JPH02218626A - １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はフロン１２　（ＣＣ１ｚＦ２）の有望な代替候
補とみなされている１、　１．１．２−テトラフルオロ
エタン（ＣＦ３ＣＨ２Ｆ）の製造法に関するものである
。

［従来の技術および課題］ １、１．１．２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ
。

化学式：　ＣＦ　ａｃ　Ｈ３Ｐ　）の製造法については
、式ＣＦ　２　Ｘ　ＣＦＹ　Ｚ　（式中、Ｘはフッ素ま
たは塩素である。Ｘがフッ素である場合にはＹ、　　Ｚ
は塩素、フッ素または水素であり、Ｙ、　　Ｚの一方が
フッ素である場合にはＹ、　　Ｚの他方は水素または塩
素である。Ｘが塩素である場合には、Ｙ、　　Ｚの一方
はフッ素であり、Ｙ、　　Ｚの他方は塩素または水素で
ある。）で表わされる４個または５個のフッ素原子を有
するハロエタン原料を水素化触媒の存在下で水素と反応
させる方法がその一つの手段として挙げられる。上式で
表わされる原料の中で、２−クロロ−１，１，１，２−
テトラフルオロエタン（Ｒ−１２４゜化学式：　ＣＦ３
ＣＨＣＩＦ＞を用いた場合は、次式に示すように原料か
ら１個の塩素原子を除去し、これらを水素で置き換える
ことにより　１．１．１．２−テトラフルオロエタンを
得ることができ、最も単純な反応スキームとなるため、
反応選択性の点において有利である。

ＣＦ　３ＣＨＣＩＦ　＋Ｈ２−ＣＦ　３ＣＨ３Ｐ　＋Ｈ
Ｃ１（Ｒ−１２４）　　　　　　　　　　（Ｒ−１３４
ａ）この反応においては上式に示すように塩化水素が副
生ずるなめ触媒には耐酸性が要求される。従って、白金
族元素または白金族元素を主成分とする合金触媒が使用
可能である。このための触媒として既にパラジウムを用
いる方法が報告されている。（特公昭５６−３８１３１
号公報を参照）しかし、反応活性および耐熱性が必ずし
も充分ではないという欠点を有している。

［課題を解決するための手段］ 発明者は２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロ
エタンの還元脱塩素反応について接触水素化分解の他、
Ｌ　ｉ　Ａ　Ｉ　Ｈａ、ＮａＢＨ４、Ｒ３５ｎＨ等によ
る化学的還元の手法の中から、気相で水素還元を行なう
方法が反応選択性、および量産性の点から最も好適であ
ることを見いだした。しかしながら、２−クロロ−１，
１，１，２−テトラフルオロエタンは水素還元に対する
活性は低く比較的高い反応温度が必要である。最も一般
的な触媒であるＰｄは白金族元素の中では融点が低く、
したがって原子の移動が活発になる温度が低い、それゆ
えシンタリングによる触媒粒の成長が起こり易く耐熱性
が不十分である。

触媒のシンタリングは異種金属の添加、すなわち合金化
、および酸化物分散によって抑制できることが知られて
いる０発明者は主成分元素、添加元素について鋭意探索
、検討を行なうとともに反応条件を検討した結果、耐熱
性、反応活性、および反応選択性を満足する触媒を見い
だすに至った。

かくして本発明は完成されたものであり、２−クロロ−
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦａＣＨＣ
ｌＦ）を、白金族元素を主成分としＩＢ族元素から選ば
れる１種または２種以上の元素を添加成分として含む水
素化触媒の存在下で水素と反応させることを特徴とする
Ｃ　Ｆ　ｓ　ＣＨ２Ｆで表わされる１゜１、１．２−テ
トラフルオロエタンを高選択的に製造できるという利点
を有する製造方法を新規に提供するものである。

以下実施例と共に詳細を説明する。

すなわち、触媒の主成分としてはＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒ
ｕが耐酸性および水素還元活性の点で好適であり、添加
元素としてはｄ−電子が満たされしたがって主成分の触
媒特性に影響の少ない典型元素の中で耐酸性に優れるＩ
Ｂ族元素が選ばれる。

ＩＢ族元素は穏和な条件で還元が可能であって、そのた
め比較的低い温度、短時間で触媒調製ができ、結晶成長
を抑制した条件での調製が可能である０本反応において
は、主成分にＩＢ族元素を添加することにより未添加の
ものより高活性が得られることが見いだされた。添加成
分の割合は０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜
３０重量％が耐熱性の向上および主成分元素の反応特性
を活かす上で好適である。５０重景％より添加量を増や
すと本来触媒活性の無いＩＢ族元素の特性が支配的とな
り反応活性は低下する。一方、シンタリングを抑制する
ためには反応条件にも依存するが、異種金属を０．０１
％以上、好ましくは０．１％以上添加することが必要で
ある。

触媒の担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、ジル
コニア等が好適である。担持方法は、従来の貴金属触媒
の調製法が適用可能である。

なお、使用に当たってはかかる金属の化合物は少なくと
も一部還元することが安定した特性を得る上で望ましい
が、必ずしも行う必要はない。

水素と原料の割合は大幅に変動させ得る０通常、化学量
論量の水素を使用してハロゲン原子を除去する。出発物
質の全モル数に対して、化学量論量よりかなり多い量、
例えば２モルまたはそれ以上の水素を使用する場合には
、より高い反応率を得ることができる。

反応圧力につル）ては常圧、または常圧以上の圧力が使
用し得る。

反応温度は１２０℃以上が望ましいが、４５０℃を越え
ない温度において気相で行なうことが、反応選択性、触
媒寿命の観点から好ましい。

接触時間は、通常０．１〜３００秒、特には２〜６０秒
である。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。

調製例　１ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化パラジウムと硫酸鋼をそれぞれの金
属成分の重量比で９５：　５の割合で、活性炭の重量に
対し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を
少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水
を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥した
０次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入
し、５時間、２５０℃に保持して還元した。

調製例　２ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに硫酸パラジウムと硝酸銀をそれぞれの金
属成分の重量比で９２：８の割合で、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を少
しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を
用いて洗浄した後、それをヒドラジンを用いて室温で還
元した。

調製例　３ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化パラジウムと塩化金酸をそれぞれの
金属成分の重量比で９０：１０の割合で、活性炭の重量
に対し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液
を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純
水を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥し
た９次に窒素中５００　’Ｃで４時間乾燥した後、水素
を導入し、５時間、２５０℃に保持して還元した。

調製例　４ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化ロジウムと硫酸銅をそれぞれの金属
成分の重量比で９６＝４の割合で、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを１５０°Ｃで５時間乾燥した０
次に窒素中５５０°Ｃで４時間乾燥した後、水素を導入
し、５時間、３００℃に保持して還元した。

調製例　５ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに硫酸ロジウムと硝酸銀をそれぞれの金属
成分の重量比で９３：　７の割合で、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を少
しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を
用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥した０
次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し
、５時間、３００°Ｃに保持して還元した。

調製例　６ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化ロジウムと塩化金酸を、それぞれの
金属成分の重量比で８０：　２０の割合で、活性炭の重
量に対し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶
液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。

純水を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥
した０次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を
導入し、５時間、３００℃に保持して還元した。

調製例　７ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化白金酸、硫酸銅をそれぞれの金属成
分の重量比で９６：４の割合で、活性炭の重量に対し金
属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を少しず
つ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用い
て洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥した０次に
窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５
時間、３００℃に保持して還元した。

調製例　８ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化白金酸、硫酸ジアンミン銀をそれぞ
れの金属成分の重量比で９１：　９の割合で、活性炭の
重量に対し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水
溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた
。純水を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾
燥した０次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素
を導入し、５時間、３００℃に保持して還元した。

調製例　９ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化白金酸、塩化金酸をそれぞれの金属
成分の重量比で８５：１５の割合で、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を少
しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を
用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥した９
次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し
、５時間、３００℃に保持して還元した。

調製例　１０ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化ルテニウム、硫酸銅をそれぞれの金
属成分の重量比で９９＝　１の割合で、活性炭の重量に
対し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を
少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水
を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥した
０次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入
し、５時間、３００℃に保持して還元した。

調製例　１１ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに硫酸ルテニウム、硝酸銀をそれぞれの金
属成分の重量比で９５＝　５の割合で、活性炭の重量に
対し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を
少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水
を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥した
０次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入
し、５時間、３００℃に保持して還元した。

調製例　１２ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化ルテニウム、塩化金酸をそれぞれの
金属成分の重量比で９０：１０の割合で、活性炭の重量
に対し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液
を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純
水を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥し
な０次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導
入し、５時間、３００℃に保持して還元した。

比較調製例 ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化パラジウムを、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥した０次
に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、
５時間、３００℃に保持して還元しな。

実施例　１〜３ 調製例１〜３のようにして調製した触媒を３００ｃｃ充
填した内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル
６００製反応管を塩浴炉中に浸漬した。

水素と　２−り四ロー１．１．１．２−テトラフルオロ
エタン（ＣＦ３ＣＨＣＩＦ）を１＝　１のモル比で反応
管に導入した。水素、出発物質の流量はそれぞれ、２０
０ｃｃ／分、２００ｃｃ／分とした０反応温度は２５０
℃、接触時間は２５秒であった９反応物は一７８℃に冷
却したトラップに捕集した。捕集物の酸分を除去した後
、組成をガスクロマトグラフイー及び１９Ｆ−ＮＭＲを
用いて分析した。その結果、主な反応生成物は１．１．
１．２−テトラフルオロエタン　（ＣＦ　ｓＣＨ３Ｐ　
＞および１．１．１−トリフルオロエタン（ＣＦ　ｓ　
ＣＨｓ　）であることを確認した０反応開始後５００時
間経過後の反応率について第１表に示す。

実施例　４〜６ 調製例４〜６のようにしてＲ製した触媒を用い、水素と
出発物質のモル比を２：　１とし接触時間を２０秒とす
る他は実施例１〜３と同様にして反応を行い、反応生成
物を分析した０反応開始後５００時間経過後の反応率に
ついて第１表に示す。

実施例　７〜９ 調製例７〜９のようにしてＭｒｑ製した触媒を用い、水
素と出発物質のモル比を１．５：　　１とし接触時間を
２５秒とする他は実施例１〜３と同様にして反応を行い
、反応生成物を分析した０反応開始後５００時間経過後
の反応率について第１表に示す。

実施例　１０〜１２ 調製例１Ｏ〜１２のようにして調製した触媒を用い、反
応温度を２６０℃、接触時間を２０秒とする他は実施例
１〜３と同様にして反応を行い、反応生成物を分析した
０反応開始後５００時間経過後の反応率について第１表
に示す。

比較例 比較調製例のようにして調製した触媒を用いて、実施例
１と同様にして反応を行ない反応管出口のガス組成を分
析しな、その結果、主な反応生成物は１．１．１．２−
テトラフルオｏｘり’ｔ　（ＣＦ３ＣＨ２Ｆ）および１
．１．１−トリフルオロエタン（ＣＦ　ｚ　ＣＨｓ　）
であることを確認した０反応開始後５００時間経過後の
反応率について第１表に示す。

第１表 ［発明の効果コ 本発明は、実施例に示すように、耐久性および反応活性
の向上に優れた効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタ
   ン（ＣＦ＿３ＣＨＣｌＦ）を、白金族元素を主成分とし
   I Ｂ族元素から選ばれる１種または２種以上の元素を
   添加成分として含む水素化触媒の存在下で水素と反応さ
   せることを特徴とするＣＦ＿３ＣＨ＿２Ｆで表わされる
   １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法。 ２、添加成分の割合が０．０１〜５０重量％である白金
   族元素を主成分とする合金を水素化触媒として用いる請
   求項１に記載の製造法。 ３、白金族元素を主成分とし I Ｂ族元素から選ばれる
   １種または２種以上の元素を添加成分とする触媒が活性
   炭担体上に担持されている水素化触媒を用いる請求項１
   〜２のいずれか一項に記載の製造法。 ４、白金族元素を主成分とし I Ｂ族元素から選ばれる
   １種または２種以上の元素を添加成分とする触媒がアル
   ミナ担体上に担持されている水素化触媒を用いる請求項
   １〜２のいずれか一項に記載の製造法。 ５、白金族元素を主成分とし I Ｂ族元素から選ばれる
   １種または２種以上の元素を添加成分とする触媒がジル
   コニア担体上に担持されている水素化触媒を用いる請求
   項１〜２のいずれか一項に記載の製造法。 ６、反応を気相中において１２０℃〜４５０℃の温度範
   囲で行なう請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造法
   。