DE69021072T2 - Verfahren zur Hydrogenolyse von Halogenkohlenwasserstoffen. - Google Patents
Verfahren zur Hydrogenolyse von Halogenkohlenwasserstoffen.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Hydrogenolyse von Halogenkohlen(wasser)stoffen.
- Gegenwärtig besteht ein Wunsch darin, Halogenkohlen(wasser)stoffe mit vermindertem Chlorgehalt herzustellen. Um dies durchzuführen, ist die Hydrogenolyse ein bekanntes Verfahren. Siehe zum Beispiel das UK-Patent 1 578 933, das ein Verfahren für die Hydrogenolyse von CF&sub3;CFHCl zu CF&sub3;CH&sub2;F unter Verwendung eines Hydrierungs-Katalysators, z.B. auf Aluminiumoxid oder Kohlenstoff trägergestütztes Palladium, offenbart. Die Hydrogenolyse von Fluorchlorkohlen(wasser)stoffen durch den Durchgang durch aus verschiedenen Materialien hergestellte leere Rohre ist ebenfalls bekannt, U.S. 2 615 926 offenbart Rohre aus Platin, U.S. 2 704 775 offenbart Rohre aus Nickel oder rostfreiem Stahl und U.S. 3 042 727 offenbart ein Vycor -Rohr.
- U.S.-A-2 494 064 beschreibt ein Verfahren zur Hochtemperatur- Hydrogenolyse von gesättigten Mehrfach-Kohlenstoff-Fluorkohlen(wasser)stoffen. Die Aufgabe des Verfahrens besteht in der Spaltung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung im Fluorkohlen(wasser)stoff und im Addieren von Wasserstoff an die gespaltenen Fluorkohlenwasserstoff-Fragmente. Der Fluorkohlen(wasser)stoff wird mit Wasserstoff in einem Reaktionsrohr auf eine Temperatur in der Größenordnung von 800 bis 900 ºC erhitzt, was ausreichend hoch ist, um die oben aufgeführte Spaltung zu bewerkstelligen. Ausgangsmaterialien umfassen gesättigte Fluorkohlenstoffmonohydride, -monochloride und -monobromide.
- Chem. Abstracts 111 (1989), 25. Sept., Nr. 13, offenbart die Herstellung eines Tetrafluorethans, in dem CF&sub3;CHClF und/oder CF&sub3;CFCl&sub2; mit Wasserstoff in Gegenwart von aktiviertem Kohlenstoff bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 600 ºC erhitzt wird. Über die Natur des Reaktors ist nichts offenbart.
- Es ist wünschenswert, ein Verfahren für das Umwandeln eines Halogenkohlen(wasser)stoffs in eine stärker hydrierte Form mit hoher Selektivität verfügbar zu machen, und insbesondere, ein solches Verfahren verfügbar zu machen, bei dem die Bildung von Feststoffen und das Verstopfen von Reaktionsgefäßen minimiert wird.
- Wir haben ein verbessertes Hydrogenolyse-Verfahren zum Reduzieren des Chlor- und/oder Bromgehaltes von Halogenkohlen(wasser)stoffen gefunden. Das Verfahren kann zur Herstellung von gesättigten Halogenkohlen(wasser)stoff-Produkten verwendet werden, so daß der Ausbeuteverlust zu Olefinen, gekoppelten Nebenprodukten, Kohlenwasserstoffen oder fragmentierten Produkten weniger als 10 % beträgt. Das Verfahren umfaßt das In- Berührung-Bringen eines Halogenkohlen(wasser)stoffs der Formel
- CnHmFpXq,
- in der
- X Cl oder Br ist,
- n 1 bis 10 ist,
- m 0 bis 20 ist,
- p 0 bis 21 ist,
- q 1 bis 22 ist,
- mit der Maßgabe, daß m + p + q gleich 2n + 2 ist, wenn die Verbindung acyclisch ist, und gleich 2n ist, wenn die Verbindung cyclisch ist, und mit der Maßgabe, daß dann, wenn n 1 ist, q wenigstens 2 ist, mit wenigstens 0,1 mol Wasserstoff auf 1 mol des Halogenkohlen(wasser)stoffs, um eine Hydrogenolyse des Halogenkohlen(wasser)stoffs zu bewirken, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Wasserstoff und dem Halogenkohlen(wasser)stoff in Berührung gebracht wird in einem Reaktionsgefäß aus Aluminium, Molybdän, Titan, Nickel, Eisen, Kobalt oder deren Legierungen oder aus Chrom oder aus Siliciumcarbid, das entweder leer oder mit Teilchen oder Formkörpern aus Aluminium, Molybdän, Titan, Nickel, Eisen, Kobalt oder deren Legierungen oder Siliciumcarbid oder Kohlenstoff mit niedriger spezifischer Oberfläche gepackt ist, bei einem Überdruck innerhalb des Bereichs von 0 bis 6 900 kPa (0 psig bis 1 000 psig) bei einer Temperatur im Bereich von 350 ºC bis 700 ºC und für eine Zeitdauer, die ausreicht, um als Hauptprodukt ein Produkt der obigen Formel zu erzeugen, in der wenigstens einer der Substituenten X durch ein Wasserstoff- Atom ersetzt worden ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt darüber hinaus verbesserte Umsätze und eine verbesserte Selektivität und weist den weiteren Vorteil auf, daß es nicht Olefine als Hauptprodukt produziert. Weiterhin minimiert das Verfahren die Bildung von Feststoffen im Reaktionsgefäß, wodurch ein langfristiger Betrieb mit weniger Verstopfen ermöglicht wird.
- Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht im Durchführen der Hydrogenolyse von Halogenkohlen(wasser)stoffen in der Gegenwart von Siliciumcarbid und/oder wenigstens einem Metall, ausgewählt aus Aluminium, Molybdän, Titan, Nickel, Eisen, Kobalt oder deren Legierungen. Die Innenseite eines Reaktionsgefäßes kann mit den Metallen beschichtet sein (z.B. durch Plattieren oder Zerstäuben der Metalle oder ihrer Legierungen auf die Innenoberfläche). Ein solches Beschichten kann dazu beitragen, die Korrosion der Bohrung des Reaktionsgefäßes zu minimieren. Ein Reaktionsgefäß aus diesen Materialien (z.B. ein Metallrohr), das gegebenenfalls mit dem Metall in geeigneter Form oder mit einem inerten Material wie Siliciumoxid, Siliciumcarbid oder Kohlenstoff mit einer geringen spezifischen Oberfläche (z.B. Preßkoks) gepackt ist, kann ebenfalls verwendet werden. Wenn Legierungen aufgeführt werden, ist eine Nickellegierung gemeint, die 1 bis 99,9 (Gew.-)% Nickel enthält, eine Kobaltlegierung, die 1 bis 99,9 (Gew.-)% Kobalt enthält, eine Eisenlegierung, die 0,2 bis 99,9 (Gew.-)% Eisen enthält, eine Molybdänlegierung, die 70 bis 99,9 (Gew.-)% Molybdän enthält, eine Aluminiumlegierung, die 80 bis 99,9 (Gew.-)% Aluminium enthält und eine Titanlegierung, die 1 bis 99,9 (Gew.-)% Titan enthält. Der Rest dieser Legierungen wird vorzugsweise so ausgewählt, daß die Legierung im wesentlichen aus (i) einem oder mehreren Metallen, ausgewählt aus Aluminium, Molybdän, Titan, Nickel, Eisen und Kobalt, und wahlweise (ii) aus Chrom und/oder Wolfram besteht.
- Meistbevorzugt für die Praxis dieser Erfindung sind Nickel oder Nickellegierungen wie die, die 52 % bis 80 % Nickel enthalten, z.B. die Nickellegierung Inconel -600 oder die Legierung Hastelloy C276.
- Wenn sie zum Packen verwendet werden, können das Metall, die Legierungen oder das Inertmaterial Teilchen oder geformte Gegenstände sein, wie zum Beispiel perforierte Platten, Sättel, Ringe (z.B. Pall -Ringe), Draht, Sieb, Chips, Rohr, Granulat, Gaze und Wolle. Obwohl ein leeres Reaktionsgefäß (z.B. ein leeres Rohr) verwendet werden kann, kann die Verwendung dieses Typs von Packungsmaterial den Vorteil der Minimierung des Rückvermischens bieten. Diese Typen von Packungsmaterial können auch als wärmeübertragende Materialien dienen. In vielen Ausführungsformen können perforierte Platten, Sättel und Ringe besonders nützlich sein.
- Die Erfindung ist auf die Hydrogenolyse von Halogenkohlen(wasser)stoffen anwendbar. Die Halogenkohlen(wasser)stoffe können 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, meistbevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome, enthalten. Die Halogenkohlen(wasser)stoffe umfassen sowohl cyclische als auch acyclische Verbindungen und können generell durch die empirische Formel CnHmFpXq dargestellt werden, in der X Cl und/oder Br ist, vorzugsweise Cl, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, in eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 21 ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist, mit der Maßgabe, daß m + p + q gleich 2n + 2 ist, wenn die Verbindung acyclisch ist, und gleich 2n ist, wenn die Verbindung cyclisch ist. Für Verbindungen mit einem einzigen Kohlenstoffatom (d.h., wenn n gleich 1 ist) ist die Erfindung besonders anwendbar, wenn q wenigstens 2 ist.
- In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Halogenkohlen(wasser)stoffe durch die obige empirische Formel dargestellt, wobei n 1 bis 4 ist, in 0 bis 8 ist, p 0 bis 9 ist und q 1 bis 9 ist. Vorzugsweise ist, wenn n 2 oder mehr ist, p wenigstens 1.
- Die obigen Halogenkohlen(wasser)stoffe sind entweder kommerziell erhältlich oder können durch bekannte Verfahren oder durch die Anpassung von bekannten Verfahren hergestellt werden.
- Wie zuvor angegeben, führen diese Ausgangsinaterialien, wenn sie dem Verfahren der Erfindung unterworfen werden, zu Produkten, in denen ein oder mehrere X (z.B. Chlor) durch Wasserstoff ersetzt wird. Folglich enthalten die Produkte der Hydrogenolyse-Reaktionen der C&sub1;-Halogenkohlen(wasser)stoffe ein oder zwei Wasserstoffatome, vorzugsweise eins, und die aus C&sub2;- Verbindungen eins bis drei Wasserstoffatome, vorzugsweise eins bis zwei. Die Produkte der Hydrogenolyse von C&sub3;-Halogenkohlen(wasser)stoffen enthalten ein bis fünf Wasserstoffatome, wobei diejenigen, die eins bis vier enthalten, bevorzugt sind. Auf eine vergleichbare Weise enthalten die C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Halogenkohlen(wasser)stoff-Produkte ein oder mehrere Wasserstoffatome. Das bevorzugte Verfahren dieser Erfindung produziert nicht Olefine als Hauptprodukt. Statt dessen ist das Hauptprodukt der Umwandlung ein Hydrogenolyseprodukt, worin wenigstens ein X des Halogenkohlen(wasser)stoff-Ausgangsmaterials durch ein Wasserstoffatom ersetzt worden ist. Dies ist für die Hydrogenolyse von Halogenkohlen(wasser)stoffen, in denen n 2 bis 10 ist (d.h. Vielfach-Kohlenstoff-Halogenkohlen(wasser)stoff e) besonders wichtig, wo solche Faktoren wie die Olefinerzeugung bei Temperaturen von 350 ºC oder mehr von Wichtigkeit sein können. Zum Beispiel kann CF&sub3;CCl&sub2;F mit hoher Selektivität in ein Hydrogenolyse-Produkt umgewandelt werden, das primär aus CF&sub3;CHClF und CF&sub3;CH&sub2;F besteht, mit einer sehr geringer Bildung von Olefin. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung, die Fluor und Chlor enthaltende Halogenkohlen(wasser)stoffe verwendet, enthalten wenigstens 90 % der Hydrogenolyse-Produkte dieselbe Anzahl von Fluoratomen wie der ursprüngliche Halogenkohlen(wasser)stoff. Weiterhin beträgt der Ausbeuteverlust durch Olefine, Kopplungs-Nebenprodukte, Kohlenwasserstoffe, Fragmentierungsprodukte oder Kohlenstoff weniger als 10 %.
- Beispiele für Olefine sind Produkte wie CClF=CCF&sub2; oder CF&sub2;=CF&sub2;, wobei ersteres aus der Hydrogenolyse von CCl&sub2;FCClF&sub2; und letzteres aus der Hydrogenolyse von CClF&sub2;CClF&sub2; erhalten wird. Ein Beispiel für ein gekoppeltes Nebenprodukt ist CF&sub3;CF=CFCF&sub3;, das durch die Hydrogenolyse von CClF&sub2;CClF&sub2; erhalten werden kann. Beispiele für Kohlenwasserstoff-Produkte sind CH&sub4;, C&sub2;H&sub6; und C&sub3;H&sub8;, die durch die Hydrogenolyse von CCl&sub2;F&sub2;, CCl&sub2;FCClF&sub2; bzw. CF&sub3;CClFCF&sub3; erhalten werden können. Beispiele für Fragmentierungsprodukte sind CF&sub3;H und CH&sub2;F&sub2;, die durch die Hydrogenolyse von CF&sub3;CCl&sub2;F und von dessen Isomer erhalten werden können.
- Die Reaktionstemperatur kann von 350 ºC bis 700 ºC reichen. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur wenigstens 400 ºC.
- Die Menge des im Gasstrom enthaltenen Wasserstoffs, der mit dem gasförmigen Halogenkohlen(wasser)stoff in Berührung gebracht wird, sollte wenigstens 0,1 mol auf 1 mol Halogenkohlen(wasser)stoff betragen. Wasserstoffmengen, die von 0,2 bis 5 mol auf 1 mol Halogenkohlen(wasser)stoff reichen, werden für einige Ausführungsformen verwendet. Im allgemeinen reicht die Wasserstoffmenge vorzugsweise von 0,2 bis 60 mol auf 1 mol Halogenkohlen(wasser)stoff und reicht bevorzugter von 0,4 bis 40 mol auf 1 mol Halogenkohlen(wasser)stoff. Der Wasserstoff kann entweder im reinen Zustand oder verdünnt mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, Helium oder Argon, zugeführt werden.
- Der Verfahrensdruck ist in einem weiten Druckbereich handhabbar. Im allgemeinen werden Atmosphären- (d.h. 0 psig) oder Überatmosphärendrücke bis zu 6900 kPa (1000 psig) verwendet. Vorzugsweise beträgt der Druck wenigstens 72 kPa (25 psig).
- Das Ausmaß, in dem das Halogen durch Wasserstoff ersetzt wird, steigt mit der Reaktionsdauer an. Reaktionszeiten zwischen 0,1 min und 25 min sind bevorzugt. Meistbevorzugt sind Reaktionszeiten zwischen 0,2 und 8 min.
- Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß durch die Auswahl des geeigneten Metalls und der geeigneten Verfahrensbedingungen ein erwünschtes Halogenkohlen(wasser)stoff-Hydrogenolyseprodukt als Hauptprodukt mit hoher Selektivität und minimaler Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erhalten werden kann. Vorzugsweise werden die Reaktionszeit und die Temperatur so ausgewählt, daß eine langfristige (> 1000 h) verstopfungsfreie Arbeitsweise erreicht wird und als Hauptprodukt der Umwandlung ein Hydrogenolyse- Produkt erhalten wird, das den Fluorgehalt des Ausgangs-Halogenkohlen(wasser)stoffs beibehält, während wenigstens ein X durch Wasserstoff ersetzt wird. In vielen Ausführungsformen werden die Reaktionszeit und die Temperatur gesteuert, so daß wenigstens etwa 90 % des umgewandelten Halogenkohlen(wasser)stoffs dieselbe Anzahl Fluoratome wie das Halogenkohlen(wasser)stoff-Ausgangsmaterial aufweist. Darüber hinaus betragen in vielen Ausführungsformen die vereinigten Ausbeuteverluste an Olefinen, gekoppelten Nebenprodukten, Kohlenwasserstoffen oder Fragmentierungsprodukten weniger als 10 %.
- Ein zusätzliches wünschenswertes Merkmal besteht darin, daß durch die Auswahl eines geeigneten Reaktionsgefäßes und einer geeigneten Packung (z.B. Metalle, Legierungen oder inerte Materialien) und geeigneten Verfahrensbedingungen die Produkte der Hydrogenolyse in hoher Selektivität gerade ein Chlor oder Brom weniger enthalten können, als im Ausgangsmaterial vorhanden war. Dies ist besonders nützlich, wenn q 2 oder mehr ist, und es ist erwünscht, als Hauptprodukt der Umwandlung ein Hydrogenolyse-Produkt zu erhalten, das Chlor und/oder Brom enthält. Zum Beispiel können durch das Ausgehen von einer Verbindung mit einem Kohlenstoffatom, die zwei oder mehr Chlor- oder Bromatome enthält, Produkte, die gerade ein Chlor oder Brom weniger enthalten, mit hoher Selektivität erhalten werden.
- Obwohl wesentliche Umsätze in einem Durchflußsystem erreicht werden können, kann die Rückführung von nicht umgesetzten Halogenkohlen(wasser)stoffen oder Zwischenprodukten auf eine herkömmliche Weise verwendet werden. Man ist der Meinung, daß die Verfahren dieser Erfindung durch relativ hohe Aktivierungsenergien gekennzeichnet sind, verglichen mit der katalytischen Hydrogenolyse über einem herkömmlichen Pd/C-Katalysator. Zum Beispiel wurde gefunden, daß die Aktivierungsenergie für die Hydrogenolyse von CF&sub3;CCl&sub2;F über einem 0,5 %igen Pd/C- Katalysator bei 167 ºC bis 200 ºC 14 bis 17 kcal/mol beträgt. Es wurde gefunden, daß die Aktivierungsenergie für die Hydrogenolyse von CF&sub3;CHClF über einem 0,5 %igen Pd/C-Katalysator bei 249 ºC bis 288 ºC 22 bis 28 kcal/mol beträgt. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß die Aktivierungsenergien für die Hydrogenolyse-Reaktionen dieser Verbindungen, die in den Reaktionsgefäßen dieser Erfindung, sowohl leer als auch gepackt, durchgeführt werden, beträchtlich höher sind, wie in Tabelle A veranschaulicht ist. TABELLE A Daten für die Aktivierungsenergie Hochtemperatur-Hydrogenolyse Aufgabe Temp.-Bereich Packung Aktivierungsenergie Preßkoks Nickelsieb Inconel -Siebkcal/mol ¹F114a = CF&sub3;CCl&sub2;F ²F114x = kommerzielles CClF&sub2;CClF&sub2; von Du Pont, etwas CF&sub3;CCl&sub2;F enthaltend ³F124 = CF&sub3;CHClF
- Die Produkte der Reaktion können mit herkömmlichen Mitteln getrennt und gereinigt werden. Die Produkte können als Lösungsmittel, Blähmittel, Kältemittel und Treibmittel verwendet werden.
- Die Praxis dieser Erfindung geht weiter aus den folgenden, nicht einschränkenden Beispielen hervor. In den folgenden Beispielen wurde das folgende allgemeine Verfahren angewandt, soweit nichts anderes angegeben ist.
- Allgemeines Verfahren - Es wurde ein mikroprozessor-gesteuerter Durchflußreaktor verwendet. Der Reaktor war, soweit nichts anderes angegeben ist, ein Rohr aus der Nickellegierung Inconel 600 mit 380 x 6,35 mm Außendurchmesser (15" x 1/4") oder 9,5 mm (3/8") Außendurchmesser oder ein Rohr aus Hastelloy C276 mit 380 x 9,5 mm (15" x 3/8"), das in U-Form gebogen war und zur Temperatursteuerung in ein erhitztes Wirbelschicht- Sandbad eingetaucht wurde. Inconel 600 ist eine kommerzielle Legierung, die 76 % Nickel, 15,5 % Chrom und 8 % Eisen enthält. Hastelloy C-276 ist eine kommerzielle Legierung, die 59 % Nickel, 15,5 % Chrom, 16 % Molybdän und 3,75 % Wolfram enthält.
- Der verwendete Reaktor war entweder leer oder mit verschiedenen Packungsmaterialien gefüllt, wie in den Beispielen beschrieben. Wasserstoffgas wurde durch Massenfluß-Regler in das System zugegeben. Flüssige Halogenkohlen(wasser)stoffe wurden aus einer Spritzenpumpe zugegeben und verdampft, bevor sie in den Reaktor gelangten. Umsätze und Ausbeuten wurden gemessen, indem Gasstrom-Proben in einen Gaschromatographen abgenommen wurden. Die Identifizierung der Produkte wurde anhand der GC- Retentionszeiten mit Bestätigung durch GC-Massenspektrometer- Analyse der Proben durchgeführt.
- 2,2-Dichlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (1,47 g/h) und Wasserstoff (Stoffmengen-Verhältnis H&sub2;/CF&sub3;CCl&sub2;F = 1,9) wurden 38 h lang bei 450 ºC bis 550 ºC und 250 psig in einen leeren Reaktor aus Inconel -Nickellegierung mit 6,35 mm (1/4") eingespeist. Eine nach 14 Stunden bei 550 ºC genommene Probe zeigte einen CF&sub3;CCl&sub2;F-Umsatz von 89 % bei einer 65 %igen Selektivität zu CF&sub3;CHClF und einer 32 %igen Selektivität zu CF&sub3;CH&sub2;F. Die Gesamt-Selektivität zu den beiden Produkten betrug 97 %.
- 2,2-Dichlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (1,47 g/h) und Wasserstoff (Stoffmengen-Verhältnis H&sub2;/CF&sub3;CCl&sub2;F = 1,9) wurden 132 h lang bei 350 ºC bis 550 ºC und 250 psig in einen leeren Reaktor aus Inconel -Nickellegierung mit 6,35 mm (1/4") eingespeist. Bei 350 ºC wurde ein 2,3 %iger Umsatz von CF&sub3;CCl&sub2;F mit einer 76 %igen Selektivität zu CF&sub3;CHClF und CF&sub3;CH&sub2;F beobachtet. Eine nach 20 h bei 500 ºC genommene Probe zeigte einen 83 %igen Umsatz von CF&sub3;CCl&sub2;F bei einer 98 %igen Selektivität zu CF&sub3;CHClF und CF&sub3;CH&sub2;F.
- 2-Chlor-1,1,1,2-Tetrafluorethan (1,0 g/h) und Wasserstoff (Stoffmengen-Verhältnis H&sub2;/CF&sub3;CCl&sub2;F = 4,9) wurden 7 h lang bei 550 ºC und 250 psig in einen leeren Reaktor aus Inconel - Nickellegierung mit 6,35 mm (1/4") bei einem durchschnittlich 86 %igen CF&sub3;CHClF-Umsatz mit einer 98 %igen Selektivität zu CF&sub3;CH&sub2;F und einer 0,4 %igen Selektivität zu CF&sub3;H&sub3; eingespeist.
- Dichlordifluormethan (9,0 g/h) und Wasserstoff (Stoffmengen- Verhältnis H&sub2;/CF&sub2;Cl&sub2; = 1,0) wurden 89 Stunden lang bei 300 psig in einen leeren Reaktor aus Inconel -Nickellegierung mit 6,35 mm (1/4"), wie oben beschrieben, einschließlich von 79 Stunden bei 500 ºC bis 550 ºC, eingespeist. 12 Stunden lang bei 500 ºC betrug bei einer mittleren Dauer von 64 Synthesestunden der durchschnittliche CF&sub2;Cl&sub2;-Umsatz 26 %.
- 2-Chlorheptafluorpropan (1,5 g/h) und Wasserstoff (22 cc/min) wurden 3 Stunden lang bei 450 ºC und 250 psig in einen leeren Reaktor aus Inconel -Nickellegierung mit 6,35 mm (1/4") bei einem 30 bis 40 %igen Umsatz und einer 98 %igen Selektivität zu CF&sub3;CHFCF&sub3; eingespeist.
- 2-Chlorheptafluorpropan (1,38 g/h) und Wasserstoff (22 cc/min) wurden in einen mit Chips aus Inconel -Nickellegierung (10 g) gefüllten Reaktor aus Inconel -Nickellegierung mit 6,35 mm (1/4") eingespeist. Der 33,3 Stunden lange Betrieb bei 500 ºC und 250 psig ergab einen Umsatz von 91,3 % bei einer Selektivität von 99,4 % zu CF&sub3;CHFCF&sub3;.
- 2,2-Dichlor-1,1,1,2-Tetrafluorethan (2,9 oder 5,9 g/h) und Wasserstoff (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CF&sub3;CCl&sub2;F = 2,2 oder 4,3) wurden 106 Stunden lang bei 400 ºC bis 500 ºC und 250 psig in einen mit Wolle aus Inconel -Nickellegierung (7,96 g) gefüllten Reaktor aus Inconel -Nickellegierung mit 9,5 mm (3/8") eingespeist. Der durchschnittliche CF&sub3;CCl&sub2;F-Umsatz über den gesamten Zeitraum betrug 99,9 %. Bei einer 12stündigen Dauer bei 450 ºC bei einer CF&sub3;CCl&sub2;F-Zufuhrgeschwindigkeit von 5,9 g/h (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CF&sub3;CCl&sub2;F = 4,3) wurden die folgenden durchschnittlichen Selektivitäten beobachtet: 69 % CF&sub3;CHClF und 26 % CF&sub3;CH&sub2;F.
- 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (5,5 g/h) und Wasserstoff (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CF&sub3;CHClF = 1,1) wurden in einen mit einem Sieb aus reinem Nickel (8,77 g) gefüllten Reaktor aus Inconel -Nickellegierung mit 9,5 mm (3/8") eingespeist, der bei verschiedenen Aufgabegeschwindigkeiten und einem Druck von 300 psig betrieben wurde. Bei einer CF&sub3;CHClF-Aufgabegeschwindigkeit von 5,48 g/h und einer Wasserstoff-Umwandlung (Stoffmengenverhältnis von H&sub2;/CF&sub3;CHClF = 1,1) bei 525 ºC und einer durchschnittlichen Synthesezeit von 82 Stunden betrug der Durchschnitt 47 % bei einer 98 %igen Selektivität zu CF&sub3;CH&sub2;F für 12 Stunden. Bei einer durchschnittlichen Synthesezeit von 644 Stunden betrug der Durchschnitt 39 % bei einer 97 %igen Selektivität zu CF&sub3;CH&sub2;F. Nach 1181 Synthesestunden wurde der Betriebsdruck auf 500 psig erhöht. Der Durchschnitt für den Umsatz von CF&sub3;CHClF betrug 68 % für 14 Stunden bei einer 98 %igen Selektivität zu CF&sub3;CH&sub2;F.
- 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (2,7 oder 5,5 g/h) und Wasserstoff (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CF&sub3;CHClF = 1,9) wurden in einen mit Wolle aus Inconel -Nickellegierung (7,96 g) gefüllten Reaktor aus Inconel -Nickellegierung mit 9,5 mm (3/8") 23 h lang bei 400 ºC bis 500 ºC und 250 psig eingespeist. Zwischen 18 und 23 Stunden bei 400 ºC mit einer CF&sub3;CHClF-Aufgabegeschwindigkeit von 2,7 g/h betrug der durchschnittliche Umsatz 23 % und die Selektivität zu CF&sub3;CH&sub2;F 82 %.
- Dichlordifluormethan (4,5 oder 33,0 g/h) und Wasserstoff (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CF&sub2;Cl&sub2; = 1 oder 0,5) wurde in einen mit einem Sieb aus reinem Nickel (17,5 g) gefüllten Reaktor aus Inconel -Nickellegierung mit 9,5 mm (3/8") 135 Stunden lang bei 300 psig eingespeist. 12 Stunden lang bei 450 ºC während dieses Laufes, bei einer mittleren Synthesezeit von 78 Stunden, bei einer CF&sub2;Cl&sub2;-Aufgabegeschwindigkeit von 4,5 g/h (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CF&sub2;Cl&sub2; = 1,0) betrug der durchschnittliche CF&sub2;Cl&sub2;-Umsatz 34 %, mit den folgenden durchschnittlichen Selektivitäten: 95 % CF&sub2;HCl und 2,9 % CF&sub2;H&sub2;.
- Chlorpentafluorethan-Dampf (6 cc/min) und Wasserstoff (5 cc/min) wurden in einen mit einem Sieb aus reinem Nickel (39,68 g) gefüllten Reaktor aus Inconel -Nickellegierung mit 152 x 12,7 mm Außendurchmesser (6 " x 1/2" Außendurchmesser) bei 550 ºC und Atmosphärendruck eingespeist. Die Reaktionsprodukte wurden mit den folgenden Resultaten analysiert: CF&sub3;CClF&sub2;-Umsatz 59 % bei einer 97 %igen Selektivität zu CF&sub3;CHF&sub2;.
- Chlorpentafluorethan-Dampf (5 cc/min) und Wasserstoff (6 cc/min) wurden in einen mit einem Sieb aus reinem Nickel (51,98 g) gefüllten Reaktor aus Inconel -Nickellegierung mit 152 x 12,7 mm Außendurchmesser (6 " x 1/2" Außendurchmesser) bei 550 ºC und Atmosphärendruck eingespeist. Die Reaktionsprodukte wurden mit den folgenden Resultaten analysiert: CF&sub3;CClF&sub2;-Umsatz 65 % bei einer 95 %igen Selektivität zu CF&sub3;CHF&sub2;.
- Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben durchgeführt, außer daß die Aufgabegeschwindigkeiten zu CF&sub3;CClF&sub2; (5 cc/min) und H&sub2; (12 cc/min) verändert wurden. Die Reaktionsprodukte wurden mit den folgenden Resultaten analysiert: CF&sub3;CClF&sub2;-Umsatz 62 % bei einer 86 %igen Selektivität zu CF&sub3;CHF&sub2;.
- Eine Dampfmischung aus CClF&sub2;CClF&sub2; (9)/CF&sub3;CCl&sub2;F (1) (5 cc/min) und Wasserstoff (6 cc/min) wurde in einen mit einem Sieb aus reinem Nickel (39,68 g) gefüllten Reaktor aus Hastelloy - Nickellegierung mit 152 x 12,7 mm Außendurchmesser (6 " x 1/2" Außendurchmesser) bei 550 ºC und Atmosphärendruck eingespeist. Die Reaktionsprodukte wurden mit den folgenden Resultaten analysiert: CClF&sub2;CClF&sub2;/CF&sub3;CCl&sub2;F-Umsatz 61 % bei einer 46 %igen Selektivität zu CHF&sub2;CClF&sub2;/CF&sub3;CHClF und einer 34 %igen Selektivität zu CHF&sub2;CHF&sub2;/CF&sub3;CH&sub2;F.
- 2,2-Dichlortetrafluorethan-Dampf (5 cc/min) und Wasserstoff (6 cc/min) wurden in einen mit einem Sieb aus reinem Nickel (51,98 g) gefüllten Reaktor aus Inconel -Nickellegierung mit 152 x 12,7 mm Außendurchmesser (6 " x 1/2" Außendurchmesser) bei 550 ºC und Atmosphärendruck eingespeist. Die Reaktionsprodukte wurden mit den folgenden Resultaten analysiert: CF&sub3;CCl&sub2;F-Umsatz 83 % mit einer 5 %igen Selektivität zu CF&sub3;HClF und einer 66 %igen Selektivität zu CF&sub3;CH&sub2;F.
- 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan-Dampf (5 cc/min) und Wasserstoff (6 cc/min) wurden in einen mit einem Sieb aus reinem Nickel (51,98 g) gefüllten Reaktor aus Inconel -Nickellegierung mit 152 x 12,7 mm Außendurchmesser (6 " x 1/2" Außendurchmesser) bei 550 ºC und Atmosphärendruck eingespeist. Die Reaktionsprodukte wurden mit den folgenden Resultaten analysiert: CF&sub3;CHClF-Umsatz 58 % mit einer 85 %igen Selektivität zu CF&sub3;CH&sub2;F.
- 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (3,13 g/h) und Wasserstoff (Stoffmengenverhältnis = 4,75) wurden in den U-Rohrreaktor aus Inconel -Nickellegierung mit 9,5 mm (3/8"), wie im allgemeinen Verfahren beschrieben, bei 450 ºC und 3450 kPa (500 psig) eingespeist, wobei der Ausgangsschenkel mit einem Sieb aus reinem Nickel (8 g) gefüllt wurde. In einem 6- Stunden-Zeitraum wurden die Reaktionsprodukte mit den folgenden Ergebnissen analysiert: CCL&sub2;FCClF&sub2;-Umsatz von 81 % mit einer kombinierten Selektivität von 96 % zu C&sub2;H&sub3;F&sub3;, C&sub2;H&sub2;ClF&sub3; und C&sub2;HCl&sub2;F&sub3;. Die Selektivität zu CClF=CF&sub2; betrug 2 %. Wenn die Temperatur 7 Stunden lang auf 475 ºC erhöht wurde, betrug der durchschnittliche CCl&sub2;FCClF&sub2;-Umsatz 97 % mit einer kombinierten Selektivität von 95 % zu C&sub2;H&sub3;F&sub3;, C&sub2;H&sub2;ClF&sub3; und C&sub2;HCl&sub2;F&sub3;. Die Selektivität zu CClF=CF&sub2; betrug 1 %.
- 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (2,7 g/h) und Wasserstoff (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CF&sub3;CHClF = 0,2) wurden in einen leeren Reaktor aus der Nickellegierung Hastelloy C276 mit 152 x 12,7 mm Außendurchmesser (6" x 1/2" Außendurchmesser) 8 Stunden lang bei 535 ºC und 2070 kPa (300 psig) eingespeist. Der durchschnittliche CF&sub3;CHClF-Umsatz betrug 22 %, bei einer durchschnittlichen Selektivität zu CF&sub3;CH&sub2;F von 97 %.
- 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (2,7 g/h) und Wasserstoff (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CF&sub3;CHClF = 1,5) wurden in einen säuregewaschenes SiC (6,5 g) mit 14/20 Mesh enthaltenden Reaktor aus der Nickellegierung Hastelloy C276 mit 152 x 12,7 mm Außendurchmesser (6" x 1/2" Außendurchmesser)60 Stunden lang bei 535 ºC und 2070 kPa (300 psig) eingespeist. Der durchschnittliche CF&sub3;CHClF-Umsatz betrug 75 % bei einer durchschnittlichen CF&sub3;CH&sub2;F-Selektivität von 97 %.
- 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan und Wasserstoff wurden mit verschiedenen Geschwindigkeiten in das Rohr aus Hastelloy C276-Nickellegierung mit 9,5 mm (3/8"), das mit 300 psig betrieben wurde und Conoco-Preßkoks (9,2 g, 10 cc), einen hochkondensierten Erdölkoks mit einer spezifischen Oberfläche von 0,5 sq m/g, enthielt, eingespeist. In einem 8stündigen Zeitraum bei 560 ºC und einer durchschnittlichen Synthesedauer von 102 Stunden betrug bei einer CF&sub3;CHClF-Aufgabegeschwindigkeit von 11,0 g/h und einer Wasserstoff-Aufgabegeschwindigkeit von 32 cc/min (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CF&sub3;CHClF = 1) der durchschnittliche CF&sub3;CHClF-Umsatz 13 % bei einer durchschnittlichen Selektivität zu CF&sub3;CH&sub2;F von 99 %.
- Kommerzielles 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan, das 9 (Mol-)% 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan enthielt, und Wasserstoff wurden mit verschiedenen Geschwindigkeiten 150 Stunden lang in das Rohr aus Inconel -Nickellegierung mit 9,5 mm (3/8"), das mit 2070 kPa (300 psig) betrieben wurde und Conoco-Preßkoks (9,2 g, 10 cc), einen hochkondensierten Erdölkoks mit einer spezifischen Oberfläche von 0,5 sq m/g, enthielt, eingespeist. In einem 16stündigen Zeitraum bei 550 ºC und einer durchschnittlichen Synthesedauer von 59 Stunden betrug bei einer CClF&sub2;CClF&sub2;-Aufgabegeschwindigkeit von 5,9 g/h und einer Wasserstoff-Aufgabegeschwindigkeit von 28 cc/min (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CClF&sub2;CClF&sub2; = 2) der durchschnittliche Umsatz der C&sub2;Cl&sub2;F&sub4;-Isomere 84 % bei einer durchschnittlichen Selektivität zu CHF&sub2;CClF&sub2; und seinem Isomer von 49 % und bei einer durchschnittlichen Selektivität zu CHF&sub2;CHF&sub2; und seinem Isomer von 47 %.
- 2,2-Dichlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (2 ml/h), das vor dem Vermischen mit Wasserstoff (13 cc/min) verdampft wurde, wurde in das Rohr aus Hastelloy C-Nickellegierung mit 152 x 12,7 mm Außendurchmesser (6" x 1/2" Außendurchmesser), wie oben beschrieben, das Conoco-Preßkoks (14,0 g, 10 Mesh), einen hochkondensierten Erdölkoks mit einer spezifischen Oberfläche von 0,5 sq m/g, enthielt, bei 550 ºC und 690 kPa (100 psig) eingespeist. Nach einer Betriebsdauer von 28 Stunden zeigte die Produktanalyse, daß der CF&sub3;CCl&sub2;F-Umsatz guantitativ war und die Selektivität zu CF&sub3;CHClF und CF&sub3;CH&sub2;F 64,7 % bzw. 33,3 % betrug.
- Dampf aus Chlorpentafluorethan (10 cc/min) und Wasserstoff (10 cc/min) wurden in das Rohr aus Hastelloy C-Nickellegierung mit 152 x 12,7 mm Außendurchmesser (6" x 1/2" Außendurchmesser), wie oben beschrieben, das Conoco-Preßkoks (14,0 g, 10 Mesh), einen hochkondensierten Erdölkoks mit einer spezifischen Oberfläche von 0,5 sq m/g, enthielt, bei 550 ºC eingespeist. Nach einer Betriebsdauer von 10 Stunden zeigte die Produktanalyse, daß der CF&sub3;CClF&sub2;-Umsatz 7,5 % betrug und die Selektivität zu CF&sub3;CHF&sub2; 94,7 % betrug.
- Dieses Experiment wurde im wesentlichen wiederholt, außer daß der CF&sub3;CClF&sub2;-Fluß 5 cc/min betrug und der Wasserstoffluß 6 cc/min betrug. Die Produktanalyse zeigte an, daß der CF&sub3;CCIF&sub2;-Umsatz 13,3 % betrug und die Selektivität zu CF&sub3;CHF&sub2; 89,6 % betrug.
- Kommerzielles 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan, das 9 (Mol-)% 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan enthielt, und Wasserstoff wurden mit verschiedenen Geschwindigkeiten 172 Stunden lang in ein leeres Rohr aus Hastelloy C276-Nickellegierung mit 380 x 9,5 mm Außendurchmesser (15" x 3/8" Außendurchmesser), wie oben beschrieben, das mit 3450 kpa (500 psig) betrieben wurde, eingespeist. Für einen 13stündigen Zeitraum bei 500 ºC und einer durchschnittlichen Synthesezeit von 66 Stunden bei einer CClF&sub2;CClF&sub2;-Aufgabegeschwindigkeit von 5,9 g/h und einer Wasserstoff-Aufgabegeschwindigkeit von 10 cc/min (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CClF&sub2;CClF&sub2; = 0,7) betrug der durchschnittliche Umsatz der C&sub2;Cl&sub2;F&sub4;-Isomere 58 %, mit einer durchschnittlichen Selektivität zu CHF&sub2;CClF&sub2; und dessen Isomer von 75 %, und einer durchschnittlichen Selektivität zu CHF&sub2;CHF&sub2; und dessen Isomer von 24 %. Bei einer 9stündigen Dauer bei 500 ºC und einer durchschnittlichen Synthesedauer von 148 Stunden bei einer CClF&sub2;CClF&sub2;-Aufgabegeschwindigkeit von 1,47 g/h und einem molaren Aufgabeverhältnis H&sub2;/CClF&sub2;CClF&sub2; von 1,5 betrug der durchschnittliche Umsatz der C&sub2;Cl&sub2;F&sub4;-Isomere 88 %, mit einer durchschnittlichen Selektivität zu CHF&sub2;CClF&sub2; und dessen Isomer von 45 %, und einer durchschnittlichen Selektivität zu CHF&sub2;CHF&sub2; und dessen Isomer von 54 %.
- Kommerzielles 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan, das 9 (Mol-)% 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan enthielt, und Wasserstoff wurden mit verschiedenen Geschwindigkeiten 192 Stunden lang in ein Rohr aus O.D. Inconel -Nickellegierung mit 380 x 9,5 mm Außendurchmesser (15" x 3/8" Außendurchmesser), wie oben beschrieben, das 8,0 g eines Nickelsiebs mit 24 x 100 Mesh enthielt und das mit 3450 kPa (500 psig) betrieben wurde, eingespeist. Für einen lostündigen Zeitraum bei 400 ºC und einer CClF&sub2;CClF&sub2;-Aufgabegeschwindigkeit von 0,7 g/h und einer Wasserstoff-Aufgabegeschwindigkeit von 1,7 cc/min (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CClF&sub2;CClF&sub2; = 1) betrug der durchschnittliche Umsatz der C&sub2;Cl&sub2;F&sub4;-Isomere 61 %, mit einer durchschnittlichen Selektivität zu CHF&sub2;CClF&sub2; und dessen Isomer von 77 %, und einer durchschnittlichen Selektivität zu CHF&sub2;CHF&sub2; und dessen Isomer von 22,7 %.
- 2,2-Dichlor-1,1,1,2-tetrafluorethan und Wasserstoff wurden mit verschiedenen Geschwindigkeiten 68 Stunden lang in ein leeres Rohr aus Hastelloy C276-Nickellegierung, wie oben beschrieben, das mit 3450 kpa (500 psig) betrieben wurde, eingespeist. Für einen 5stündigen Zeitraum bei 500 ºC und eine durchschnittliche Synthesezeit von 41 Stunden, bei einer CF&sub3;CCl&sub2;F- Aufgabegeschwindigkeit von 5,9 g/h und einer Wasserstoff- Aufgabegeschwindigkeit von 14 cc/min (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CF&sub3;CCl&sub2;F = 1) betrug der durchschnittliche Umsatz 64 %, mit einer durchschnittlichen Selektivität zu CF&sub3;CHClF von 83,6 % und einer durchschnittlichen Selektivität zu CF&sub3;CH&sub2;F von 15,6 %.
- Kommerzielles 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan, das 9 (Mol-)% 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan enthielt, und Wasserstoff wurden mit verschiedenen Geschwindigkeiten 55 Stunden lang in einen leeren chromüberzogenen U-Rohr-Reaktor mit 380 x 6,35 mm (15" x 1/4") Außendurchmesser, wie oben beschrieben, der mit 2070 kpa (300 psig) betrieben wurde, eingespeist. Für einen 2ostündigen Zeitraum bei 500 ºC und eine durchschnittliche Synthesedauer von 16 Stunden, bei einer CClF&sub2;CClF&sub2;-Aufgabegeschwindigkeit von 2,9 g/h und einer Wasserstoff-Aufgabegeschwindigkeit von 13,3 cc/min (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CClF&sub2;CClF&sub2; = 2) betrug der durchschnittliche Umsatz der CClF&sub2;CClF&sub2;-Isomere 56 %, mit einer durchschnittlichen Selektivität zu CHF&sub2;CClF&sub2; und dessen Isomer von 21 %, und einer durchschnittlichen Selektivität zu CHF&sub2;CHF&sub2; und dessen Isomer von 76 %.
- Kommerzielles 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan, das 9 (Mol-)% 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan enthielt, und Wasserstoff wurden mit verschiedenen Geschwindigkeiten 31 Stunden lang in einen leeren U-Rohr-Reaktor aus Aluminium mit 380 x 6,35 mm (15" x 1/4") Außendurchmesser, wie oben beschrieben, der mit 345 kPa (50 psig) betrieben wurde, eingespeist. Für einen 3stündigen Zeitraum bei 500 ºC und eine durchschnittliche Synthesedauer von 28 Stunden, bei einer CClF&sub2;CClF&sub2;-Aufgabegeschwindigkeit von 1,47 g/h und einer Wasserstoff-Aufgabegeschwindigkeit von 7,0 cc/min (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CClF&sub2;CClF&sub2; = 2) betrug der durchschnittliche Umsatz der CClF&sub2;CClF&sub2;-Isomere 5 %, mit einer durchschnittlichen Selektivität zu CHF&sub2;CClF&sub2; und dessen Isomer von 49 %, und einer durchschnittlichen Selektivität zu CHF&sub2;CHF&sub2; und dessen Isomer von 33 %.
- Kommerzielles 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan, das 9 (Mol-)% 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan enthielt, und Wasserstoff wurden mit verschiedenen Geschwindigkeiten 42 Stunden lang in einen leeren U-Rohr-Reaktor aus Titan mit 380 x 6,35 mm (15" x 1/4") Außendurchmesser, wie oben beschrieben, der mit 345 kpa (50 psig) betrieben wurde, eingespeist. Für einen 17stündigen Zeitraum bei 500 ºC und eine durchschnittliche Synthesedauer von 9,5 Stunden, bei einer CClF&sub2;CClF&sub2;- Aufgabegeschwindigkeit von 2,9 g/h und einer Wasserstoff- Aufgabegeschwindigkeit von 13,9 cc/min (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CClF&sub2;CClF&sub2; = 2) betrug der durchschnittliche Umsatz der CClF&sub2;CClF&sub2;-Isomere 14,2 %, mit einer durchschnittlichen Selektivität zu CHF&sub2;CClF&sub2; und dessen Isomer von 57 %, und einer durchschnittlichen Selektivität zu CHF&sub2;CHF&sub2; und dessen Isomer von 24,4 %.
- 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan und Wasserstoff wurden mit verschiedenenen Geschwindigkeiten 47 Stunden lang in einen leeren geraden Rohrreaktor aus Siliciumcarbid mit 380 x 6,35 mm (15" x 1/4") Außendurchmesser, wie oben beschrieben, der mit 0 psig betrieben wurde, eingespeist. Für einen 12stündigen Zeitraum bei 600 ºC und eine durchschnittliche Synthesedauer von 29 Stunden, bei einer CF&sub3;CHClF-Aufgabegeschwindigkeit von 2,74 g/h und einer Wasserstoff-Aufgabegeschwindigkeit von 8,2 cc/min (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CF&sub3;CHClF = 1) betrug der durchschnittliche CF&sub3;CHClF-Umsatz 4,3 %, mit einer durchschnittlichen Selektivität zu CF&sub3;CH&sub2;F von 89,7 %.
- 2,94 g/h 2,2-Dichlor-1,1,1,2-tetrafluorethan wurden in einen leeren geraden Rohrreaktor aus Siliciumcarbid, wie oben beschrieben, mit 6,4 cc/min Wasserstoff (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CF&sub3;CCl&sub2;F = 1), der 41 Stunden lang bei 0 psig betrieben wurde, eingespeist. In einem lsstündigen Zeitraum bei 500 ºC und einer durchschnittlichen Synthesedauer von 27 Stunden betrug der durchschnittliche CF&sub3;CCl&sub2;F-Umsatz 23 % bei einer durchschnittlichen 54 %igen Selektivität zu CF&sub3;CHClF und einer durchschnittlichen 0,6 %igen Selektivität zu CF&sub3;CH&sub2;F.
- Kommerzielles 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan, das 9 (Mol-) % 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan enthielt, und Wasserstoff wurden mit verschiedenen Geschwindigkeiten 38 Stunden lang in einen Rohr-Reaktor aus Siliciumcarbid mit geradem Rohr, wie oben beschrieben, der mit 0 psig betrieben wurde, eingespeist. Für einen 12stündigen Zeitraum bei 575 ºC und einer durchschnittliche Synthesedauer von 14 Stunden, bei einer Aufgabegeschwindigkeit von 13,9 cc/min für Wasserstoff und 2 g/h für CClF&sub2;CClF&sub2; (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CClF&sub2;CClF&sub2; = 2) betrug der durchschnittliche Umsatz der CClF&sub2;CClF&sub2;-Isomere 35,6 %, mit einer durchschnittlichen Selektivität zu CHF&sub2;CClF&sub2; und dessen Isomeren von 28 %, und einer durchschnittlichen Selektivität zu CHF&sub2;CHF&sub2; und dessen Isomeren von 27 %.
- Dichlordifluormethan (2,6 g/h) und Wasserstoff (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CF&sub2;Cl&sub2; = 1,0) wurden in einen leeren Reaktor aus Siliciumcarbid mit geradem Rohr mit 12,7 x 380 mm (1/2" x 15"), wie oben beschrieben, über einen 28stündigen Zeitraum eingespeist. 4 Stunden lang bei 575 ºC während dieses Laufes, bei einer mittleren Synthesezeit von 26 Stunden, betrug der durchschnittliche CF&sub2;Cl&sub2;-Umsatz 35,6 %.
- 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan und Wasserstoff wurden in einen leeren U-Rohr-Reaktor aus Hastelloy C276-Nickellegierung mit 380 x 9,5 mm (15" x 3/8"), wie oben beschrieben, bei 2070 kpa (300 psig) für einen Zeitraum von 28 Stunden eingespeist. Über einen 6stündigen Zeitraum bei 425 ºC und 2070 kPa (300 psig), bei einer mittleren Synthesezeit von 17 Stunden, bei einer Aufgabegeschwindigkeit von 6,25 g/h für CF&sub3;CCl&sub3; und einer Aufgabegeschwindigkeit von 14,0 sccm für Wasserstoff (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CF&sub3;CCl&sub3; = 1,0) betrug der mittlere Umsatz von CF&sub3;CCl&sub3; 33 % bei einer Selektivität zu CF&sub3;CHCl&sub2; von 95 % und einer Selektivität zu CF&sub3;CH&sub2;Cl von 5 %.
- Kohlenstofftetrachlorid (6,57 g/h) und Wasserstoff (200 sccm) wurden in einen leeren U-Rohr-Reaktor aus Inconel 600-Nickellegierung mit 380 x 6,35 mm (15" x 1/4"), wie oben beschrieben, der bei Drücken zwischen 0 psig und 2070 kPa (300 psig) betrieben wurde, 149 Stunden lang eingespeist. Über einen lostündigen Zeitraum bei 457 ºC und 300 psig und einer mittleren Synthesezeit von 136 Stunden, bei einer Aufgabegeschwindigkeit von 6,57 g/h für CCl&sub4; und einer Aufgabegeschwindigkeit von 200 sccm für Wasserstoff (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CCl&sub4; = 12) betrug der mittlere Umsatz von CCl&sub4; 45 % bei einer durchschnittlichen Selektivität zu CHCl&sub3; von 59 % und einer durchschnittlichen Selektivität zu CH&sub2;Cl&sub2; von 2,8 %.
- 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan und Wasserstoff wurden mit verschiedenenen Geschwindigkeiten 48 Stunden lang in einen Rohrschlangen-Reaktor aus Inconel 600-Nickellegierung mit 1422 x 6,35 mm (56" x 1/4"), der mit 2070 kPa (300 psig) und Temperaturen zwischen 550 ºC und 600 ºC betrieben wurde, eingespeist. 4 Stunden lang bei 600 ºC und einer durchschnittlichen Synthesedauer von 39 Stunden, bei einer CF&sub3;CHClF-Aufgabegeschwindigkeit von 1,6 ml/h und einer Wasserstoff-Aufgabegeschwindigkeit von 130 sccm (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CF&sub3;CHClF = 20) betrug der durchschnittliche CF&sub3;CHClF-Umsatz 83 %, und die Selektivität zu CF&sub3;CH&sub2;F betrug 94 %. Bei einem geringeren H&sub2;-Fluß von 65 sccm und derselben CF&sub3;CHClF-Aufgabegeschwindigkeit und Temperatur (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CF&sub3;CHClF = 10) betrug der durchschnittliche CF&sub3;CHClF-Umsatz über einen 5stündigen Zeitraum 90 % bei einer 94 %igen Selektivität zu CF&sub3;CH&sub2;F.
- 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan und Wasserstoff wurden mit verschiedenenen Geschwindigkeiten 1207 Stunden lang in ein U- Rohr aus Inconel 600-Nickellegierung mit 380 x 9,5 mm (15" x 3/8"), gepackt mit einem 8,77 g schweren Nickelsieb mit 150 Mesh, das bei verschiedenen Temperaturen mit 2070 kpa (300 psig) betrieben wurde, eingespeist. In einem 23stündigen Zeitraum bei 550 ºC und einer durchschnittlichen Synthesedauer von 755 Stunden, bei einer CF&sub3;CHClF-Aufgabegeschwindigkeit von 0,4 ml/Stunde und einer Wasserstoff-Aufgabegeschwindigkeit von 18 sccm (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CF&sub3;CHClF = 11) betrug der durchschnittliche CF&sub3;CHClF-Umsatz 99,6 %, bei einer Selektivität zu CF&sub3;CH&sub2;F von 93 %.
- 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan und Wasserstoff wurden bei verschiedenen Geschwindigkeiten 237 Stunden lang in ein U-Rohr aus Hastelloy -Nickellegierung von 380 x 9,5 mm (15" x 3/8"), gepackt mit 9,29 g Conoco-Preßkoks und bei verschiedenen Temperaturen bei 2070 kpa (300 psig) betrieben, eingespeist. In einem 5stündigen Zeitraum bei 575 ºC und einer durchschnittlichen Synthesedauer von 227 Stunden, bei einer CCl&sub2;FCF&sub3;-Aufgabegeschwindigkeit von 36 ml/Stunde und einer Wasserstoff-Aufgabegeschwindigkeit von 50 sccm/min (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CCl&sub2;FCF&sub3; = 40) betrug der durchschnittliche CCl&sub2;FCF&sub3;-Umsatz 100 %. Die Selektivität zu CHClFCF&sub3;betrug 32 % und die Selektivität zu CH&sub2;FCF&sub3; betrug 59 %.
- 2-Chlor-1, 1,1,2, 2-Pentafluorethan und Wasserstoff wurden mit verschiedenen Geschwindigkeiten in ein U-Rohr aus Hastelloy C276-Nickellegierung von 380 x 9,5 mm (15" x 3/8"), das bei 2070 kpa (300 psig) und verschiedenen Temperaturen betrieben wurde, 136 Stunden lang eingespeist. 10 Stunden lang, bei einer durchschnittlichen Synthesedauer von 58 Stunden und einer Temperatur von 575 ºC, bei einer CF&sub3;CClF&sub2;-Aufgabegeschwindigkeit von 2,1 g/h und einer Wasserstoff-Aufgabegeschwindigkeit von 14 sccm (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CF&sub3;CClF&sub2; = 2,5) betrug der durchschnittliche CF&sub3;CClF&sub2;-Umsatz 89,5 % und die Selektivität zu CF&sub3;CHF&sub2; betrug 99,9 %.
- Für einen 8stündigen Zeitraum und eine durchschnittliche Synthesedauer von 131 Stunden und eine Temperatur von 575 ºC, bei einer CF&sub3;CClF&sub2;-Aufgabegeschwindigkeit von 4,15 g/h und einer Wasserstoff-Aufgabegeschwindigkeit von 329 sccm (Stoffmengenverhältnis H&sub2;/CF&sub3;CClF&sub2; = 30) betrug der durchschnittliche CF&sub3;CClF&sub2;-Umsatz 39 %, wobei die Selektivität zu CF&sub3;CHF&sub2; 99,6 % betrug.
Claims (13)
1. Verfahren zur Hydrogenolyse von
Halogenkohlen(wasser)stoffen, umfassend
das In-Berührung-Bringen eines
Halogenkohlen(wasser)stoffs der Formel
CnHmFpXq,
in der
X Cl oder Br ist,
n 1 bis 10 ist,
m 0 bis 20 ist,
p 0 bis 21 ist,
q 1 bis 22 ist,
mit der Maßgabe, daß m + p + q gleich 2n + 2 ist, wenn
die Verbindung acyclisch ist, und gleich 2n ist, wenn die
Verbindung cyclisch ist, und mit der Maßgabe, daß dann,
wenn n 1 ist, q wenigstens 2 ist,
mit wenigstens 0,1 mol Wasserstoff auf 1 mol des
Halogenkohlen(wasser)stoffs, um eine Hydrogenolyse des
Halogenkohlen(wasser)stoffs zu bewirken,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Wasserstoff
und dem Halogenkohlen(wasser)stoff in Berührung gebracht
wird in einem Reaktionsgefäß aus Aluminium, Molybdän,
Titan, Nickel, Eisen, Cobalt oder deren Legierungen oder
aus Chrom oder aus Siliciumcarbid, das entweder leer oder
mit Teilchen oder Formkörpern aus Aluminium, Molybdän,
Titan, Nickel, Eisen, Cobalt oder deren Legierungen oder
Siliciumcarbid oder Kohlenstoff mit niedriger
spezifischer Oberfläche gepackt ist, bei einem Überduck
innerhalb des Bereichs von 0 bis 6 900 kPa (0 psig bis
1 000 psig) bei einer Temperatur von 350 ºC bis 700 ºC
und für eine Zeitdauer, die ausreicht, um als
Hauptprodukt ein Produkt der obigen Formel zu erzeugen, in der
wenigstens einer der Substituenten X durch ein
Wasserstoff-Atom ersetzt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur im
Bereich von 400 ºC bis 700 ºC liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Überdruck 0
bis 3 450 kPa (0 bis 500 psig) beträgt.
4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
worin der Überdruck wenigstens 172 kpa (25 psig) beträgt.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
worin der Reaktor leer ist.
6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
worin X Cl ist, n 1 bis 4 ist, m 0 bis 8 ist, p 0 bis
9 ist und q 1 bis 9 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin n 2 oder 3 ist.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin
der Halogenkohlen(wasser)stoff aus CF&sub3;CCl&sub2;F, CF&sub3;CHClF,
CCl&sub4;, CCl&sub2;F&sub2;, CClF&sub2;CClF&sub2;, CHF&sub2;CClF&sub2;, C&sub2;F&sub5;Cl, CClF&sub2;CCl&sub2;F,
CF&sub3;CCl&sub3;, CCl&sub2;FCCl&sub2;F, CClF&sub2;CCl&sub3; oder C&sub3;ClF&sub7; ausgewählt ist.
9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
worin das Verhältnis der Stoffmenge (mol) Wasserstoffs
zu der Stoffmenge (mol) des Halogenkohlen(wasser)stoffs
in dem Reaktionsgefäß 0,2 bis 40 beträgt.
10. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
worin die Reaktionszeit zwischen 0,2 und 8 min liegt.
11. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
worin das Reaktionsgefäß aus Nickel oder einer Nickel-
Legierung ist und entweder leer oder mit Nickel oder
einer Nickel-Legierung gepackt ist.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, worin
das Reaktionsgefäß entweder aus einer Legierung, die 76 %
Nickel, 15,5 % Chrom und 8 % Eisen enthält, oder aus
einer Legierung, die 59 % Nickel, 15,5 % Chrom, 16 %
Molybdän und 3,75 % Wolfram enthält, besteht und entweder
leer ist oder mit einer Legierung, die 76 % Nickel,
15,5 % Chrom und 8 % Eisen enthält, oder mit einer
Legierung, die 59 % Nickel, 15,5 % Chrom, 16 % Molybdän und
3,75 % Wolfram enthält, gepackt ist.
13. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
worin q 2 bis 22 ist und der Halogenkohlen(wasser)stoff
und der Wasserstoff eine solche Zeit in Berührung
gebracht werden, daß das Hauptprodukt der Umwandlung das
Hydrogenolyse-Produkt ist, wo genau ein X durch ein
Wasserstoff-Atom ersetzt worden ist.
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US5087329A (en) * | 1991-05-16 | 1992-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for separating pentafluoroethane from a mixture of halogenated hydrocarbons containing chloropentafluoroethane |
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WO1993024433A1 (en) * | 1992-06-03 | 1993-12-09 | Allied-Signal Inc. | Process producing a hydrofluorocarbon having at least one trifluoro group |
JPH08501551A (ja) * | 1992-09-22 | 1996-02-20 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | 高度にフッ素化されたアルカンの製造のための耐蝕性装置 |
US5446216A (en) * | 1993-11-01 | 1995-08-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for manufacture of high purity 1,1-dichlorotetrafluoroethane |
DE4343169A1 (de) * | 1993-12-17 | 1995-06-22 | Solvay Deutschland | Katalytische Hydrodehalogenierung halogenhaltiger Verbindungen von Elementen der vierten Hauptgruppe |
WO1995024369A1 (en) * | 1994-03-11 | 1995-09-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for converting chlorodifluoromethane and/or dichlorodifluoromethane |
WO1996016009A2 (en) * | 1994-11-23 | 1996-05-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrofluorocarbon production using heat carriers in high temperature hydrogenolysis |
FR2730729B1 (fr) * | 1995-02-17 | 1997-04-30 | Atochem Elf Sa | Procede de coproduction de difluoromethane et de 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
FR2752836B1 (fr) * | 1996-08-30 | 1998-10-30 | Atochem Elf Sa | Purification du pentafluoroethane |
CN1051119C (zh) * | 1997-01-15 | 2000-04-05 | 珠海经济特区红塔仁恒纸业有限公司 | 防伪涂布白卡纸及其生产工艺 |
FR2764883B1 (fr) * | 1997-06-18 | 1999-07-16 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'hydrofluoroalcanes |
EP1683778A3 (de) * | 1998-06-02 | 2008-03-19 | E.I.Du pont de nemours and company | azeotrope von cclf2cclfcf3 mit hf und deren verwendungen |
US6329559B1 (en) | 1998-06-02 | 2001-12-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for the production of hexafluoropropene and optionally other halogenated hydrocarbons containing fluorine |
DE69930512T2 (de) * | 1998-06-02 | 2006-10-05 | E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington | Verfahren zur herstellung von hexafluorpropen aus cc1f2cc1fcf3 und azeotrope von cc1f2cc1fcf3 mit hf |
DE10045212A1 (de) * | 2000-09-13 | 2002-03-28 | Seefelder Mestechnik Gmbh & Co | Verfahren zur Bestimmung von Quecksilber |
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