JPH01242536A

JPH01242536A - テトラフルオロエタンの製造方法

Info

Publication number: JPH01242536A
Application number: JP63067145A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Morikawa; 森川　真介; Masaru Yoshitake; 優吉武; Shin Tatematsu; 伸立松
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1989-09-27
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: JP2636314B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はテトラフルオロエタンの製造方法に関するもの
である。

［従来の技術および発明の課題］式ＣＦ３ＣＨ２Ｆ　（Ｒ１３４ａ）またはＣＨＦ２ＣＨ
Ｆ２　（Ｒ−１３４）で表わされるテトラフルオロエタ
ンの製造方法の一つとして、式ＣＦｅＸＣＦＹＺ（式中
、Ｘはフッ素または塩素である。

Ｘがフッ素である場合にはＹ、　　Ｚは塩素、フッ素ま
たは水素であり、Ｙ、　　Ｚの一方がフッ素である場合
にはＹ、　　Ｚの他方は水素または塩素である。

Ｘが塩素である場合には、Ｙ、　　Ｚの一方はフッ素で
あり、Ｙ、　　Ｚの他方は塩素または水素である。）で
表わされる４個または５個のフッ素原子を有するハロエ
タン原料利を、水素化触媒の存在下で水素と反応させる
製造方法がある。典型的なハロエタン原料は、１，２−
ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｃ
ＣＩ　Ｆ２ＣＣＩ　Ｆ２）および１．１−ジクロロ−１
，２，２，２−テトラフルオロエタン　（ＣＣ１２Ｆ　
ＣＦ　３　）の混合物である。この方法においては、ハ
ロエタン原料から２個の塩素原子、または、塩素および
（または）フッ素原子を除去し、これらを水素で置き換
える。このための触媒としては、既知の水素化触媒、す
なわち、ニッケルまたは周期律表の第■ａ族の金属、そ
れらの合金、または、それらの酸化物、および塩のうち
、特に塩酸耐性を有するものの適用が考えられ、既に、
パラジウムを用いる方法が報告されている（特公昭５６
−３８１３１号公報を参照）パラジウムは白金族元素の
中では安価であり、水素化能においても優れているため
、有機還元反応においては最もしばしば用いられる代表
的な触媒元素である。しかし、パラジウムは同族の他元
素とは異なり、濃硝酸や沸騰硫酸に溶解するほか、酸素
が存在する場合には、濃塩酸にも溶解するなど、化学的
変化を受けやすいという欠点を有する。また、白金族の
中では融点が低い、そのため同族の中ではシンタリング
をおこしやすいと言える。したがってパラジウム触媒を
本還元反応に用いた場合、必ずしも寿命が長くないとい
う欠点を有している。

［課題を解決するための手段］以上述べたようにパラジウム触媒は耐食性、およびシン
タリングの点で改善の余地がある。前者については、高
耐食性元素への置き換え、または高耐食性元素の添加が
、後者については高融点元素への置き換え、または合金
化が有効であると考えられる。但し、合金化によりパラ
ジウム触媒の初期特性を劣化させることは好ましくない
、水素原子の吸蔵量が多く、表面水素原子濃度が高い元
素または化合物は水素還元特性を得る上で好適な添加成
分と考えられる。これらの条件を満たすものとして種々
の金属、化合物を探索した結果、以下のものが初期特性
、耐久性の点で好適であることを見出し、本発明を提供
するに至ったものである。すなわち、本反応に適用可能
な触媒としては、前述のパラジウムの他、白金、ロジウ
ム、ルテニウム等の白金族元素の中から選ばれる１つｔ
なはそれ以上の複数の組合せからなる金属、または合金
を主成分とすることが望ましい、中でもパラジウム、白
金、ロジウムが特に好適である。これにイリジウム、ル
テニウム等の比較的高融点の元素を添加したものも主成
分たり得る。これに以下の添加元素を加えることにより
、初期の目的を達成することが可能となる。即ち、水素
との親和性の高い元素から選択されるチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、ニオブ、タンタルの添加が耐塩酸性
の見地から好ましい、添加量としては主成分に対して、
５０〜０．０１重足置、好ましくは３０〜０．１重量％
が適当である。

かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたもの
であり、式ＣＦ２ＸＣＦＹＺ（式中、Ｘはフッ素または
塩素である。Ｘがフッ素である場合にはＹ、Ｚは塩素、
フッ素または水素であり、Ｙ。

Ｚの一方がフッ素である場合にはＹ、　　Ｚの他方は水
素または塩素である。Ｘが塩素である場合には、Ｙ、　
　Ｚの一方はフッ素であり、Ｙ、Ｚの他方は塩素または
水素である。）で表わされる４個または５個のフッ素原
子を有するハロエタン原料を、白金族元素にジルコニウ
ム、ハフニウム、チタン、ニオブ、及びタンタルから選
ばれる少なくとも１種の元素または化合物を添加してな
る水素化触媒の存在下で水素と反応させることを特徴と
する式ＣＦ３ＣＨｔＦまたはＣＨＦ　２　ＣＨＦ　２で
表わされるテトラフルオロエタンの製造方法を新規に提
供するものである。

本発明において、水素化触媒の担体としては、例えば、
アルミナ、活性炭等が好適である。使用に当たってはか
かる金属の化合物は少なくとも一部還元する。

而して、ハロエタン原料としては次のものが挙げられる
。

１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タン（ＣＣＩ　Ｆ２ＣＣＩ　Ｆ２：　Ｒ１１４）、１．
１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン
（ＣＣ１２ＦＣＦ３：　　Ｒ１１４ａ）、１−クロロ−
１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン（ＣＣＩ　
Ｆ２ＯＦ３：　Ｒ１１５）、１−クロロ−１，２，２，
２−テトラフルオロエタン（ＣＨＣＩ　ＦｅＦ２：　Ｒ
１２４）、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタン（ＣＨＦ２ＣＣＩＦ２：　Ｒ１２４ａ）、１、
１．２．２．２−ペンタフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＦ
３：　Ｒ１２５）ハロエタン原料としては上記化合物の混合物も使用し得
る。特に好ましくは、Ｒ−１１４とＲ−１１４ａの混合
物がよい結果を与える。

水素とハロエタン原料の割合は大幅に変動させ得る。し
かしながら、通常、化学量論量の水素を使用してハロゲ
ン原子を除去する。出発物質の全モル数に対して、化学
量論量よりかなり多い量、例えば４モルまたはそれ以上
の水素を使用し得る。

反応圧力については、大気圧または大気圧を越える圧力
を使用し得る。

反応温度は１２０℃以上が望ましいが、　　４５０°Ｃ
を越えない温度において気相で行なうことが適当である
。

接触時間は、反応を気相で行なう場合には通常０．１〜
３００秒、特に５〜３０秒である。

得られるテトラフルオロエタンは出発物質の選択により
相当変動する。出発物質がＲ−１１４ａである場合には
、Ｒ１３４ａ（ＣＦｓＧＨｚＦ）が得られ、Ｒ−１３４
（ＣＨＦ２ＣＨＦ２）は殆ど生じない、出発物質がＲ−
１１４である場合には、反応生成物は通常テトラフルオ
ロエタンの２種の異性体の混合物からなる。混合物中で
のＲ−１１４ａの、Ｒ−１１４に対する割合が増大する
につれて、ＣＦ　ｚ　ＣＨ２Ｆの生成量が増大する。

本発明は所望のＲ−１３４ａまたはこれらの混合物を簡
単かつ好都合な方法により、種々の割合で得ることが出
来るという利点を有する製造方法を提供するものである
。

［実施例コ以下に本発明の実施例を示す。

調製例　１活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。

これに塩化パラジウムを活性炭の重量に対し金属成分の
全１ｉ量で０．４５　％だけ溶解した水溶液にタンタル
酸カリウムをタンタルの重量で活性炭の重量に対し、０
．０５％だけ溶解した。

この水溶液に活性炭を浸漬し、イオンを活性炭に吸着さ
せた。純水を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時
間乾燥した０次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、
水素を導入し、５時間、８００℃に保持して還元した。

触媒微粒子の粒径は５０〜１００人であった。

調製例　２活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。

これに塩化パラジウムを活性炭のｉｆに対し金属成分の
全重量で０．４５　％だけ溶解した水溶液に粒径２５μ
ｍ以下のタンタル微粒子をを活性炭の重量に対し０．０
５％だけ分散させた。

この液を少しずつ滴下し、攪拌した。しかる後、純水を
用いて洗浄した後、それを１５０”Ｃで５時間乾燥した
０次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入
し、５時間、８００℃に保持して還元した。　触媒微粒
子の粒径は５０〜１００人であった。

′：Ａ製例　３活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。

これに塩化パラジウムを活性炭の重量に対し金属成分の
全重量で０．４５　％だけ溶解した水溶液にニオブ酸マ
グネシウムをニオブの重量で活性炭の重量に対し、０．
０５％だけ溶解した。

この水溶液に活性炭を浸漬し、イオンを活性炭に吸着さ
せた。純水を用いて洗浄した後、それを１５０’Ｃで５
時間乾燥した０次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後
、水素を導入し、５時間、８００℃に保持して還元した
。触媒微粒子の粒径は５０〜１００人であった。

調製例　４活性炭をエタノールに浸漬し細孔内部までエタノールを
含浸させた。これに塩化パラジウムを活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で０．４５　％だけ溶解したエタノ
ール溶液にチタン酸カリウムをチタンの重量で活性炭の
重量に対し、ｏ、ｏ　５％だけ溶解した。この溶液を少
しずつ滴下し、攪拌する。それを１００℃で５時間乾燥
した６次に窒素中５５０℃で４時間乾燥しな後、水素を
導入し、５時間、８００℃に保持して還元した。触媒微
粒子の粒径は５０〜１００人であった。

調製例　５活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。

これに塩化パラジウムを活性炭の重量に対し金属成分の
全重量で０．４５　％だけ溶解した水溶液に硫酸ジルコ
ニウムをジルコニウム成分の重量で活性炭の重量に対し
、０．０５％だけ添加した。この水溶液に活性炭を浸漬
し、イオンを活性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄し
た後、それを１５０℃で５時間乾燥した６次に窒素中５
５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、７
００℃に保持して還元した。触ｉｓ微粒子の粒径は５０
〜１００人であった。

調製例　６活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させな、
これに塩化パラジウムを活性炭の１ｆｉ量に対し金属成
分の全重量で０．４５　％だけ溶解した水溶液に塩化ハ
フニウムをハフニウム成分のｆｆｉ量で活性炭の重量に
対し、０．０５％だけ添加した。

この水溶液に活性炭を浸漬し、イオンを活性炭に吸着さ
せた。純水を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時
間乾燥した。　　次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、７００℃に保持して還元し
た。触媒微粒子の粒径は５０〜１００人であった。

調製例　７活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。

これに塩化白金酸を活性炭の重量に対し金属成分の全重
量で０．４５　％だけ溶解した水溶液に硫酸ジルコニウ
ムをジルコニウム成分の重量で活性炭の重量に対し、０
，０５％だけ添加した。

この水溶液に活性炭を浸漬し、イオンを活性炭に吸着さ
せた。純水を用いて洗浄した後、それを１５０°Ｃで５
時間乾燥した０次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後
、水素を導入し、５時間、７００℃に保持して還元した
。触媒微粒子の粒径は５０〜１００人であった。

これに塩化ロジウムを活性炭の重量に対し金属成分の全
重量で０．４５　％だけ溶解した水溶液に硫酸ジルコニ
ウムをジルコニウム成分の重量で活性炭の重量に対し、
０．０５％だけ添加した。この水溶液に活性炭を浸漬し
、イオンを活性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄した
後、それを１５０℃で５時間乾燥した。　　次に窒素中
５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、
７００℃に保持して還元した。触媒微粒子の粒径は５０
〜１００人であった。

実施例　１調製例のようにして調製した触媒を３００ｃｃ充填した
内径的２．６ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル６００
製反応管を塩浴炉中に浸漬しな、。

水素と出発物質（１，１−ジクロロ−１，２゜２．２　
−テトラフルオロエタンと１．２−ジクロロー１、１．
２．２−テトラフルオロエタンよりなる０モル比で４０
：　　６０）を２：　１のモル比で反応管に導入した。

水素、出発物質の流量はそれぞれ、１００ｃｃ／分、５
０ｃｃ／分としな０反応管出口のガス組成をガスクロを
用いて分析しな、その結果を第１表に示す。

比較例　ｌ触媒として活性炭に０．５％のパラジウムを調製例と同
様に担持したものを用いる以外は実施例１と同様にして
、還元反応を行なった。結果を第１表に示す、なお、触
ｊＸｖ１粒子の初期粒径は５０〜１００人であった。

第１表　　触媒の初期特性および使用後粒径反応条件：
反応温度＝２５０℃ １（２／出発物質＝２接触時間＝２０秒［発明の効果］本発明における還元触媒は、実施例に示すように、初期
性能が優れているとともに、耐久性の向上においても優
れた特性を有する。

代理人（弁理士）半相４・ｌｊす

Claims

【特許請求の範囲】１、式ＣＦ＿２ＸＣＦＹＺ（式中、Ｘはフッ素または塩
素である。Ｘがフッ素である場合には、Ｙ、Ｚは塩素、
フッ素または水素であり、Ｙ、Ｚの一方がフッ素である
場合には、Ｙ、Ｚの他方は水素または塩素である。Ｘが
塩素である場合には、Ｙ、Ｚの一方はフッ素であり、Ｙ
、Ｚの他方は塩素または水素である。）で表わされる４
個または５個のフッ素原子を有するハロエタン原料を、
白金族元素にジルコニウム、ハフニウム、チタン、ニオ
ブ、及びタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素ま
たは化合物を添加してなる水素化触媒の存在下で、水素
と反応させることを特徴とする式ＣＦ＿３ＣＨ＿２Ｆま
たはＣＨＦ＿２ＣＨＦ＿２で表わされるテトラフルオロ
エタンの製造方法。２、ハロエタン原料が、１，２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタンである特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。３、ハロエタン原料が、１，１−ジクロロ−１，２，２
，２−テトラフルオロエタンである特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。４、ハロエタン原料が、１，２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタンと１，１−ジクロロ−１，
２，２，２−テトラフルオロエタンとの混合物である特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。５、ハロエタン原料に対して少なくとも化学量論量の水
素を使用してハロエタン原料中の１個または複数個のハ
ロゲン原子を除去する特許請求の範囲第１項〜第４項の
いずれか一項に記載の製造方法。６、ハロエタン原料１モル当り４モルまでの水素を使用
する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記
載の製造方法。７、触媒成分が活性炭担体上に担持されている水素化触
媒を用いる特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一
項に記載の製造方法。８、触媒成分がアルミナ担体上に担持されている水素化
触媒を用いる特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか
一項に記載の製造方法。９、反応を気相中において１２０〜４５０℃の温度範囲
で行なう特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項
に記載の製造方法。