形成所需聚硅氧烷。通常，生产纯的封端剂双(氨基烷基)二硅氧烷或双(氨基烷基)硅氧烷低聚物的现有工艺存在缺陷。

例如，美国专利5,026,890描述了三种实施方式，其中采用复杂的步骤来加工在硅氢化步骤过程中形成的低聚物和环状硅氧烷。在该′890专利的一种实施方式中，为了使双(氨基烷基)二硅氧烷的收率最大，利用溶剂来充分稀释硅氢化反应物。但是，形成副产物环状二硅噁烷(disioxane)，且在从硅氢化反应的产物中提取溶剂和过量的反应物的过程中，由环状二硅噁烷形成低聚物。为了将低聚物转化为双(氨基烷基)聚硅氧烷，进行醇解。为了将环状二硅噁烷转化为双(氨基烷基)聚硅氧烷，进行水解。在该专利的第二种发明实施方式中，不使用溶剂稀释，但是需要用于硅氢化的硅氧烷反应物的链长必须比二硅氧烷长。在第三种实施方式中，也不使用溶剂稀释，但是还使用二硅氧烷反应物，形成不合乎需要的链烯基氨基二硅氧烷和低聚物，如果引入酸来形成环状二硅噁烷，则该不合乎需要的链烯基氨基二硅氧烷和低聚物的形成是可逆，随后可通过水解进一步加工，制得双(氨基烷基)聚硅氧烷。虽然美国专利5,026,890教导了较高转化率地生产双(氨基烷基)聚硅氧烷，但是封端剂双(氨基烷基)二硅氧烷的形成仅可通过利用稀释的溶剂来实现。

50多年前，J.L.Speier等人和J.C.Saam等人报道了利用保护基团化学，以避免在四甲基二硅氧烷与烯丙基胺化合物的硅氢化过程中形成环状和低聚副产物。在第一步中，使用硫酸铵作为催化剂，用三甲基甲硅烷基保护烯丙基胺的胺端(保护步骤)。硅氢化之后，在醇解步骤中除去三甲基甲硅烷基(脱保护步骤)。通过蒸馏分离封端剂双(氨基烷基)二硅氧烷。该保护步骤的报道收率为70％。硅氢化和脱保护步骤的报道收率为78％。因此，该工艺的总收率差，为54.6％。

同样，其他专利报道了利用复杂的步骤或者收率差。美国专利4,584,393报道了由单硅氮烷的硅氢化形成基本上纯的双(氨基烷基)二硅氧烷，以形成中间体，随后水解该中间体。该方法需要在酸性受体存在下由氯代硅烷与烯属胺进行硅氢化反应来制备单硅氮烷，随后纯化。但是，该′393专利未报道产物的收率。美国专利4,631,346描述了通过硅氢化和水解将氨基甲酸甲硅烷基酯转化为双(氨基烷基)二硅氧烷的方法。氨基甲酸甲硅烷基酯通过二氧化碳与硅氮烷反应来制备，而硅氮烷由烯属胺与氯代硅烷的硅氢化反应来制备。已报道从氨基甲酸甲硅烷基酯到双(氨基烷基)硅氧烷的收率在82～84％范围内。未报道从起始氯代硅烷到氨基甲酸甲硅烷基酯的收率。已报道产物含有约75％双(氨基烷基)二硅氧烷，其余的为高级双(氨基烷基)硅氧烷，如三硅氧烷和四硅氧烷。′393和′346专利的方法均需要使用两个硅氢化步骤，并且由于在处理高度反应性氯代硅烷中的困难而很复杂。此外，第三篇类似的专利，美国专利4,649,208报道了当该专利的方法用于生产双(氨基烷基)二硅氧烷时收率低。

依据美国专利6,531,620，双(氨基烷基)二硅氧烷可通过水解或醇解环状硅氮烷而高收率地制备，所述环状硅氮烷由氯代硅烷的氨基化制备。但是，由于形成盐以及在高压下操作，氯代硅烷的氨基化非常复杂。

由于在生产封端剂双(氨基烷基)二硅氧烷中的各种困难，至少一篇近来的专利美国专利6,534,615披露了避免使用双(氨基烷基)二硅氧烷的方法。该专利描述了环状硅氮烷与双羟基-封端的聚二有机基硅氧烷直接反应来制备双(氨基烷基)聚硅氧烷。为了生产环状硅氮烷，专利′615参考利用氯代硅烷或二硅氮烷的高压氨基化，这是非常复杂的方法。

发明概述

本发明提供了制备双(氨基烷基)二硅氧烷或双(氨基丙基)硅氧烷低聚物的间歇法或连续法，以及利用该方法来制备双(氨基烷基)聚硅氧烷，所述方法在惰性气氛中进行，所述方法包括：

(A)在催化量的酸性催化剂(试剂C)存在下，用来自三甲基甲硅烷基化试剂(试剂B)的三甲基甲硅烷基保护基团使下式的烯属胺(试剂A)甲硅烷基化，随后从甲硅烷基化的产物中提取过量的试剂A，

其中每个R¹独立地为氢、C_1-4伯或仲烷基、苯基或取代的苯基，

(B)在催化量的含铂硅氢化催化剂(试剂E)存在下，使甲硅烷基化反应的提取产物与至少一种下式的聚二有机基氢化硅氧烷(试剂D)反应，

其中R²为C_1-4伯或仲烷基、苯基或取代的苯基，且x的数值为1～约300，

(C)通过用水水解或用醇醇解并任选在催化量的碱性催化剂(试剂F)存在下，使胺基脱保护并形成所需双(氨基烷基)二硅氧烷或双(氨基烷基)硅氧烷低聚物，

(D)通过蒸馏分离，从双(氨基丙基)二硅氧烷或双(氨基丙基)硅氧烷低聚物产物中回收六甲基二硅氧烷形式(通过水解脱保护)或三甲基烷氧基硅烷形式(用醇脱保护)的三甲基甲硅烷基保护基团，和

(E)在催化量的碱性催化剂(试剂H)存在下，用至少一种聚二有机基硅氧烷(试剂G)以适当的摩尔比平衡经纯化的双(氨基丙基)二硅氧烷或双(氨基丙基)硅氧烷低聚物，形成所需双(氨基烷基)聚硅氧烷。

发明详述

预料不到的是，已发现双(氨基烷基)二硅氧烷或双(氨基烷基)硅氧烷低聚物可高收率和高纯度地制备，且没有形成不合乎需要的环状硅氧烷的复杂性。我们已发现用于保护反应的更好的催化剂，结合使用更大摩尔过量的烯属胺，高收率地生产三甲基甲硅烷基保护的烯属胺。此外，我们发现，通过将脱保护反应从醇解转化为水解，可高收率地生产容易纯化的双(氨基烷基)二硅氧烷或双(氨基烷基)硅氧烷低聚物，同时以有价值的副产物六甲基二硅氧烷的形式回收三甲基甲硅烷基。此外，我们发现，比起以前观察到的，本发明方法生产较高品质的双(氨基烷基)二硅氧烷或双(氨基烷基)硅氧烷低聚物。我们发现，形成较少β-异构体、气味较低且为水-白色。

本发明涉及制备双(氨基烷基)二硅氧烷或双(氨基烷基)硅氧烷低聚物的方法及其制备双(氨基烷基)聚硅氧烷的应用，所述方法包括：

(A)在催化量的酸性催化剂(试剂C)存在下，下式的烯属胺(试剂A)与包含三甲基甲硅烷基保护基团的三甲基甲硅烷基化试剂(试剂B)的反应(下文中称为甲硅烷基化反应(以保护胺基))，随后从甲硅烷基化反应的产物(下文中称为甲硅烷基化的产物)中提取过量的试剂A，

其中每个R¹独立地为氢、C_1-4伯或仲烷基、苯基或取代的苯基，

(B)在催化量的含铂硅氢化催化剂(试剂E)存在下，使甲硅烷基化反应的提取产物与至少一种下式的聚二有机基氢化硅氧烷(试剂D)反应，

其中每个R²独立为C_1-4伯或仲烷基、苯基或取代的苯基，且x的优选数值为1，或者任选为2～约300，

(C)通过用水或任选用醇醇解并任选在催化量的碱性催化剂(试剂F)存在下，使胺基脱保护并形成所需双(氨基烷基)二硅氧烷或双(氨基烷基)硅氧烷低聚物，

(D)通过蒸馏分离，从双(氨基丙基)二硅氧烷产物中回收六甲基二硅氧烷形式(通过水解脱保护)或三甲基烷氧基硅烷形式(用醇脱保护)的三甲基甲硅烷基保护基团，和

(E)在催化量的碱性催化剂(试剂H)存在下，用至少一种聚二有机基硅氧烷(试剂G)以适当的摩尔比平衡经纯化的双(氨基丙基)二硅氧烷或双(氨基丙基)硅氧烷低聚物，形成所需双(氨基烷基)聚硅氧烷。

本发明方法中的试剂A为至少一种式I的烯属胺。合适的胺包括烯丙基胺、甲代烯丙基胺和2-丁烯基胺。优选烯丙基胺。

试剂B为至少一种选自以下的三甲基甲硅烷基化试剂：三甲基氯代硅烷、三甲基烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基酰胺和三甲基甲硅烷基胺。优选三甲基氯代硅烷、三甲基烷氧基硅烷和六甲基二硅氮烷。最优选六甲基二硅氮烷。

试剂C为至少一种选自以下的适于促进三甲基甲硅烷基化反应的酸性催化剂：硫酸、有机基硫酸(例如对甲苯磺酸)、盐酸、氯代硅烷、硫酸铵、氯化铵和氯乙酸。当使用六甲基二硅氮烷作为三甲基甲硅烷基化试剂时，优选氯代硅烷，最优选三甲基氯代硅烷。

试剂D为至少一种式II的聚二有机基氢化硅氧烷。优选1，1，3，3-四烷基二硅氧烷，尤其是1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。任选，可有利地使用平均分子量至多在15,000～20,000范围内的高级硅氧烷。

试剂E为含铂硅氢化催化剂。许多这种催化剂为本领域已知，且其中的任一种可用于本发明。试剂E包括氯铂酸、氯铂酸-烯烃络合物、铂与烯烃的络合物、铂与烯属聚硅氧烷的络合物、在各种载体如氧化铝和二氧化硅上的铂，以及铂黑。优选氯铂酸和铂与乙烯基-取代的聚二有机基硅氧烷的络合物。最优选铂与乙烯基-取代的聚二有机基硅氧烷的络合物。

试剂F为可有利地用于促进水解或醇解的水溶性碱金属、金属醇化物或氨碱。

试剂G为至少一种选自环状硅氧烷的聚二有机基硅氧烷。优选的环状聚二甲基硅氧烷为八甲基环四硅氧烷，更常称为四聚物或D₄。

试剂H为碱性平衡催化剂。许多这种催化剂为聚有机基硅氧烷的聚合领域已知的，且其中的任一种可用于本发明。试剂H包括碱金属的氢氧化物、酚盐和硅氧烷醇盐(或硅醇盐)和季铵和季鏻碱及其硅氧烷醇盐(或硅醇盐)。优选碱金属硅氧烷醇盐(或硅醇盐)、热不稳定或瞬变季铵和季鏻碱及其硅氧烷醇盐(或硅醇盐)、在欧洲专利0250248和美国专利5,214,119(这两篇专利所披露的内容通过引用结合到本文中来)中所披露的3-氨基丙基二甲基四甲基硅醇铵，和3-氨基丙基二甲基四丁基硅醇鏻。

Michael B.Smith在Organic Synthesis(有机合成)，第2版(McGraw-HillNew York，2002，第537页)的绪论至第7章中采用以下方式定义了保护基团化学：“在合成过程中出现许多问题。一些合成标的含有多于一个的官能团，如果它们相互作用，或者如果一个基团和另一个基团与一种试剂的反应具有竞争性，则该合成可能非常麻烦。解决这些问题的一种实际方案为通过将其转变为不影响所需转化的新的官能团而临时封住反应性位置。该新的封端基团称为保护基团。这种方法需要至少两个化学反应。第一个反应将受影响的官能团转变为不与所需反应竞争的不同的官能团，称为保护。第二个化学步骤在合成的后阶段将新的官能团(即，保护基团)变回初始基团。这后一步骤称为脱保护”。在描述本发明的本专利申请中，词语“保护”和“脱保护”使用在前述Smith引用中给出的含义。

步骤A的保护反应可方便地在加热至回流的反应器中进行。将烯属胺与三甲基甲硅烷基化试剂以采用摩尔过量的胺的摩尔比混合。通过质量作用效应，过量的胺驱使甲硅烷基化反应朝胺上的一个三甲基甲硅烷基保护基团所期望的键接(placement)方向进行。如果该反应不是摩尔过量的，则两个三甲基甲硅烷基可键接到部分至全部胺上，从而形成第二种产物。对于烯丙基胺与六甲基二硅氮烷反应的优选的实例，化学计量摩尔比为2.0至理论上形成三甲基甲硅烷基烯丙基胺所需的摩尔比。我们发现，该摩尔比应超过2.0，以驱使反应朝生成优选的三甲基甲硅烷基烯丙基胺的方向进行。否则，该反应将形成一定比例的含有两个三甲基甲硅烷基的烯丙基六甲基二硅氮烷。我们发现，具有高比例的三甲基甲硅烷基烯丙基胺改进步骤B(硅氢化反应)的收率和反应速率。此外，我们发现，强酸性催化剂改进保护反应的收率。对于烯丙基胺与六甲基二硅氮烷反应的优选的实例，我们发现，催化量的三甲基氯代硅烷显著改进保护反应的收率和反应速率。在进行步骤B的硅氢化反应之前，应将过量的烯属胺从保护反应产物中提取出来。过量的胺可简单地再用于下一个保护反应，而无明显的不利影响。我们发现，不必要从甲硅烷基化的产物中除去任何过量的三甲基甲硅烷基化试剂。这简化了提取步骤。

步骤B涉及使用标准铂催化剂，用得自步骤A的三甲基甲硅烷基保护的烯属胺使式II的聚二有机基氢化硅氧烷硅氢化。我们发现，如果步骤A的产物为仅被一个三甲基甲硅烷基保护的烯属胺，则硅氢化快速进行，收率高。我们还发现，如果将两种反应物的摩尔比控制为化学计量比，则两种反应物将高收率地转化。概括地讲，我们发现，存在两种α异构体产物和少量相应的β异构体产物。第二种产物明显来自在硅氢化反应中存在过量的三甲基甲硅烷基化试剂。这明显导致一些期望的初级(primary)产物中，胺上加入第二种三甲基甲硅烷基。在硅氢化反应之后存在两种初级产物不是问题，因为由于步骤C的水解反应将两种硅氢化产物均转化为所需双(氨基丙基)二硅氧烷，因此不引起该方法的最终收率降低。与现有的材料相比，所述改进的方法的一个优点为显著降低β异构体的形成。我们认为，烯属胺的三甲基甲硅烷基保护足以改变被保护的胺的电子，使硅氢化反应更多地转移至α位置。

用水解代替醇解进行步骤C的脱保护反应，干净利索地以高收率将硅氢化产物转化为所需双(氨基丙基)二硅氧烷或双(氨基丙基)硅氧烷低聚物。此外，水解反应将游离的三甲基甲硅烷基转化为有价值的六甲基二硅氧烷。硅氧烷产物形成油相，该油相可从水相中倾析。

蒸馏步骤D将双(氨基丙基)二硅氧烷或双(氨基丙基)硅氧烷低聚物产物与副产物六甲基二硅氧烷(通过水解脱保护)或副产物三甲基烷氧基硅烷(用醇脱保护)分离。容易获得高纯度双(氨基丙基)二硅氧烷或双(氨基丙基)硅氧烷低聚物。

形成双(氨基丙基)聚硅氧烷的步骤E的平衡聚合反应最好使用无水反应物进行。在催化量的无水强碱催化剂存在下，在高温下，在惰性气氛中，使环状聚二有机基硅氧烷与可控量的双(氨基丙基)二硅氧烷或双(氨基丙基)硅氧烷低聚物反应，形成具有所需分子量的双(氨基丙基)聚硅氧烷。通过双(氨基丙基)二硅氧烷或双(氨基丙基)硅氧烷低聚物终止剂的量来控制分子量。该反应可在一个间歇阶段、多个间歇阶段进行，或连续进行。如果各步骤中分子量增加以达到最终目标，则多阶段和连续聚合通常更快速。

我们观察到，双(氨基丙基)二硅氧烷终止剂与环状聚二有机基硅氧烷的单阶段平衡聚合产生比预期更高的分子量，不希望受理论束缚，我们假定这是由于终止剂不完全结合而引起的。无论是否使用化学计量过量的终止剂，都会发生这种现象。但是，我们发现，通过在接近平衡完成结束时注入另外的终止剂可制备分子量为约2000(“n”等于约24)或更低的低分子量双(氨基丙基)聚硅氧烷产物。这种分阶段注入可进行多次，以获得非常低的分子量。如果使用热不稳定的催化剂，可有利地在注入另外的终止剂时注入更多的催化剂。在聚合平衡完成后，在催化剂已失活后，可通过真空蒸馏从产物中简单地提取过量的终止剂。

催化剂的用量通常低于反应物重量的0.5％重量，优选为反应物重量的0.0025～约0.05％重量。反应温度取决于所使用的催化剂。如果使用热不稳定的或瞬变催化剂，则反应温度通常在80℃～130℃范围内。通过将反应产物加热超过130℃以分解催化剂，则可使瞬变催化剂失活。如果使用碱金属催化剂(氢氧化物、硅醇盐或酚盐)，则反应温度可更高。但是太高的温度可能增加产物颜色。通常通过中和使碱金属催化剂失活。

通过以下实施例来进一步披露本发明。但是，应理解的是，本发明不仅仅局限于以下给出的具体实施例。

对比实施例1

本实施例预计重复Speier，Saam等人的工作，从而提供本发明改进的参考基线。在通风橱中，使用配备磁力搅拌器、指形冷凝管蒸馏头(cold-fingerdistillation head)、与温度控制器相连的热电偶、氮气吹扫管以及冰水加干冰分水器(trap)的各种大小的四颈圆底烧瓶来进行本实施例的各步骤。

A.烯丙基胺保护反应

本数据代表在2升反应烧瓶中进行的三次实验的结果。将1342.30g烯丙基胺、989.00g六甲基二硅氮烷和517.32g硫酸铵一起装入反应器中，并缓慢加热至70℃，同时保持全部回流物返回至反应器中。通过气相色谱监测反应，直至停止形成产物。将硫酸铵盐过滤后，通过气相色谱分析反应混合物，发现含有69.4％三甲基甲硅烷基烯丙基胺，在粗产物混合物中共计858.73g三甲基甲硅烷基烯丙基胺。这表明基于消耗的六甲基二硅氮烷的净量，反应收率为83.2％。使用5-塔板带夹套的Oldershaw蒸馏塔，在大气压下，于120℃釜温(pot temperature)和114℃塔顶温度(head temperature)下蒸馏粗产物混合物。将该蒸馏步骤进行三次。将低于90％纯度的从初馏分截取的产物合并，再次蒸馏。基于三甲基甲硅烷基烯丙基胺的加入量，蒸馏收率为89.5％。

B.硅氢化反应

将317.10g四甲基二硅氧烷加入到含有0.83g Karstedt′s催化剂(0.0398g铂)的637.62g经蒸馏的三甲基甲硅烷基烯丙基胺中，形成产物双(三甲基甲硅烷基氨基丙基)四甲基二硅氧烷和双(六甲基二甲硅烷基氨基丙基)四甲基二硅氧烷的α和β异构体。在整个四甲基二硅氧烷进料期间，反应温度保持在105℃～127℃之间，随后温度保持在115℃。反应完成的时间低于4小时。通过气相色谱分析反应混合物，发现含有78.7％混和的α异构体和β异构体产物。基于三甲基甲硅烷基烯丙基胺的加入量，这表明反应收率为90.1％。

C.醇解脱保护反应

用醇进行封端胺的脱保护。将234.27g甲醇缓慢加入到装有842.79g步骤“B”的硅氢化反应产物的反应烧瓶中，同时保持反应器温度低于50℃。当所有甲醇已加入后，放热反应停止，将反应器加热至回流并保持2小时。通过气相色谱分析反应产物，发现含有35.82％所需产物双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷和32.48％副产物六甲基二硅氧烷。基于被保护产物的加入量，收率达到91.9％。使用在先前的步骤“A”蒸馏中类似的设备蒸馏产物混合物，不同之处在于使用真空条件。在180℃釜温和6mmHg压力下进行蒸馏。双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷的蒸馏收率为94.1％。

本实施例的三个反应步骤的总反应收率为68.9％。包括蒸馏步骤，总工艺收率为58.0％。

实践实施例1

本实施例说明本发明的改进。

A.烯丙基胺保护反应

在通风橱中，在配备磁力搅拌器、指形冷凝管蒸馏头、与温度控制器相连的热电偶、氮气吹扫管以及冰水加干冰分水器的2升圆底烧瓶中装入433.32g烯丙基胺、300.25g六甲基二硅氮烷和1.76g三甲基氯代硅烷催化剂。将反应器缓慢加热至65～70℃，同时保持全部回流物返回至反应器中。通过气相色谱监测反应，直至停止形成产物。通常，反应在低于4小时内完成。随后在大气压下提取烧瓶内容物，以除去过量的烯丙基胺。通过气相色谱分析，发现烧瓶中在粗产物混合物中含有422.50g三甲基甲硅烷基烯丙基胺。基于六甲基二硅氮烷的净量，这表明反应收率为94.5％。使用5-塔板带夹套的Oldershaw蒸馏塔，在大气压下，在120℃釜温和114℃塔顶温度下蒸馏粗产物混合物。基于三甲基甲硅烷基烯丙基胺的加入量，蒸馏收率为95.7％。

B.硅氢化反应

将288.59g四甲基二硅氧烷通过加料漏斗缓慢加入到装有504.90g三甲基甲硅烷基烯丙基胺和0.60g Karstedt′s催化剂(0.0288g铂)的2升圆底烧瓶中。在整个四甲基二硅氧烷进料期间，反应温度保持在88℃～95℃之间，随后温度保持在90℃。反应完成的时间为3小时。形成的双(三甲基甲硅烷基氨基丙基)四甲基二硅氧烷和双(六甲基二甲硅烷基氨基丙基)四甲基二硅氧烷产物的α和β异构体的总量为674.28g，基于三甲基甲硅烷基烯丙基胺的加入量，表明反应收率为87.9％。

C.水解脱保护反应

于室温下将经离子交换处理的水通过加料漏斗缓慢加入到装有822.39g硅氢化粗产物的2升圆底烧瓶中。监测反应温度，开始水的加入要缓慢，以防止产生的醇沸溢。在加入350.74g总水量的11％时，反应放热至78℃。在剩余的水加入后，将反应物在80℃下保持1小时。随后将反应器内容物装入到分液漏斗中，将水和产物层倾析。分离出950.19g粗产物(上层)。通过气相色谱分析，发现粗产物含有395.47g所需的去封端产物双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷，表明水解反应收率为92.7％。发现粗产物还含有375.13g副产物六甲基二硅氧烷。使用在先前的步骤“A”蒸馏中类似的设备蒸馏产物混合物，不同之处在于使用真空条件。在180℃釜温和8mmHg压力下进行蒸馏。双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷的蒸馏收率为97.7％。

本发明的该实施例的三个反应步骤的总反应收率为77.0％，而对比实施例的收率为68.9％。包括蒸馏步骤，总工艺收率为72.0％，而对比实施例的总工艺收率为58.0％。

通过¹³CNMR，发现经蒸馏的双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷含有2.4％的β异构体，显著低于在目前商购样品中发现的15～18％的含量。该经蒸馏的双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷为水白色且气味轻。

实践实施例2

本实施例说明利用得自实践实施例1的双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷终止剂来制备低分子量双(氨基丙基)聚硅氧烷。在通风橱中，在配备磁力搅拌器、指形冷凝管蒸馏头、与温度控制器相连的热电偶、氮气吹扫管以及冰水加干冰分水器的250ml圆底烧瓶中装入27.66g 98.19％纯度的双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、81.12g经真空蒸馏且脱水的八甲基环四硅氧烷和0.23g无水四甲基氢氧化铵。将混合物加热至130℃，并于该温度下保持22小时。这时，装入另外的4.18g双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷和0.14g无水四甲基氢氧化铵。第二次注入终止剂和催化剂的目的是强制平衡向低分子量方向进行。随后将混合物于130℃下保持20小时，接着于160℃下加热1小时使催化剂分解。通过真空提取移除环状硅氧烷和过量的双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷后，通过胺含量酸滴定测得产物的分子量为900。与类似分子量的目前商购的双(氨基丙基)聚硅氧烷的颜色为黄色且气味重相比，依据本实施例制备的产物为水白色且气味轻。

实践实施例3

本实施例说明利用实践实施例2的分子量为900的双(氨基丙基)硅氧烷来制备高分子量双(氨基丙基)聚硅氧烷。向配置了利用特富龙叶片的空气驱动搅拌器、冷水冷凝器/蒸馏头、与温度控制器相连的热电偶以及氮气吹扫管的1升四颈烧瓶中装入522.31g经脱水和真空蒸馏的八甲基环四硅氧烷和9.35g所述双(氨基丙基)三硅氧烷。将混合物加热至105℃，用0.27g无水四甲基氢氧化铵催化。将经催化的混合物保持23小时，取样测粘度。粘度表明平衡聚合完成。随后将混合物加热至170℃，以分解催化剂，将真空降至18mmHg，并在这些条件下保持2小时，以从物质中蒸馏残余的环状硅氧烷。随后用氮气破坏真空并冷却产物。除去约37.0g轻质物，将451g产物装瓶。通过胺含量酸滴定测得产物的分子量为54,945。产物的粘度为13,800厘泊。产物外观为水白色且气味轻。

实践实施例4

本实施例说明利用双(氨基丙基)硅氧烷低聚物来制备高分子量双(氨基丙基)聚硅氧烷。所用的低聚物依据实践实施例2的工序制备，且分子量为460或者大致具有双(氨基丙基)三硅氧烷的结构。向配置了利用特富龙叶片的空气驱动搅拌器、冷水冷凝器/蒸馏头、与温度控制器相连的热电偶以及氮气吹扫管的1升烧瓶中装入571.30g经脱水和真空蒸馏的八甲基环四硅氧烷和5.17g所述双(氨基丙基)三硅氧烷。将混合物加热至105℃，用1.02g25％重量的四甲基氢氧化铵水溶液催化。将经催化的混合物在103℃～113℃之间保持17小时，取样测粘度。粘度表明平衡聚合完成。随后将混合物加热至150～160℃，以分解催化剂，将真空降至9mmHg，并在这些条件下保持2小时，以从物质中蒸馏残余的环状硅氧烷。随后用氮气破坏真空并冷却产物。通过胺含量酸滴定测得产物的分子量为50,600。产物的粘度为11,440厘泊。产物外观为水白色且气味轻。

Claims (18)

1.制备双(氨基烷基)二硅氧烷或双(氨基丙基)硅氧烷低聚物或双(氨基烷基)聚硅氧烷的间歇法或连续法，所述方法在惰性气氛中进行，所述方法包括：

(A)在催化量的酸性催化剂(试剂C)存在下，用来自三甲基甲硅烷基化试剂(试剂B)的三甲基甲硅烷基保护基团使下式的烯属胺(试剂A)甲硅烷基化，随后从甲硅烷基化的产物中提取过量的试剂A，

其中每个R¹独立地为氢、C_1-4伯或仲烷基、苯基或取代的苯基，

(B)在催化量的含铂硅氢化催化剂(试剂E)存在下，使所述甲硅烷基化反应的提取产物与至少一种下式的聚二有机基氢化硅氧烷(试剂D)反应，

其中R²为C_1-4伯或仲烷基、苯基或取代的苯基，且x的数值为1～约300，

(C)通过用水水解或用醇醇解并任选在催化量的碱性催化剂(试剂F)存在下，使胺基脱保护并形成所需双(氨基烷基)二硅氧烷或双(氨基烷基)硅氧烷低聚物，

(D)通过蒸馏分离，从双(氨基丙基)二硅氧烷或双(氨基丙基)硅氧烷低聚物产物中回收六甲基二硅氧烷形式(通过水解脱保护)或三甲基烷氧基硅烷形式(用醇脱保护)的三甲基甲硅烷基保护基团，和

(E)在催化量的碱性催化剂(试剂H)存在下，用至少一种聚二有机基硅氧烷(试剂G)以适当的摩尔比平衡经纯化的双(氨基丙基)二硅氧烷或双(氨基丙基)硅氧烷低聚物，形成所需双(氨基烷基)聚硅氧烷。

2.权利要求1的方法，其中试剂A包括至少一种式I的烯属胺。

3.权利要求2的方法，其中所述烯属胺为烯丙基胺、甲代烯丙基胺或2-丁烯基胺。

4.权利要求1的方法，其中试剂B包括至少一种选自以下的三甲基甲硅烷基化试剂：三甲基氯代硅烷、三甲基烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基酰胺和三甲基甲硅烷基胺。

5.权利要求1的方法，其中试剂C包括至少一种选自以下的适于促进三甲基甲硅烷基化反应的酸性催化剂：硫酸、有机基硫酸(例如对甲苯磺酸)、盐酸、氯代硅烷、硫酸铵、氯化铵和氯乙酸。

6.权利要求5的方法，其中当使用六甲基二硅氮烷作为三甲基甲硅烷基化试剂时，所述氯代硅烷为三甲基氯代硅烷。

7.权利要求1的方法，其中试剂D包括至少一种式II的聚二有机基氢化硅氧烷。

8.权利要求7的方法，其中x＝1，且所述聚二有机基氢化硅氧烷为1，1，3，3-四烷基二硅氧烷。

9.权利要求8的方法，其中所述1，1，3，3-四烷基二硅氧烷为1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。

10.权利要求1的方法，其中试剂E为选自以下的含铂硅氢化催化剂：氯铂酸、氯铂酸-烯烃络合物、铂与烯烃的络合物、铂与烯属聚硅氧烷的络合物、在各种载体如氧化铝和二氧化硅上的铂，以及铂黑。

11.权利要求1的方法，其中试剂F为可有利地用于促进水解或醇解的水溶性碱金属、金属醇化物或氨碱。

12.权利要求1的方法，其中试剂G为至少一种选自环状硅氧烷的聚二有机基硅氧烷。

13.权利要求12的方法，其中所述环状聚二甲基硅氧烷为八甲基环四硅氧烷。

14.权利要求1的方法，其中试剂H为用于聚有机基硅氧烷聚合的强碱平衡催化剂。

15.权利要求14的方法，其中所述强碱平衡催化剂选自碱金属的氢氧化物、酚盐和硅醇盐(或硅氧烷醇盐)；季铵和季鏻碱及其硅醇盐(或硅氧烷醇盐)；3-氨基丙基二甲基四甲基硅醇铵和3-氨基丙基二甲基四丁基硅醇鏻。

16.权利要求1的方法，其中步骤E的双(氨基丙基)聚硅氧烷平衡包括分阶段加入环状聚二有机基硅氧烷和/或用于分子量超过2000的较高分子量产物的催化剂，以及分阶段加入双(氨基丙基)二硅氧烷或双(氨基丙基)硅氧烷低聚物终止剂和/或用于分子量低于约2000的双(氨基丙基)聚硅氧烷产物的催化剂。

17.权利要求1的方法，其中所述反应在不存在加入的溶剂下进行。

18.权利要求1的方法，其中一个或多个所述反应在烃溶剂存在下进行。