JPH01128942A

JPH01128942A - テトラフルオロエタンの製造法

Info

Publication number: JPH01128942A
Application number: JP62285428A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Morikawa; 森川　真介; Masaru Yoshitake; 優吉武; Shin Tatematsu; 伸立松
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-11-13
Filing date: 1987-11-13
Publication date: 1989-05-22
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JP2531205B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はテトラフルオロエタンの製造法に関するもので
ある。

［従来の技術及び問題点コ式ＣＦ、ＣＩ１．Ｆ　（Ｒ−１３４ａ）またはＣＩＩＦ
−ＣＨＦｚ　（Ｒ１３４１で表わされるテトラフルオロ
エタンの製造方法の一つとして、式ＣＦ、ＸＣＦＹＺ　
（式中、Ｘはフッ素または塩素である。Ｘがフッ素であ
る場合には、Ｙ、Ｚは塩素、フッ素または水素であり。

Ｙ、Ｚの一方がフッ素である場合には、Ｙ、Ｚの他方は
水素または塩素である。Ｘが塩素である場合には、Ｙ、
Ｚの一方はフッ素であり、Ｙ、Ｚの他方は塩素または水
素である。）で表わされる４個または５個のフッ素原子
を有するハロエタン原料を、水素化触媒の存在下で水素
と反応させる製造方法がある。典型的なハロエタン原料
は、１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタン（ＣＣＩＦ２ＣＣＩＦ２１および１．１−ジク
ロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンＦＣＣＩ
。ＦｅＦ２）の混合物である。この方法においては、ハ
ロエタン原料から２個の塩素原子、または、塩素および
（または）フッ素原子を除去し、これらを水素で置き換
える。このための触媒として、既知の水素化触媒、すな
わち、ニッケルまたは周期律表の第Ｖｆｆｌ　ａ族の金
属、それらの合金、または、それらの酸化物、および塩
のうち、特に塩酸耐性を有するものの適用が考えられ、
既に、比較的低コストであるパラジウムを用いる方法が
報告されている（特公昭５６−３８１３１号公報を参照
）。しかし、本還元反応においては、例えばＦ式に示す
ように塩化水素が副生ずるため触媒には耐酸性が必要で
ある。

ＣＦ３ＣＣ１□Ｆ＋１１゜　−ＣＦ、ＣＩＩＣＩＦ＋１
ＩＣＩＣＦ３ＣＩＩＣＩＦ÷１１□−ＣＦ　、　ＣＩＩ
　、　Ｆ　＋　Ｉｔ　ＣＩパラジウムは白金族の中では
安価であり、水素化能においても優れている。しかし、
水素吸蔵能が高く、最高、原子比で１−１まで水素が吸
蔵する。水素の吸蔵ｍが多くなると格子の歪も大きくな
り、機械的な劣化を受は易くなる。

また、パラジウムは同族の他元素とは異なり、濃硝酸や
沸騰硫酸に溶解するほか、酸素が存在する場合には、Ｃ
塩酸にも溶解するなど、化学的変化を受は易いという欠
点を有する。

［問題点を解決するための手段］したがって、より耐食性の優れた触媒を用いることは、
触媒の長寿命化に有効であると考えられる。レニウムは
電位−ｐＨ図［Ｍ、　ｌ’ｏｕｒｂａ　ｉ　ｘ　。

“ＡＬＩａｓ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ　１ｎＡｑｕｅｎｕｓ　　５ｏ
ｌｕｔｉｏｎｓ　　”　　、Ｐｅｒｇａｍｏｎ　　Ｐｒ
ｅｓｓ、０ｘｆｏｒｄ（＋９６６１］によればｐｌＩ＝
１付近、またはより酸性の領域の還元雰囲気において、
安定な領域を有しており、白金族以外の元素としては、
本反応において耐食性を示しうる数少ない元素の１つで
ある。また、金属レニウムは電極として用いた場合、水
素発生反応に対して、白金、パラジウム、ロジウム等の
白金族同様、またはそれ以−トに触媒作用が大きく、水
素化電圧は非常に小さい。したがって５レニウム金属は
それ自身触媒として、または白金族元素との合金触媒と
して、従来のパラジウム触媒に替わる触媒となり得るこ
とが見出された。

一方、レニウム酸化物は１１〜■の多くの酸化状態を取
り得るが、それらはすべて何らかの触媒作用を有してい
る。例えば、レニウム黒と呼ばれる、低位のレニウム酸
化物（Ｒｅｄ、、　Ｘく３）は種々の有機化合物の水素
化に有効である。而して、レニウム酸化物（ＲｅＯい）
などは白金、パラジウム等への添加剤として用いた場合
、本還元反応において触媒の寿命を大幅に増加させるこ
とが見出された。これは、レニウム酸化物などが、白金
またはパラジウムの分散度をよくし、その機能の劣化を
抑制するためであると考えられる。すなわち、本還元反
応において、それ自身で従来の触媒性能を発揮するとと
もに、パラジウム、白金、ロジウム等の白金族触媒に適
当量添加することにより、それらの触媒活性および耐久
性を向上させることが見出されたものである。

以上のように、レニウム金属またはレニウム酸化物は、
ハロエタンの還元反応における触媒、助触媒としてきわ
めて好適な特性を有していることが判った。

かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたもの
であり、式ＣＦ２ＸＣＦＹＺ　ｆ式中、Ｘはフッ素また
は塩素である。Ｘがフッ素である場合には、Ｙ、Ｚは塩
素゛、フッ素または水素であり、Ｙ、Ｚの一方がフッ素
である場合には、Ｙ、Ｚの他方は水素または塩素である
。Ｘが塩素である場合には、Ｙ、Ｚの一方はフッ素であ
り、Ｙ、Ｚの他方は塩素または水素である。）で表わさ
れる４個または５個のフッ素原子を有するハロエタン原
料を、白金族とレニウムからなる水素化触媒の存在下で
水素と反応させることを特徴とする式ＣＦ、Ｃ１１，Ｆ
またはＣＩＩＦ　ｚｃＩＩＦ　２で表わされるテトラフ
ルオロエタンの製造法を新規に提供するものである。

本発明において、水素化触媒の担体としては、例えば、
アルミナ、活性炭等が好適である。担持方法は、従来の
貴金属触媒の調製法が適用可能である。なお、使用に当
ってはかかる金属の化合物は少なくとも一部還元する。

而して、ハロエタン原料としては次のものが挙げられる
。

１．２−ジクロロ川、　Ｉ、　２．２−テトラフルオロ
エタン（ＣＣＩＦ、ＣＣｌＦ２：Ｒ−１１４１゜１．１
−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（
ＣＣＩＪＣＦ−：Ｒ−１１４ａ）、１−クロロ−１，１
，２，２，２−ペンタフルオロエタン（ＣＣＩＦ２ＣＦ
、：Ｒ−１１５１、ｌ−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（
ＣｌｌＣＩＦＣＦ３：Ｒ−１２４）、２−クロロ−１，
１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＩＩＦ２ＣＣＩ
Ｆ−：Ｒ−１２４ａ）、１．１，２，２．２−ペンタフ
ルオロエタン＋Ｃｌ１Ｆ、ＣＦ、：Ｒ−１２５１八ロエタン原料としては上記化合物の混合物も使用し得
る。特に好ましくはＲ−１１４とＲ−１１４ａの混合物
がよい結果を与える。

水素とハロエタン原料の割合は大幅に変動させ得る。−
しかしながら、通常、化学Ｍ論量の水素を使用してハロ
ゲン原子を除去する。出発物質の全モル数に対して、化
学■論量よりかなり多い川、例えば４モルまたはそれ以
上の水素を使用し得る。

反応圧力については常圧、または常圧以−１−の圧力が
使用し得る。

反応温度は１２０℃以上が望ましいが、４５０℃を越え
ない温度において気相で行なうことが適当である。

接触時間は、反応を気相で行なう場合には通常０．１〜
３００秒、特には５〜３０秒である。

得られるテトラフルオロエタンは出発物質の選択により
相当変動する。出発物質が２．２−ジクロロ刊、Ｉ、２
．２−テトラフルオロエタンである場合には１，１，１
．２−テトラフルオロエタン（ＣＦ、ＣＩＩ□Ｆ）が得
られ、１，１．２．２−テトラフルオロエタン（Ｃ’１
ｌＦｚＣ１ｌＦｚ）は殆ど生じない。出発物質が１．２
−ジクロロ　−１．１，２．２−テトラフルオロエタン
である場合には、反応生成物は通常テトラフルオロエタ
ンの２種の異性体の混合物からなる。混合物中での２．
２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン
の１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフル才ロ
エタンに対する割合が増大するにつれて、ＣＦ３Ｃｌ１
２Ｆの生成量が増大する。

本発明は所望の１．１，１．２−テトラフルオロエタン
、１，１，２．２−テトラフルオロエタンまたはこれら
の混合物を簡単かつ好都合な方法により、種々の割合で
得ることができるという利点を有する製造方法を提供す
るものである。

［実施例］以下に本発明の実施例を示す。

含浸させた。これに塩化パラジウムと過レニウム酸カリ
ウムをそれぞれの金属成分の重量比で９０：１０の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で０．５％だ
け溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭
に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを１５０
℃で５時間乾燥した。次に窒素中５５０℃で４時間乾燥
した後、水素を導入し、５時間、３６０℃に保持して還
元した。

実施例１調製例のようにして調製した触媒を３００ｃｃ充填した
内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル６００
製反応管を塩溶炉中に浸漬した。

水素と出発物質（１，１−ジクロロ−１，２，２，２−
テトラフルオロエタンと１．２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタンよりなる。モル比で４０＝
６０）を２＝１のモル比で反応管に導入した。水素、出
発物質の流量はそれぞれ、１００ｃｃ　／分、５０ｃｃ
／分とした。反応管出口のガス組成をガスクロを用いて
分析した。その結果を第１表に示す。

第１表Ｒ−１１４ａの２５０°Ｃにおける反応率は、反応初期
において９９．１％、６ケ月後では９８．２％であった
。

実施例２水素と出発物質のモル比を３：ｌとしたこと以外は、実
施例１と同様の条件で還元反応を行なった。出発物質の
流量は実施例１と同じである。結果を第２表に示す。

第２表Ｒ−１１４ａの２５０℃における反応率は、反応初期に
おいて９８．８％、６ケ月後では９８．１％であった。

実施例３出発物質としてＲ−１１４ａ　（純度９８．０％、残部
はＲ−１１４＞を使用する以外は、実施例１と同様の条
件で還元反応を行なった。結果を第３表に示す。

第３表Ｒ−１１４ａの２５０℃における反応率は、反応初期に
おいて９９．０％、６ケ月後では９８．１％であった。

実施例４触媒担持雀を５％とする他は調製例と同様に担持したも
のを用いる他は、実施例１と同様にして還元反応を行な
った。結果を第４表に示す。

第４表Ｒ−１１４ａの２５０℃における反応率は、反応初期に
おいて９９．３％、６ケ月後では９９，１％であった。

実施例５パラジウムとレニウムの割合を９９：１としたこと以外
は調製例と同様にして触媒を調製し、実施例１と同様に
して還元反応を行なった。結果を第５表に示す。

第５表Ｒ−１１４ａの２５０℃における反応率は、反応初期に
おいて９８．９％、６ケ月後では９８．０％であった。

実施例６担持材料としてアルミナを用いた以外は、実施例１と同
様にして還元反応を行なった。結果を第６表に示す。

第６表Ｒ−１１４ａの２５０℃における反応率は、反応初期に
おいて９８．０％、６ケ月後では９７．２％であった。

実施例７触媒材料としてロジウムとレニウムを重量比９０：１０
の割合で用いるほかは調製例と同様にして触媒を調製し
た。ロジウム塩としては塩化ロジウムを用いた。この触
媒を用いて、実施例１と同様にして還元反応を行なった
。結果を第７表に示す。

第７表Ｒ−１１４ａの２５０°Ｃにおける反応率は、反応初期
において９９．３％、６ケ月後では９９．０％であった
。

実施例８触媒材料として白金とレニウムを［１２Ｍ比９０：１０
の割合で用いるほかは調製例と同様にして触媒を調製し
た。白金源としては塩化白金酸を用いた。このようにし
て調製した触媒を用いる他は、実施例１と同様に還元反
応を行なった。結果を第８表に示す。

第８表Ｒ−１１４ａの２５０℃における反応率は、反応初期に
おいて９８．４％、６ケ月後では９８．０％であった。

比較例１触媒として活性炭に０．５％のパラジウムを調製例と同
様に担持したものを用いる以外は、実施例１と同様に還
元反応を行なった。結果を第９表に示す。

第９表Ｒ１１４ａの２５０℃における反応率は、反応初期にお
いて９８．０％、６ケ月後では３２．１％であった。

比較例２触媒として活性炭に０，５％のロジウムを調製例と同様
に担持したものを用いる他は、実施例１と同様にして還
元反応を行なった。結果を第１Ｏ表に示す。

第１０表Ｒ−１１４ａの２５０℃における反応率は、反応初期に
おいて９９．０％、６ケ月後では６０．４％であった。

比較例３触媒として活性炭に０．５％の白金を調製例と同様に担
持したものを用いる他は、実施例１と同様にして還元反
応を行なった。結果を第１１表に示す。

第１１表Ｒ−ｌ１４ａの２５０℃における反応率は、反応初期に
おいて９８．３％、６ケ月後では６５．４％であった。

比較例４触媒として活性炭に５％のパラジウムを調製例と同様に
担持したものを用いる他は、実施例１と同様にして還元
反応を行なった。結果を第１２表に示す。

第１２表Ｒ−１１４ａの２５０℃における反応率は、反応初期に
おいて９８．３％、６ケ月後では４８．３％であった。

比較例５触媒としてアルミナに０．５％のパラジウムを調製例と
同様に担持したものを用いる他は、実施例１と同様にし
て還元反応を行なった。結果を第１３表に示す。

第１３表Ｒ−１１４ａの２５０℃における反応率は、反応初期に
おいて９７．８％、６ケ月後では４１，３％であった。

［発明の効果］本発明は、実施例に示すように、触媒の初期性能を向−
ヒさせるとともに、耐久性の向」−においても優れた効
果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１、式ＣＦ＿２ＸＣＦＹＺ（式中、Ｘはフッ素または塩
素である。Ｘがフッ素である場合には、Ｙ、Ｚは塩素、
フッ素または水素であり、Ｙ、Ｚの一方がフッ素である
場合には、Ｙ、Ｚの他方は水素または塩素である。Ｘが
塩素である場合には、Ｙ、Ｚの一方はフッ素であり、Ｙ、Ｚの他方は塩素
または水素である。）で表わされる４個または５個のフ
ッ素原子を有するハロエタン原料を、白金族とレニウム
からなる水素化触媒の存在下で水素と反応させることを
特徴とする式ＣＦ＿３ＣＨ＿２ＦまたはＣＨＦ＿２ＣＨ
Ｆ＿２で表わされるテトラフルオロエタンの製造法。２、ハロエタン原料が、１，２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタンである特許請求の範囲第１
項記載の製造法。３、ハロエタン原料が、１，１−ジクロロ−１，２，２
，２−テトラフルオロエタンである特許請求の範囲第１
項記載の製造法。４、ハロエタン原料が、１，２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタンと１，１−ジクロロ−１，
２，２，２テトラフルオロエタンとの混合物である特許
請求の範囲第１項記載の製造法。５、ハロエタン原料に対して少なくとも化学量論量の水
素を使用してハロエタン原料中の１個または複数個のハ
ロゲン原子を除去する特許請求の範囲第１項〜第４項の
いずれか一項に記載の製造法。６、水素化触媒が白金族とレニウムからなる合金または
その酸化物である特許請求の範囲第１項〜第５項のいず
れか一項に記載の製造法。７、レニウムの割合が０．０１〜９０重量％である白金
族とレニウムからなる合金またはその酸化物を水素化触
媒として用いる特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれ
か一項に記載の製造法。８、レニウムの割合が０．１〜５０重量％である白金族
とレニウムからなる合金またはその酸化物を水素化触媒
として用いる特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか
一項に記載の製造法。９、白金族とレニウムからなる合金またはその酸化物が
活性炭担体上に担持されている水素化触媒を用いる特許
請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項に記載の製造
法。１０、白金族とレニウムからなる合金またはその酸化物
がアルミナ担体上に担持されている水素化触媒を用いる
特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項に記載の
製造法。１１、反応を気相中において１２０℃〜４５０℃の温度
範囲で行なう特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれ
か一項に記載の製造法。