JPH05501878A - ハロカーボンの水素化分解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロカーボンの水素化分解 関連出願の説明 本出願は、１９８９年１０月１０日に出願された米国特許出願番号本発明は、ハ ロカーボン類の水素化分解方法に関するものである。

現在、減じられた塩素含有量の７１０カーボン類を製造することが望まれている 。水素化分解が、これを行うための公知の方法である。例えば、アルミナまたは 炭素上に担持されたパラジウムの如き水素化触媒を用しするＣＦ３ＣＣｌＦ２か らＣＦ３ＣＨ，Ｆへの水素化分解方法を開示している英国特許１．５７８．９３ ３を参照のこと。種々の物質から製造されている空の管を通過することによるフ ルオロクロロカーボン類の水素化分解も公知であり、例えば米国特許２．６１５ ．９２６は白金管を開示しており、米国特許２．７０４．７７５はニッケルまた はステンレス鋼管を開示しており、そして米国特許３．０４２．７２７はグイコ ル８管を開示している。

高い選択率でハロカーボンをより多く水素化された形に転化するための方法を提 供すること、そして特に固体の生成および反応容器の詰まりが最少になるような 方法を提供することが望まれている。

発明の要旨 我々は、ハロカーボン類の塩素および／または臭素含有量を減じるための改良さ れた水素化分解方法を発見した。該方法は、オレフィン類、結合された副生物、 炭化水素類または分裂された生成物による収率損失を１０％以下にするような方 法で飽和炭化水素生成物を製造するために使用できる。該方法は、式・ ＣｎＨｍＦ＋）Ｘｑ ［式中、 ＸはＣＩまたはＢｒであり、 ｎは１−１０であり、 ｍは０−２０であり、 ｐはＯ−２］であり、 ｑは１−２２であり、 但し条件とし、て、ｍ＋ｐ＋ｑは化合物が非環式である時には２ｎ＋２でありそ して化合物が環式である時には２ｎであり、そして条件とし、て、ｎが１である 時にはｑは少なくとも２であるコのハロカーボンを１モルの該ハロカーボン当た り少なくとも０．１モルの水素と、任意にアルミニウム、モリブデン、チタン、 ニッケル、鉄、コバルトもしくはそれらの合金、または不活性物質（例えば炭化 ケイ素）が充填されていてもよいアルミニウム、モリブデン、チタン、ニッケル 、鉄、コハル１−もしくはそねらの合金類、または炭化ケイ素製の反応容器（例 えば管）中てＸの少なくとも１個が水素原子により置換されている生成物を製造 するのに充分な時間にわたり、接触させることを含んでいる。好適な合金は任意 にクロムおよび／またはタングステンと一緒にな、ていてもよいアルミニウム、 モリブデン、チタン、ニッケル、鉄およびコ・１ルトから選択された１一種以上 の金嘱から本質的になっているっ本発明の方法は改良された転化率および選択率 を与え、そしてさらに主生成物としてオレフィン類を製造しないという利点も有 している。さらに、該方法は反応容器中での固体生成を最少とし、それにより詰 まりが少なくなり長期間操作が可能になる。

発明の記載 本発明の重要な特徴は、ハロカーボン類の水素化分解を炭化ケイ素および／また はアルミニウム、モリブデン、チタン、ニッケル、鉄、コバルトもしくはそれら の合金から選択された少なくとも１種の金属の存在下で実施することである。金 属は反応容器の内表面上に（例えば金属または合金を内表面にメッキするかまた は蒸着することにより）コーティングできる。そのようなコーティングは反応容 器の腐食を良好な方法で最少にするのを助ける。任意に適当な形の金属または例 えば／リカ、炭化ケイ素もしくは低表面積炭素（例えばショットコーク）の如き 不活性物質が充填されていてもよいこれらの物質製の反応容器（例えば金属管） を使用することもできる。合金に言及する時には、それは１−９９．９（重量） ％のニッケルを含有しているニッケル合金、１−９９．９　（重量）％のコバル トを含有しているコバルト合金、０．２−９９．９　（重量）％の鉄を含有して いる鉄合金、７０−９９．９％（重量）のモリブデンを含有しているモリブデン 合金、８０−９９．９　（重量）のアルミニウムを含有しているアルミニウム合 金、および７２−９９．８　（重量）％のチタンを含有しているチタン合金を意 味する。好適には、これらの合金の残りは、合金が本質的に（ｉ）アルミニウム 、モリブデン、チタン、ニッケル、鉄およびコバルトから選択される１種以上の 金属、並びに任意の（１１）クロムおよび／またはタングステンからなっている ように、選択される。

本発明の実施用に最も好適なものは、ニッケル、または５２％−８０％のニッケ ルを含有し、ている合金の如きニッケル合金、例えばインコネルＲ６００ニッケ ル合金またはハステロイＲＣ２７６合金、である。

充填用に使用される時には、金属、合金または不活性物質は粒子であってもよく 或いは例えば有孔板、サドル、環（例えばパル１環）、針金、網、片、管、ショ ット、石英またはウールの如き成型品であることもできる。空の反応容器（例え ば空の管）を使用することができるが、この型の充填物質の使用がバックミキノ ングを最少にするという利点を与えることができる。この型の充填物質は熱伝達 物質としても機能することができる３、多くの態様で、有孔板、サドルおよび環 が特に有用である。

本発明はハロカーボン類の水素化分解に適用することができる。ハロカーボン類 は１−１０個の炭素原子、好適には１−４個の炭素原子、最も好適には１−３個 の炭素原子、を含有することができる。ハロカーボン類（こは環式および非環式 化合物が包含され、そして一般的には実験式ＣｎＨｍＦｐＸｑ（こ、二でＸはＣ １および／またはＢ「、好適１こはＣＩ。

であり、そしてｎは１−１０の整数であり、ｍは０−２０の整数であり、ｐは０ 〜２１の整数であり、モしてｑは１−２２の整数であり、但し条件として、ｍ　 ＋ｐ＋Ｑは化合物が非環式である時には２ｎ＋２でありそして化合物が環式であ る時には２ｎである）により表示できる。炭素数が１の化合物（すなわちｎが１ である）に関しては、ｑが少なくとも２である時に本発明は特に適用可能である 。

好適態様では、ハロカーボン類は、ｎが１−４であり、ｍが０−８であり、ｐが Ｏ−９であり、そしてｑが１−９である上記実験式により表示される。好適には 、ｎが２以上である時には、ｐは少なくとも１である。

上記のハロカーボン類は商業的に入手できるか、または公知の方法もしくは公知 の方法の応用により製造することができる。

前記の如く、これらの出発物質を本発明の方法にかける時には、１個以上のＸ（ 例えば塩素）が水素により置換されている生成物を生じる。

従って、Ｃ１ハロカーボン類の水素化分解反応の生成物は１または２個の、好適 には１個の、水素原子を含有しており、そしてＣ２化合物からのものは１−３個 の、好適には１−２個の、水素原子を含有している。

Ｃ３ハロカーボンの水素化分解生成物は１−５個の水素原子を含有しており、１ −４個を含有しているものが好適である。同様な方法で、Ｃ４Ｃｌ０炭化水素生 成物は１個以上の水素原子を含有している。本発明の好適な方法は、主生成物と してオレフィン類を製造しない。その代わりに、転化の主生成物はハロカーボン 出発物質の少なくとも１個のＸが水素原子により置換されている水素化分解生成 物である。このことは、例えばオレフィン製造の如き因子が３５０°Ｃ以上の温 度で関与する可能性があるｎが２−１０であるハロカーボン類（すなわち、複数 炭素ハロカーボン類）の水素化分解用に特に重要である。例えば、ＣＦ３ＣＣｌ ２Ｆを王としてＣＦ３ＣＣｌＦおよびＣＦ３Ｃ）（２Ｆからなる水素化分解生成 物に高い選択率で転化させることがで、オレフィン生成は非常に少量である。弗 素および塩素を含有しているハロカーボン類を用いる本発明の好適態様では、水 素化分解生成物の少なくとも９０％が元のハロカーボンと同数の弗素を含有して いる。さらに、オレフィン類、結合された副生物、炭化水素類、分裂された生成 物または炭素による収率損失は１０％以下である。

オレフィン類の例はＣＣＩＦ＝ＣＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦ２の如き生成物であ り、前者はＣＣ１２Ｆ　ＣＣＩ　Ｆ　２の水素化分解から得られ、そして後者は ＣＣＩ　Ｆ２ＣＣＩ　Ｆ２から得られる。結合された副生物の例はＣＦ３ＣＣｌ ２ＦＣＦ３であり、それはｃｃｌＦ２ｃｃｌＦ２の水素化分解により得られる。

炭化水素生成物の例はＣＨ４、Ｃ２Ｈａおよびｃ３Ｈ８であり、それラバそれぞ ｔＬｃｃｌ、Ｆ２、ＣＣｌ　２Ｆ　ＣＣＩ　Ｆ　ｚオヨＵＣＦｓＣＣＩ　ＦｅＦ ２の水素化分解により得られる。分裂生成物の例はＣＦ３ＨおよびＣＨ２Ｆ２で あり、それらはＣＦ３ＣＣｌ２Ｆおヨヒソレノ異性体の水素化分解により得られ る。

反応温度は３５０’Ｃ−７００℃の範囲であることができる。好適には、反応温 度は少なくとも約４００℃である。

気体状ハロカーボンと接触する気体流中に含まれている水素の量は、１モルのハ ロカーボン当たり少なくとも０．１モルであるべきである。

１モルのハロカーボン当たり０２−５モルの範囲である水素量が数例の態様用に 使用されている。一般的には、水素の量は好適には１モルのハロカーボン当たり ０．２−６０モルの範囲であり、そしてより好適には１モルのハロカーボン当た り０．４−４０モルの範囲である。水素は純粋な状態で供給することもでき、ま たは例えば窒素、ヘリウム、もしくはアルゴンの如き不活性気体で希釈すること もできる。

工程圧力は広範囲の圧力にわたり操作可能である。一般的には、大気圧（すなわ ちＯｐｓｉｇ）または１０００ｐｓ　ｉｇまての過大気圧が使用される。好適に は、圧力は少なくとも約２５ｐｓｉｇである。

水素によるハロケンの置換度は反応時間につれて増加する。０．１分−２５分の 間の反応時間が好適である。０．２−８分の間の反応時間が最も好適である。

本発明の方法の重要な特徴は、適当な金属および工程条件の選択により、希望す るハロカーボン水素化分解生成物が主生成物として高い選択率で得られそして望 ましくない副生物の生成が最少であることである。

好適には、長期間（＞１０００時間）にわたり詰まることなく操作できそして出 発ハロカーボンの弗素含有Ｉを保有しながら少なくとも１個のＸが水素により置 換されているような水素化分解生成物を転化の主生成物として与えるように、反 応時間および温度は選択される。多（の態様で、転化されたハロカーボンの少な （とも約９０％がハロカーボン出発物質と同数の弗素原子を有するように、反応 時間および温度は調節される。また、多くの態様では、オレフィン類、結合され た副生物、炭化水素類、または分裂生成物による合計収率損失は１０％以下であ る。

別の望ましい特徴は、適当な反応容器および充填剤（例えば金属、合金、または 不活性物質）並びに工程条件の選択により、水素化分解の生成物が出発物質中に 存在しているものよりちょうど１個少ない塩素または臭素を高い選択率で含有で きることである。これは、ｑが２以上でありそして転化の主生成物として塩素お よび／または臭素を含有している水素化分解生成物を得ることが望ましい時に、 特に有用である。例えば、２個以上の塩素または臭素原子を含有している炭素数 が１の化合物から出発すると、それよりちょうど１個少ない塩素または臭素を含 有している生成物が高い選択率で得られる。

１回通過システムでかなりの転化率が得られるが、未反応のハロカーボン類また は中間生成物の再循環を一般的方法で使用することができる。

本発明の方法は、一般的なＰｄ／Ｃ触媒上での接触水素化分解と比較した時には 、相当高い活性化エネルギーにより特徴づけられていると考えられる。例えば、 ０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒上での１６７°Ｃ−２００℃におけるＣ　Ｆ　ｓ　ＣＣ１ ２Ｆの水素化分解用の活性化エネルギーは１４−１７Ｋｃａ１１モルであること が見いだされている。０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒上での２４９°Ｃ−２８８℃におけ るＣＦ３ＣＣｌＦの水素化分解用の活性化エネルギーは２２−２８Ｋｃａ　１１ モルであることが見いだされている。それとは対照的に、空であるかまたは充填 されている本発明の反応容器中で実施されるこれらの化合物の水素化分解反応用 の活性化エネルギーは表Ａに例示されている如（相当大きいことが見いだされて いる。

表Ａ 活性化エネルギーデータ Ｆ１１４ａ’　４５０−５５０℃　−４９±３　Ｋｃａ１１モルＦ１１４ｘ”　 ４４０−６００℃　−４７±２Ｆ１２４３　５１０−６００℃　−４９±７Ｆ１ １４ｘ　４００−５７０℃　ンヨ・ソトコーク　３５土１Ｆ１１４ｘ　４００− ５０００Ｃニッケル網　３４±３Ｆ１２４　５１０−５７０°Ｃインコネル３網 　４１±３Ｆ１２４　５２０−５８０℃　ショットコーク　３７±１’Ｆ１１４ ａ＝ＣＦ、ＣＣｌ　□Ｆ ２Ｆ１１４ｘ＝少量のＣＦ３ＣＣｌ２Ｆを含有しているデュポン社の商業用ＣＣ ｌＦ２ＣＣｌＦ２ ３Ｆ１２４　＝ＣＦ３ＣＨＣＩ　Ｆ 反応の生成物は一般的手段により分離および精製することができる。

生成物は溶媒、発泡剤、冷媒および抛射剤として使用することができる。

本発明の実施法は下記の非−限定用実施例からさらに明白となるであろう。下記 の実施例においては、断らない限り下記の一般的工程が使用断らない限り、反応 器はＵ形に曲げられている１５’Ｘ１／４’外径もしくは３／８＃外径のインコ ネル８６００ニッケル合金管または１５″×３／８″ハステロイＲＣ２７６ニツ ケル合金管であり、そして温度調節用の加熱されている流動化砂浴の中に浸漬さ れていた。インコネル″６００は７６％のニッケル、１５，５％のクロムおよび ８％の鉄を含有している商業用合金である。ハステロイ’Ｃ−２７６は５９％の ニッケル、１５．５％のクロム、１６％のモリブデンおよび３．７５％のタング ステンを含有している商業用合金である。

反応器は空で使用されたかまたは実施例中に記載されている種々の充填物質が充 填されていた。水素気体をシステム中に質量流量調節器を通して計量添加した。

液体ハロカーボンを注入ポンプから供給し、そして反応器に入る前に気化させた 。気体流試料をガスクロマトグラフ中に採取することにより、転化率および収率 を測定した。生成物同定はガスクロマトグラフ保有時間により行われ、そして試 料のがスクロマトグラフー質量分光器分析により確認された。

実施例ｌ ＣＦ３ＣＣｌ２Ｆ＋Ｈ２−−−→ＣＦ、ＣＨＣｌ　Ｆ十ＣＦ３Ｃ８２Ｆ２．２− ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１，４７ｇ／時）および水 素（Ｈ２／ＣＦ３ＣＣｌ２Ｆのモル比＝１９）を１／４″の空のインコネル８ニ ッケル合金反応器中に３８時間にわたり４５０°−５５０℃および２５０ｐｓｉ ｇにおいて供給した。５５０°Ｃにおける１４時間後に採取された試料は、８９ ％のＣＦ３ＣＣｌ２Ｆの転化率、６５％のＣＦ３ＣＨＣｌ　Ｆへの選択率および ３２％のＣＦ３ＣＨ２Ｆへの選択率を示した。２種の生成物への合計選択率は９ ７％であった。

実施例２ ＣＦ３ＣＣ１２Ｆ＋Ｈ２−−一→ＣＦ３ＣＨＣｌ　Ｆ＋ＣＦ３Ｃ８２Ｆ２．２− ンクロロー１．１．１．２−テトラフルオロエタン（１，４７ｇ／時）および水 素（Ｈｚ／　ＣＦｓＣＣｌ□Ｆのモル比＝１９）を１／４″の空のインコネル８ ニッケル合金反応器中に１３２時間にわたり３５０゜−５５０℃および２５０ｐ ｓｉｇにおいて供給した。３５０°Ｃにおいて、２３％のＣＦ３Ｃ８２Ｆの転化 率、７６％のＣＦ３ＣＨＣＩＦおよびＣＦ３ＣＨ２Ｆへの選択率が観察された。

５００℃における２０時間後に採取された試料は、８３％のＣＦ３ＣＣ１２Ｆの 転化率、９８％のＣＦ３ＣＨＣＩＦおよびＣＦ３ＣＨ２Ｆへの選択率を示した。

実施例：３ ＣＦ　３　ＣＩ（Ｃ］　Ｆ　＋　８２　−　ＣＦ　３ＣＨ２Ｆ２−クロロ−１， １，１，２−テトラフルオロエタン（１，０ｇ／時）および水素（Ｈ２／ＣＦ３ ＣＣ１２Ｆのモル比＝４９）を１／４″の空のインコネル３ニッケル合金反応器 中に７時間にわたり５５０℃および２５Ｑｐｓｉｇにおいて供給すると、８６％ の平均ＣＦ３ＣＨＣｌ　Ｆ転化率、９８％のＣＦ３ＣＨ２Ｆへの選択率および０ ４％のＣＦ　ｓ　ＣＨ３への選択率が得られた。

実施例４ ＣＦ２Ｃ１□＋Ｈ２−−−→ＣＦ２ＨＣｌジクロロジフルオロメタン（９，０ｇ ／時）および水素（Ｈ２／ＣＦ２Ｃｌ２のモル比＝１．０）を上記の１／４′の 空のインコネル８ニッケル合金反応器中に５００°−５５０℃における７９時間 を含む８９時間にわたり３００ｐｓｉｇにおいて供給した。この実験中に５００ ℃において１２時間に関しては、６４合成時間の平均時間で、ＣＦ　２Ｃｌ　２ の平均転化率は２６％であり、ＣＦ２８ＣＩへの選択率は９７％であり、モして ＣＨ２Ｆ２への選択率は３％であった。

実施例５ ＣＦ　３　ＣＣＩ　Ｆ　ＣＦ　３＋Ｈ２−ｍ−→ＣＦ　、ＣＨＦ　ＣＦ　３２− クロロへブタフルオロプロパン（１，５ｇ／時）および水素（２２ＣＣ／分）を １／４″の空のインコネル３ニッケル合金反応器中に３時間にわたり４５０℃お よび２５Ｑｐｓ　ｉｇにおいて供給すると、３〇−４０％の転化率および９８％ のＣＦ２ＣＨＦＣＦ、への選択率が得られた。

実施例６ ＣＦ　３　ＣＣ］　Ｆ　ＣＦ　３　＋　Ｈ２−ｍ−→ＣＦ　３ＣＨＦ　ＣＦ　３ ２−クロロへブタフルオロプロパン（１，３８ｇ／時）および水素（２２ｃｃ／ 分）をインコネル３ニッケル合金片（Ｌｏｇ）が充填されている１／４′のイン コネル８ニッケル合金反応器中に供給した。、、３３３時間にわたる５００’Ｃ および２５０ｐｓｉｇにおける操作により、９１３％の平均転化率および９９４ ％のＣＦ　３　ＣＨＦ　ＣＦ　３への選択率が得られた。

実施例７ ＣＦ２ＣＩ　２Ｆ＋Ｈ２−−−→ＣＦ　３ＣＨＣＩ　Ｆ　十ＣＦ　３　ＣＨ２Ｆ ２．２−ノクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（２９または５９ｇ ／時）および水素（Ｈ２／ＣＦ３ＣＣ１２Ｆのモル比＝２２または・４３）をイ ンコネル１ニッケル合金ウール（７，９６ｇ）が充填されている３、７８″のイ ンコネル３ニッケル合金反応器中に１０６時間にわたり４００−５００′Ｃおよ び２５０ｐｓｉｇにおいて供給した。全期間にわたるＣＦ、ＣＣ］□Ｆの平均転 化率は９９９％であった。５．９　ｇ／時のＣＦ３０Ｃ１２Ｆ供給速度（Ｈ２／ ＣＦ３ＣＣ］□Ｆのモル比＝４３）を用いる４　５０　’Ｃにおける１２時間の 期間に関しては下記の平均選択率が観測された　６９％のＣＦ３ＣＨＣＩＦおよ び２６％のＣＦ３ＣＨ２Ｆ０実施例８ ＣＦ３ＣＨＣｌ　Ｆ＋Ｈ２−−−−→ＣＦ３ＣＨ２Ｆ２−クロロー１．１．１． ２−テトラフルオロエタン（５，５ｇ／時）および水素（Ｈ２／ＣＦ３ＣＨＣＩ 　Ｆのモル比−１，１）を種々の供給速度および３００ｐｓｉｇて操作されてい る純粋なニッケル網（８，７７ｇ）が充填されている３／８″のインコネル８ニ ッケル合金反応器中に供給した。、　５．．４８　ｇ／時のＣＦ３ＣＨＣＩ　Ｆ 供給速度および水素（Ｈ２／ＣＦ３ＣＨＣＩ　Ｆのモル比＝１１）を用いると、 ５２５℃および８２時間の平均合成時間における転化率は平均して４７％であり 、そして１２時間にわたる９８％のＣＦ３ＣＨ２Ｆへの選択率であった。６４４ 時間の平均合成時間における転化率は平均して３９％であり、そしてＣＦ３ＣＨ ２Ｆへの選択率は９７％であった。１１８１合成時間において、操作圧力を５０ ０ｐｓｉｇに増加させた。ＣＦ３ＣＨＣｌ　Ｆの転化率は１４時間に関しては平 均して６８％であり、ＣＦ３Ｃ８２Ｆへの選択率は９８％であった。

実施例９ ＣＦ３ＣＨＣＩ　Ｆ＋Ｈ２−−−→ＣＦ３ＣＨ２Ｆ２−クロロー１．１．１．２ −テトラフルオロエタン（２，７または５，５ｇ／時）および水素（Ｈ２／ＣＦ ３ＣＨＣｌ　Ｆのモル比＝１９）をインコネル８ニッケル合金ウール（７，９６ ｇ）が充填されている３／８″のインコネル８ニッケル合金反応器中に２３時間 にわたり４００−５０００Ｃおよび２５０ｐｓ　ｉｇにおいて供給した。１８− ２３時間の間では、４００°において２．７　ｇ／時のｃＦ３ＣＨＣＩ　Ｆの供 給速度で、平均転化率は２３％でありそしてＣＦ３ＣＨ２Ｆへの選択率は８２％ であった。

実施例１０ ＣＦ２Ｃ１２＋Ｈ２−−−→ｃＦ２ＨＣＩノクロロジフルオロメタン（４５また は３３．０　ｇ／時）および水素（Ｈ２／　ＣＦ　２Ｃｌ　２のモル比＝１また は０．５）を純粋なニッケル網（１７，５ｇ）が充填されている３／８′のイン コネル８ニッケル合金反応器中に１３５時間にわたり３００ｐｓｉｇにおいて供 給した。この実験中の４５０℃における１２時間に関しては、４．５　ｇ／時の 供給速度（Ｈ２／ＣＦ２Ｃｌ　２のモル比＝１０）を用いると、ＣＦ２Ｃｌ。の 平均転化率は３４％であり、そして下記の平均選択率であった・９５％のＣＦ２ ８Ｃ］および２９％のＣＦ２ＣＨ２゜ＣＦ　ｓ　ＣＣＩ　Ｆ　２　＋Ｈ２−−− →ＣＦ　ｓ　ＣＨＦ　２クロロペンタフルオロエタン蒸気（６ｃ　Ｃ７分）およ び水素（５ｃｃ／分）を純粋なニッケル網（３９，６８ｇ）が充填されているハ ステロイ３ニッケル合金反応器（６″Ｘ１／２’外径）中に５５０℃および大気 圧において供給した。反応生成物を分析すると、下記の結果が得られた　５９％ のＣＦ３ＣＣｌＦ２の転化率および９７％のＣＦ　３ＣＨＦ　２への選択率。

実施例１２ ＣＦ　ｓ　ＣＣ］　Ｆ　２＋　Ｈ２−一−→ＣＦ３ＣＨＦ２クロロペンタフルオ ロエタン蒸気（５ｃ　Ｃ７分）および水素（５ｃｃＺ分）を純粋なニッケル網（ ５１，９８ｇ）が充填されているインコネル８ニッケル合金反応器（６″Ｘ１／ ２’外径）中に５５０℃および大気圧において供給した。反応生成物を分析する と、下記の結果が得られた。６５％のＣＦ３ＣＣｌＦ２の転化率および９５％の ＣＦ３ＣＨＦ２への選択率。

供給速度をＣＦ３ＣＣＩ　Ｆ２　（５ｃｃ／分）およびＨ２（１２ＣＣ／分）に 変えたこと以外は、反応を上記と同じ条件下で行った。反応生成物を分析すると 、下記の結果が得られた＝６２％のＣＦ３ＣＣＩ　Ｆ２の転化率および８６％の ＣＦ３ＣＨＦ２への選択率。

実施例１３ ＣＣＩ　Ｆ　２ＣＣＩ　Ｆ　２／　ＣＦ　３ＣＣ］　２　Ｆ　＋　Ｈ２−−一→ ＣＨＦ２ＣＣｌ　Ｆ２／ＣＦ３ＣＨＣＩ　Ｆ−＋−ＣＨＦ２ＣＨＦ２／ＣＦ３Ｃ Ｈ２ＦＣＣｌＦ２ＣＣｌＦ２　（９）／ＣＦ３ＣＣｌ２Ｆ　（１）（５ＣＣ／分 ）および水素（６ＣＣ７分）を純粋なニッケル網（３９，６８ｇ）が充填されて いるハステロイ３ニッケル合金反応器（６’Ｘ１／２’外径）中に５５０℃およ び大気圧において供給した。反応生成物を分析すると、下記の結果が得られた＝ ６１％のＣＣｌＦ２ＣＣｌＦ２／ＣＦ３ＣＣｌ２Ｆの転化率、４６％のＣＨＦ　 ｚ　ＣＣＩ　Ｆ　２／　ＣＦ　３ＣＨＣＩ　Ｆへの選択率および３４％のＣＨＦ 　２　ＣＨＦ　２／　ＣＦ　３ＣＨ２Ｆへの選択率。

実施例１４ ＣＦ　ｓ　ＣＣ１２Ｆ　十Ｈ２−−一→ＣＦ３ＣＨＣＩ　Ｆ十ＣＦ３ＣＨ２Ｆ２ ．２−ジクロロテトラフルオロエタン蒸気（５ｃ　Ｃ７分）および水素（６ｃ　 Ｃ７分）を純粋なニッケル網（５１，９８ｇ）が充填されているインコネル８ニ ッケル合金反応器（６″×１／２″外径）中に５５０°Ｃおよび大気圧において 供給した。反応生成物を分析すると、下記の結果が得られた：８３％のＣＦ３Ｃ Ｃｌ２Ｆの転化率、５％のＣＦ３ＣＨＣＩＦへの選択率および６６％のＣＦ３Ｃ Ｈ２Ｆへの選択率。

実施例１５ ＣＦ３ＣＨＣｌ　Ｆ＋Ｈ２−一−→ＣＦ３ＣＨ７Ｆ２−クロロ−１，１，１，２ −テトラフルオロクロロエタン蒸気（５ｃｃ／分）および水素（６ｃ’ｃ／分） を純粋なニッケル網（５１，９８ｇ）が充填されているインコネル８ニッケル合 金反応器（６″Ｘ１／２’外径）−中に５５０°Ｃおよび大気圧において供給し た。反応生成物を分析すると、下記の結果が得られた・５８％のＣＦ、ＣＨＣＩ Ｆの転化率および８５％のＣＦ３ＣＨ２Ｆへの選択率。

実施例１６ ＣＣＩ　Ｆ２ＣＣ１□Ｆ＋Ｈ２−−一→ＣＨＣｌ　ＦＣＣＩＦ２＋ＣＨＣｌ　Ｆ ＣＨＦ２１、１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（３，１３ ｇ／時）および水素（モル比＝４．７５）を純粋なニッケル網（８ｇ）が充填さ れている出口足部を有する一般的工程中に記載されている如き３／８′のインコ ネル８ニッケル合金Ｕ−管反応器中に４５０°Ｃおよび５００ｐｓｉｇにおいて 供給した。６時間の期間にわたり反応生成物を分析する払下記の結果が得られた ２８１％のＣＣ１２ＦｃｃＩ　Ｆ２の転化率、並びに９６％のＣ２Ｈ３Ｆ３、Ｃ ２Ｈ２ＣＩＦ５およびＣ２ＨＣｌ□Ｆ３への合計選択率。ＣＣＩＦ＝ＣＦ２への 選択率は２％であった。７時間にわたり温度を４７５℃に上昇させた時には、Ｃ ＣＩ□ＦＣＣＩＦ２の転化率は９７％であり、Ｃ２Ｈ３Ｆ３、Ｃ２Ｈ２ＣＩＦ５ およびＣ２ＨＣＩ　２Ｆ’３への合計選択率は９５％であった。ＣＣＩ　Ｆ＝Ｃ Ｆ２への選択率は１％でＣＦ　３ＣＨＣＩ　Ｆ　十Ｈ２−−一→ＣＦ３ＣＨ２Ｆ ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロクロロエタン（２，７ｇ／時）お よび水素（Ｈ２／ＣＦ３ＣＨＣＩＦのモル比＝０．２）を空の６′×１／２′外 径のハステロイＲＣ２７６ニツケル合金反応器中に８時間にわたり５３５℃およ び３００ｐｓ　ｉｇにおいて供給した。

ＣＦ３ＣＨＣＩＦの平均転化率は２２％であり、そしてＣＦ３ＣＨ２Ｆへの平均 選択率は９７％であった。

実施例１８ ＣＦ３ＣＨＣＩ　Ｆ＋Ｈ２−−一→ＣＦ３ＣＨ２Ｆ２−クロロ−１，１，１，２ −テトラフルオロクロロエタン（２，７ｇ／時）および水素（Ｈ２／ＣＦ３ＣＨ Ｃｌ　Ｆのモル比＝１．５）を１４／２０メツシユの酸−洗浄５ｉＣ（６，５ｇ ）を含有している６’Ｘ１／２’外径のハステロイ１ＩＣ２７６ニツケル合金反 応器中に６０時間にわたり５３５℃および３００ｐｓ　ｉｇにおいて供給した。

ＣＦ３ＣＨＣｌ　Ｆの平均転化率は７５％であり、ＣＦ３ＣＨ２Ｆへの平均選択 率は９７％であった０ 実施例１９ ＣＦ３ＣＨＣＩＦ十Ｈ２−−−→ＣＦ３ＣＨ２Ｆ２−クロロー１．１．１．２− テトラフルオロクロロエタンおよび水素を種々の速度で１１３時間にわたり、３ ００ｐｓｉｇで操作されておりそして０５平方ｍ／ｇの表面積を有する高度に燃 焼された石油コークであるコノコ・ショットコーク（９，２グラム、１０ｃｃ） を含有している３／８″のハステロイ’Ｃ２７６ニツケル合金管の中に供給した 。

５６０℃における８時間の期間および１０２時間の合成中平均時間に関しては、 １１．０ｇ／時のＣＦ３ＣＨＣｌ　Ｆ供給速度および３２ｃｃ／分の水素供給速 度（Ｈ２／ＣＦ３ＣＨＣｌ　Ｆのモル比＝１）では、ＣＦ３ＣＨＣＩＦの平均転 化率は１３％であり、ＣＦ３ＣＨ２Ｆへの平均選択率は９９％であった。

実施例２０ ＣＣＩ　Ｆ　２ＣＣ１２Ｆ　２＋Ｈ２−−−→ＣＨＦ２ＣＣＩ　Ｆ２＋ＣＨＦ２ ＣＨＦ２９（モル）％の１．１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエ タンを含有している商業用の１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオ ロエタンおよび水素を種々の速度で１５０時間にわたり、３００ｐｓ１ｇにおい て操作されておりそして０．５平方ｍ／ｇの表面積を有する高度に燃焼された石 油コークであるコノコ・シヨ・ソトコーク（９，２グラム、１０ｃｃ）を含有し ている３／８′のインコネル８ニッケル合金管中に供給した。５５０℃における １６時間の期間および５９時間の合成中平均時間に関しては、５．９ｇ／時のＣ ＣＩ　Ｆ２ＣＣＩ　Ｆ２供給速度および２８ｃｃ／分の水素供給速度（Ｈ２／　 ＣＣ］　Ｆ　２ＣＣＩ　Ｆ　２のモル比＝２）では、Ｃ２Ｃ１２Ｆ４異性体類の 平均転化率は８４％であり、ＣＨＦ２ＣＣｌＦ２およびそれの異性体への平均選 択率は４９％であり、モしてＣＨＦ２Ｃｌ４Ｆ２およびそれの異性体への平均選 択率は４７％であった。

実施例２１ ＣＦ３ＣＣｌ　２Ｆ＋）（２−−−→ＣＦ３ＣＨＣｌ　Ｆ＋ＣＦ３ＣＨ２Ｆ水素 と混合される前に気化された２、２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオ ロエタン（２ｍＬ／時）を領５平方ｍ／ｇの表面積を有する高度に燃焼された石 油コークであるコノコ・／ヨツトコーク（１４０グラム、１０メツツユ）を含有 している上記の如きハステロイＲＣニッケル合金反応器（６″Ｘ１／２’外径） 中に５５０’ＣおよびＬｏｏｐｓ　ｉｇにおいて供給した。２８時間の操作後に 、生成物分析はＣＦ３ＣＣｌ２Ｆの転化率が定量的でありそしてＣＦ３ＣＨＣＩ ＦおよびＣＦ３Ｃ８２Ｆへの選択率がそれぞれ６４７％および３３３％であった ＣＦ３ＣＣＩ　Ｆ、＋Ｈ２−−−→ＣＦ３ＣＨＦ２クロロペンタフルオロエタン 蒸気（１０ｃｃ／分）および水素（１０ＣＣ／’分）を０５平方ｍ／ｇの表面積 を宵する高度に燃焼された石油コ一つてあるコノコ・ノヨソトコーク（１４０グ ラム、１０メツツユ）が充填されている上記の如きハステロイ８Ｃニッケル合金 反応器（６″×１／２′外径）中に供給した。１０時間の操作後に、生成物分析 はＣＦ３ＣＣｌ　Ｆ２の転化率が７．５％でありそしてＣＦ３ＣＨＦ２への選択 率が９４．７％であったことを示した。

ＣＦ３ＣＣｌＦ２流が５ｃｃ／分でありそして水素流が６ｃｃ／分であったこと 以外は、この実験を実質的に繰り返した。生成物分析はＣＦ　３　ＣＣＩ　Ｆ　 ２の転化率が１３３％でありそしてＣＦ３ＣＨＦ２への選択率が８９６％であっ たことを示した。

実施例２３ ＣＣＩ　Ｆ２ＣＣＩ　Ｆ２＋Ｈ２−ＣＨＦ　２ＣＣ］　Ｆ　２＋ＣＨＦ　２ＣＨ Ｆ　２９（モル）％の１．１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタ ンを含有している商業用の１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ エタンおよび水素を種々の速度で１７２時間にわたり、５００ｐｓ１ｇにおいて 操作されている空の前記の如き１５″Ｘ３／８’のハステロイＲ０２７６ニツケ ル合金管中に供給した。５００℃における１３時間の期間および６６時間の合成 中平均時間に関しては、５．９　ｇ／時のＣＣＩ　Ｆ２ＣＣｌ　Ｆ２供給速度お よび１０ｃｃ／分の水素供給速度（Ｈ２／ＣＣ］　Ｆ２ＣＣ］　Ｆ２のモル比＝ ０．７）では、Ｃ２Ｃ１２Ｆ４異性体類の平均転化率は５８％であり、ＣＨＦ２ ＣＣ］　Ｆ２およびそれの異性体への平均選択率は７５％であり、そしてＣＨＦ 　ｚ　ＣＨＦ　２およびそれの異性体への平均選択率は２４％であった。５００ ℃における９時間の期間および１４８時間の合成中平均時間に関しては、１．４ ７　ｇ／時のＣＣＩ　Ｆ２ＣＣＩ　Ｆ２供給速度および１５のＨ２／　ＣＣＩ　 Ｆ　２　ＣＣＩ　Ｆ　２の供給モル比では、Ｃ２Ｃ１２Ｆ４異性体類の平均転化 率は８８％であり、ＣＨＦ２ＣＣ］　Ｆ２およびそれの異性体への平均選択率は ４５％であり、そしてＣＨＦ２ＣＨＦ２およびそれの異性体への平均選択率は５ ４％であった。

実施例２４ ＣＣＩ　Ｆ２ＣＣＩ　Ｆ２＋Ｈ２−一−→ＣＨＦ２ＣＣｌＦ２＋ＣＨＦ２ＣＨＦ ２９（モル）％の１，１−フクロロー１．．２．２．２−テトラフルオロエタン を含有している商業用の１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエ タンおよび水素を種々の速度で１９２時間にわたり、８０ｇの２４Ｘ１００メッ シュのニッケル網を含有しておりそして５００ｐｓｉｇにおいて操作されている 前記の如き１５″Ｘ３／８’のインコネルＲ６００ニッケル合金管中に供給した 。４００℃における１０時間の期間並びに０．７　ｇ／時のＣＣＩ　Ｆ２ＣＣｌ 　Ｆ２供給速度および１．７　ｃ　ｃ／分の水素供給速度（Ｈ２／ＣＣ］　Ｆ２ ＣＣＩ　Ｆ２のモル比＝１）に関しては、　。

Ｃ，ＣＩ　２Ｆ、異性体類の平均転化率は６１％であり、ＣＨＦ２ＣＣＩ　Ｆ２ およびそれの異性体への平均選択率は７７０％であり、そしてＣＨＦ２ＣＨＦ２ およびそれの異性体への平均選択率は２２７％であった。

実施例２５ ＣＦ３Ｃ８２Ｆ　＋　Ｈ２−−一→ＣＦ３ＣＨＣＩ　Ｆ＋ＣＦｓＣＨ２Ｆ２．２ −ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび水素を種々の速度で ６８時間にわたり、５００ｐｓｉｇにおいて操作されている空の前記の如きハス テロイ’Ｃ２７６ニツケル合金管に供給した。

５００℃における５時間の期間および４１時間の合成中平均時間に関しては、５ ．９　ｇ／時のＣＦ３ＣＣｌ２Ｆ供給速度および１４ｃｃ／分の水素供給速度（ Ｈ２／　ＣＦ　３ＣＣｌ□Ｆのモル比＝１）では、平均転化率は６４％であり、 ＣＦ３ＣＨＣＩＦへの平均選択率は８３．６％であり、そしてＣＦ３ＣＨ２Ｆへ の平均選択率は１５．６％であった。

実施例２６ ＣＣＩ　Ｆ２ＣＣＩ　Ｆ２＋Ｈ２−−−→ＣＨＦ２ＣＣＩ　Ｆ２＋ＣＨＦ２ＣＨ Ｆ２クロムメクキ反応器 ９（モル）％の１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンを含 有している商業用の１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン および水素を種々の速度で５５時間にわたり、３００ｐｓ　ｉｇにおいて操作さ れている空の前記の如き１５’Ｘ１／４’外径のクロムメッキされたＵ−管反応 器中に供給した。５００℃における２０時間の期間および１６時間の合成中平均 時間に関しては、２９ｇ／時のＣＣＩ　Ｆ２ＣＣＩ　Ｆ２供給速度および１３． ３　ｃ　ｃ／分の水素供給速度（Ｈ２／ＣＣ］　Ｆ２ＣＣＩ　Ｆ２のモル比＝２ ）ＴＩＥ！、ＣＣ］　Ｆ２ＣＣ］　Ｆ２異性体類の平均転化率は５６％であり、 ＣＨＦ２ＣＣｌＦ２およびそれの異性体への平均選択率は２１％であり、そして ＣＨＦ２ＣＨＦ２およびそれの異性体への平均選択率は７６％であった。

ＣＣ］　Ｆ　２ＣＣＩ　Ｆ　！＋Ｈ２−−−→ＣＨＦ２ＣＣＩ　Ｆ２＋ＣＨＦ２ ＣＨＦ２アルミニウム反応器 ９（モル）％の１．１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンを含 有している商業用の１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン および水素を種々の速度で３１時間にわたり、５０ｐｓｉｇにおいて操作されて いる空の前記の如き１５’Ｘ１／４’外径のアルミニウムビー管反応器中に供給 した。５００℃における３時間の期間および２８時間の合成中平均時間に関して は、１．４７　ｇ／時のＣＣＩ　Ｆ２ＣＣｌ　Ｆ２供給速度および７．０ｃｃ／ 分の水素供給速度（Ｈ２／ＣＣＩ　Ｆ２ＣＣ］　Ｆ２のモル比＝２）では、ＣＣ Ｉ　Ｆ２ＣＣＩ　Ｆ２異性体類の平均転化率は５％であり、ＣＨＦ２ＣＣｌＦ２ およびそれの異性体への平均選択率は４９％であり、そしてＣＨＦ２ＣＨＦ２お よびそれの異性体への平均選択率は３３％であった。

実施例２８ ＣＣＩ　Ｆ　２ＣＣＩ　Ｆ　２＋Ｈ２−−一→ＣＨＦ２ＣＣｌＦ２±ＣＨＦ　２ 　ＣＨＦ　２チタン反応器 ９（モル）％の１，１−ノクロローＬ　２．２．２−テトラフルオロエタンを含 有している商業用の１，２−ンクロロー１．１．２．２−テトラフルオロエタン および水素を種々の速□度で４２時間にわたり、５０ｐｓ　ｉ　ｇにおいて操作 されている空の前記の如き１５″×１／４′外径のチタンピー管反応器中に供給 した。５００’Ｃにおける１７時間の期間および９゜５時間の合成中平均時間に 関しては、２９ｇ／時のＣＣＩ　Ｆ２ＣＣｌ　Ｆ２供給速度および１３．９　ｃ 　ｃ／分の水素供給速度（Ｈ２／　ＣＣＩ　Ｆ　２ＣＣ］　Ｆ　２のモル比＝２ ）では、ＣＣＩ　Ｆ２ＣＣｌＦ２異性体類の平均転化率は１４．２％であり、Ｃ ＨＦ２ＣＣｌＦ２およびそれの異性体への平均選択率は５７％であり、そしてＣ ＨＦ　２　ＣＨＦ　２およびそれの異性体への平均選択率は２４４％であった。

実施例２９ ＣＦ３ＣＣ１Ｉ　Ｆ＋Ｈ２−−−→ＣＦ３ＣＨ２Ｆ炭化ケイ素反応器 ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび水素を種々の速度で ４７時間にわたり、Ｏｐｓｉｇにおいて操作されている空の前記の如き１５’Ｘ １／４’外径の炭化ケイ素直線管中に供給した。６０００Ｃにおける１２時間の 期間および２９時間の合成中平均時間に関しては、２、７４　ｇ／時のＣＦ３Ｃ ＨＣｌ　Ｆ供給速度および８．２　ｃ　ｃ／分の水素供給速度ＣＨ２／ＣＦ３Ｃ ＨＣＩ　Ｆのモル比＝１）では、ＣＦ３ＣＣＩＦの平均転化率は４．３％であり 、そしてＣＦ３ＣＨ２Ｆへの平均選択率は８９７％であった。

実施例３０ ＣＦ３ＣＣ１２Ｆ＋Ｈ，−−−→ＣＦ３ＣＨＣＩＦ＋ＣＦ３ＣＨ２Ｆ炭化ケイ素 反応器 ２、９４　ｇ／時の２．２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン を６．４　ｃ　ｃ／分の水素（Ｈ２／　ＣＦ　ｓＣＣｌ　２Ｆのモル比＝１）と 共に４１時間にわたり、Ｑｐｓｉｇにおいて操作されている前記の如き炭化ケイ 素直線管中に供給した。５００℃における１５時間の期間および２７７時間の合 成中平均時間に関しては、ＣＦ３ＣＣＩ□Ｆの平均転化率は２３％であり、ＣＦ ３ＣＨＣｌ　Ｆへの平均選択率は５４％であり、そしてＣＦ３ＣＨ２Ｆへの平均 選択率は０６％であった。

実施例３１ ＣＣＩ　Ｆ２ＣＣＩ　Ｆ２＋Ｈ２−−一→ＣＨＦ２ＣＣ＋Ｆ２＋ｃ）（Ｆ２ｃ） ＩＦ２炭化ケイ素反応器 ９（モル）％の１．１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンを含 有している商業用の１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン および水素を種々の速度で３８時間にわたり、Ｑｐｓｉｇにおいて操作されてい る前記の如き直線管炭化ケイ素反応器中に供給した。

５７５℃における１２時間の期間および１４時間の合成中平均時間に関しては、 １３．９ｃｃ／分の水素および２グラム／時のＣＣＩ　Ｆ２ＣＣＩ　Ｆ２供給速 度（Ｈ２／ＣＣ］　Ｆ２ＣＣｌ　Ｆ２のモル比＝２）では、ＣＣＩ　Ｆ２ＣＣＩ 　Ｆ２異性体類の平均転化率は３５６％であり、ＣＨＦ　２　ＣＣＩ　Ｆ　２お よびそれの異性体への平均選択率は２８％であり、そしてＣＨＦ　２　ＣＨＦ　 ２およびそれの異性体への平均選択率は２７％であった。

実施例３２ ＣＦ２Ｃ１２＋Ｈ２−−−→ＣＦ２ＨＣ］　＋ＣＨ２Ｆ２炭化ケイ素反応器 ジクロロジフルオロメタン（２，６ｇ／時）および水素（Ｈ２／ＣＦ２Ｃ］２の モル比＝１０）を２８時間の期間にわたり空の前記の如き１／２’Ｘ１５″の炭 化ケイ素直線管反応器中に供給した。この実験中の５７５℃における４時間に関 しては、２６時間の平均合成時間において、ＣＦ２ＨＣｌの平均転化率は３５． ６％であり、ＣＦ２ＨＣｌへの選択率は８２％であり、そしてＣＨ２Ｆ２への選 択率は２％であった。

実施例３３ ＣＦ３ＣＣｌ　３＋）１２−−−→ＣＦ３ＣＨＣｌ２＋ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌハステ ロイ３ニッケル合金反応器 １．１．１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンおよび水素を２８時 間にわたり空の前記の如き１５’Ｘ３／８″のハステロイＲＣ２７６ニツケル合 金Ｕ−管反応器中に３００ｐｓ　ｉｇにおいて供給した。

４２５℃および３００ｐｓｉｇにおける６時間にわたり、１７時間の合成中平均 時間において、６．２５　ｇ／時のＣＦ３ＣＣｌ３供給速度および１４．０平方 ｃｒｎの水素供給速度（Ｈ２／　ＣＦ　ｓ　ＣＣＩ　３のモル比＝　１．０）で は、ＣＦ３ＣＣｌ３の平均転化率は３３％であり、ＣＦ３ＣＨＣｌ２への選択率 は９５％であり、そしてＣＦ３ＣＨ，Ｃ１への選択率は５％であった。

実施例３４ ＣＣＩ、＋Ｈ２−−一→ＣＨＣ１３＋ＣＨ２Ｃ１□インコネル１ニッケル合金反 応器 四塩化炭素（６，５７ｇ／時）および水素（２００平方ｃｍ）を１４９時間にわ たりＯｐｓｉｇ　３００ｐｓｉｇの間の圧力で操作されている空の前記の如き１ ５’Ｘ１／４″のインコネルＲ６００ニッケル合金Ｕ−管反応器中に供給した。

４５７℃および３００ｐｓｉｇにおける１０時間および１３６時間の合成中平均 時間に関しては、６．５７　ｇ／時のＣＣＩ、供給速度および２００平方ｃｍの 水素供給速度（Ｈ２／ＣＣｌ４のモル比＝１２）では、ＣＣｌ４の平均転化率は ４５％であり、ＣＨＣｌ３への選択率は５９％であり、モしてＣＨ２Ｃｌ□への 選択率は２８％であった。

実施例３５ ＣＦ３ＣＨＣｌ　Ｆ＋Ｈ２−−−−→ＣＦ、ＣＨ２Ｆ高い水素比 ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび水素を種々の速度で ４８時間にわたり３００ｐｓｉｇおよび５５０−６００°Ｃの間の温度において ５６″×１／４″のインコネルＲ６００ニッケル合金コイル反応器中に供給した 。６００°Ｃにおける４時間に関しては、３９時間の合成中平均時間において、 １．６ｍＬ／時のＣＦ３ＣＨＣＩＦ供給速度および１３０平方ｃｍのＨ２供給速 度（Ｈ２／ＣＦ３ＣＨＣＩ　Ｆのモル比＝２０）では、ＣＦ３ＣＨＣｌ　Ｆの平 均転化率は８３％であり、そしてＣＦ３ＣＨ２Ｆへの選択率は９４％であった。

６５平方ｃｍの比較的低いＲ２流並びに同じＣＦ３ＣＨＣＩ　Ｆ供給速度および 温度（Ｈ２／ＣＦ３ＣＨＣＩ　Ｆのモル比＝１０）では、５時間の期間にわたる ＣＦ３ＣＨＣＩ　Ｆの平均転化率は９０％であり、そしてＣＦ３ＣＨ２Ｆへの選 択率は９４％であった。

実施例３６ ＣＦ３ＣＨＣｌ　Ｆ＋Ｈ２−−−→ＣＦ、ＣＨ２Ｆ高い水素比 ２−りｒロー１．１．１．２−テトラフルオロエタンおよび水素を種々の速度で １２０７時間にわたり８７７ｇの１５０メツシユニツケル網が充填されておりそ して種々の温度および３００ｐｓｉｇ＋−おいで操作されている１５’Ｘ３／８ ’のインコネルＲ６００ニッケル合金Ｕ−管中に供給した。５５０℃における２ ３時間の期間および７５５時間の合成中平均時間に関しては、０．４ｍ　ｌ　／ 時のＣＦｓＣＨＣＩＦ供給速度および１８平方ｃｍの水素供給速度（Ｈ２／ＣＦ ３ＣＨＣｌ　Ｆのモル比＝１１）では、ＣＦ３ＣＨ２Ｆの平均転化率は９９６％ であり、そしてＣＦ３ＣＨ２Ｆへの選択率は９３％であった。

実施例３７ ＣＣＩ□ＦＣＦ３＋Ｈ２−−一→ＣＨＣＩ　Ｆ　ＣＦ　３＋　ＣＨ２Ｆ　ＣＦ　 ３高い水素比 １．１−ンクロロー１．２．２．２−テトラフルオロエタンおよび水素を種々の 速度で２３７時間にわたり９２９ｇのコノコ・ショットコークが充填されており そして種々の温度および３００ｐｓｉｇにおいて操作されている１５″Ｘ３／８ ’のハステロイＲＣニッケル合金Ｕ−管中に供給した。５７５℃における５時間 の期間および２２７時間の合成中平均時間に関しては、３６ｍＬ／時のＣＣＩ□ ＦＣＦ３ＣＨ２ＦＣＦ３５０平方ｃｍの水素供給速度（Ｈ２／ＣＣ１２ＦｃＦ３ のモル比＝４０）では、ＣＣ１２Ｆ　ＣＦ　、の平均転化率は１００％であった 。ＣＨ２ＦＣＦ３への選択率は３２％であり、そしてＣＨ２ＦＣＦ３への選択率 は５９％であった。

実施例３８ ＣＦ３ＣＣＩ　Ｆ２＋Ｈ２−−−→ＣＦ、ＣＨＦ２２−クロロー１．１．１．２ ．２−ペンタフルオロエタンおよび水素を種々の速度で１３６時間にわたり３０ ０ｐｓ　ｉｇおよび種々の温度において操作されている１５″Ｘ３／８’のハス テロイＲＣ２７６ニツケル合金Ｕ−管中に供給した。５７５℃における１０時間 に関しては、５８時間の合成中平均時間において、２．１　ｇ／時のＣＦ　３Ｃ ＣＩ　Ｆ　２供給速度および１４．Ｏ平方ｃｍの水素供給速度（Ｈ２／　ＣＦ　 ｓＣＣＩ　Ｆ　２のモル比＝２．５）では、ＣＦ　ｓ　ＣＣＩ　Ｆ　２の転化率 は８９５％であり、そしてＣＦ３ＣＨＦ２への選択率は９９９％であった。

８時間の期間に関しては、１３１時間の合成中平均時間および５７５℃の温度に おいて、４．１５ｇ／時のＣＦ３ＣＣＩ　Ｆ２供給速度および３２９平方ｃｍの 水素供給速度（Ｈ２／　ＣＦ　３　ＣＣＩ　Ｆ　２のモル比＝３０）では、ＣＦ 　３　ＣＣＩ　Ｆ　２の転化率は３９％であり、そしてＣＦ３ＣＨＦ２への選択 率は９９．６％であった。

本発明の特定の態様が実施例に包含されている。当技術の専門家には、ここに開 示されている発明の明細または実施を考慮することにより他の態様が明らかにな るであろう。本発明の新規な精神および範囲から逸脱しない限り改変を行えると いうことを理解すべきである。さらに、本発明はここに示されている特定の調合 物および実施例に限定されるものではなく、下記の請求の範囲内にはいるそれら の改変形も包括して０るということも理解すべきである。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．式 ＣｎＨｍＦｐＸｑ ［式中、 ＸはＣｌまたはＢｒであり、 ｎは１−１０であり、 ｍは０−２０であり、 ｐは０−２１であり、 ｑは１−２２であり、 但し条件として、ｍ＋ｐ＋ｑは化合物が非環式である時には２ｎ＋２でありそし て化合物が環式である時には２ｎであり、そして条件として、ｎが１である時に はｑは少なくとも２である］のハロカーボンを１モルの該ハロカーボン当たり少 なくとも０．１モルの水素と、空であるかまたはアルミニウム、モリブデン、チ タン、ニッケル、鉄、コバルトもしくはそれらの合金、または炭化ケイ素もしく は低表面積炭素の粒子または成型品が充填されているアルミニウム、モリブデン 、チタン、ニッケル、鉄、コバルトもしくはそれらの合金類、または炭化ケイ素 製の反応容器中で、Ｏｐｓｉｇ−１０００ｐｓｉｇの範囲内の圧力において、３ ５０℃−７００℃の範囲内の温度において、そしてＸの少なくとも１個が水素原 子により置換されている生成物を製造するのに充分な時間にわたり、接触させる ことからなる、ハロカーボン類の水素化分解方法。
2. ２．温度が４００℃−７００℃の範囲であり、そして圧力が０−５００ｐｓｉｇ である、請求項１に記載の方法。
3. ３．ＸがＣＩであり、ｎが１−４であり、ｍが０−８であり、ｐが０−９であり 、そしてｑが１−９である、請求項１に記載の方法。
4. ４．ｎが１−３である、請求項１に記載の方法。
5. ５．ハロカーボンがＣＦ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＣｌＦ、ＣＣｌ４、ＣＣ１２ Ｆ２、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦ２、ＣＨＦ２ＣＣｌＦ２、Ｃ２Ｆ５Ｃｌ、ＣＣｌＦ２ ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＣｌ３、ＣＣｌ２ＦＣＣｌ２ＦまたはＣＣｌＦ２ＣＣｌ３ である、請求項１に記載の方法。
6. ６．ニッケルまたはニッケル合金の存在下で実施される、請求項１に記載の方法 。
7. ７．反応容器に炭化ケイ素または低表面積炭素が充填されている、請求項１に記 載の方法。
8. ８．水素のモル数対炭化水素のモル数の比が０．２−５である、請求項１に記載 の方法。
9. ９．ハロカーボンがＣＣｌＦ２ＣＣｌＦ２であり、反応容器がニッケルまたはニ ッケル合金製であり且つ空であるかまたはニッケルもしくはニッケル合金が充填 されており、そして反応時間が０．２−８分間である、請求項２に記載の方法。
10. １０．ハロカーボンがＣＦ３ＣＣｌ２Ｆであり、反応容器がニッケルまたはニッ ケル合金製であり且つ空であるかまたはニッケルもしくはニッケル合金が充填さ れており、そして反応時間が０．２−８分間である、請求項２に記載の方法。
11. １１．ハロカーボンがＣＦ３ＣＨＣｌＦであり、反応容器がニッケルまたはニッ ケル合金製であり且つ空であるかまたはニッケルもしくはニッケル合金が充填さ れており、そして反応時間が０．２−８分間である、請求項２に記載の方法。
12. １２．ハロカーボンがＣＦ３ＣＣｌＦ２であり、反応容器がニッケルまたはニッ ケル合金製であり且つ空であるかまたはニッケルもしくはニッケル合金が充填さ れており、そして反応時間が０．２−８分間である、請求項２に記載の方法。
13. １３．ハロカーボンがＣＣｌ４であり、反応容器がニッケルまたはニッケル合金 製であり且つ空であるかまたはニッケルもしくはニッケル合金が充填されており 、そして反応時間が０．２−８分間である、請求項２に記載の方法。
14. １４．ハロカーボンがＣＦ２Ｃｌ２であり、反応容器がニッケルまたはニッケル 合金製であり且つ空であるかまたはニッケルもしくはニッケル合金が充填されて おり、そして反応時間が０．２−８分間である、請求項２に記載の方法。
15. １５．ハロカーボンがＣＣｌＦ２ＣＨＦ２であり、反応容器がニッケルまたはニ ッケル合金製であり且つ空であるかまたはニッケルもしくはニッケル合金が充填 されており、そして反応時間が０．２−８分間である、請求項２に記載の方法。
16. １６．ハロカーボンがＣ３ＣｌＦ７異性体であり、反応容器がニッケルまたはニ ッケル合金製であり且つ空であるかまたはニッケルもしくはニッケル合金が充填 されており、そして反応時間が０．２−８分間である、請求項２に記載の方法。
17. １７．反応容器が約７６％のニッケル、約１５．５％のクロムおよび約８％の鉄 を含有している合金または約５９％のニッケル、約１５．５％のクロム、約１６ ％のモリブデンおよび約３．７５％のタングステンを含有している合金製であり 、そして反応容器が空であるかまたは約７６％のニッケル、約１５．５％のクロ ムおよび約８％の鉄を含有している合金もしくは約５９％のニッケル、約１５． ５％のクロム、約１６％のモリブデンおよび約３．７５％のタングステンを含有 している合金が充填されている、請求項１に記載の方法。
18. １８．ｎが２−１０であり、そして水素化分解が空であるか或いは炭化ケイ素も しくは低表面積炭素が充填されているかまたはニッケル、鉄、コバルトもしくは それらの合金の金属管、サドル、環、有孔板、針金、片またはショットが充填さ れているニッケル、鉄、コバルト、またはそれらの合金製の容器中で３５０℃− ７００℃の範囲内の温度においてそして該ハロカーボンを転化させ且つ転化の主 生成物としてハロカーボンのＸの少なくとも１個が水素原子により置換されてい る水素化分解生成物を製造するのに充分な時間にわたり実施される、請求項１に 記載の方法。
19. １９．ｑが２−２２であり、そして転化の主生成物がちょうど１個のＸが水素原 子により置換されている水素化分解生成物である、請求項１８に記載の方法。
20. ２０．ｎが１であり、ｍが０−１であり、ｐが０−２であり、そしてｑが２−４ であり、しかも水素化分解が３５０℃一７００℃の範囲内の温度においてそして 該ハロカーボンを転化させ且つ転化の主生成物としてちょうど１個のＸが水素原 子により置換されている水素化分解生成物を製造するのに充分な時間にわたり実 施される、請求項１に記載の方法。