DE69009593T2

DE69009593T2 - Verfahren zur Herstellung von Chlorfluorkohlenstoffen durch einen in-situ erzeugten, aktivierten Aluminiumtrihalidkatalysator.

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Publication number: DE69009593T2
Application number: DE69009593T
Authority: DE
Inventors: Robert C Zawalski
Original assignee: Dixie Chemical Co Inc
Current assignee: Dixie Chemical Co Inc
Priority date: 1989-06-14
Filing date: 1990-03-26
Publication date: 1994-12-15
Anticipated expiration: 2010-03-27
Also published as: EP0404297A1; CA2012792A1; AU620768B2; EP0404297B1; CN1049461A; RU1836315C; ATE106857T1; KR910000226A; AU5234790A; DE69009593D1; JPH0316643A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf aktivierte Aluminiumtrihalogenid-Katalysatoren und das Verfahren des Isomerisierens von Chlorfluorkohlenstoffen in Anwesenheit derartiger, in situ hergestellter Katalysatoren. Die Verwendung des aktivierten Katalysators bei dem Isomerisierungsverfahren ergibt ein Produktgemisch mit vernachlässigbarem, nicht-isomerisiertem Material.
Chlorfluorkohlenstoffen werden in der Industrie weitverbreitet als Kühlmittel und Aerosole verwendet. Wenn derartige Chlorfluorkohlenstoffe in die Atmosphäre freigesetzt werden, kann ihre Anreicherung schließlich den Abbau der Ozonschicht bewirken. Viele Länder haben die Verwendung von CCl&sub2;F&sub2; und CCl&sub3;F aufgrund ihrer Fähigkeit, die Stratosphäre zu erreichen, verboten. Die Industrie hat sich in den letzten Jahren auf die Verwendung von Perfluorkohlenstoffen, Tetrafluorethanen und Chlorfluorkohlenwasserstoffen konzentriert, da von diesen Verbindungen angenommen wird, daB sie zum Ozonabbau nicht wesentlich beitragen. Von besonderem Interesse für die Kühlmittelindustrie ist 1,1,1,2- Tetrafluorethan. Derartige Verbindungen können von den Zwischenprodukten 1,1-Difluortetrachlorethan, 1,1,1-Trifluortrichlorethan und 1,2,2,2-Tetrafluordichlorethan abgeleitet werden. Diese Zwischenprodukte sind wiederum die Isomeren der leichter erhältlichen Chlorfluorethane 1,2-Difluor-1,1,2,2- tetrachlorethan, 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichlorethan beziehungsweise 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-dichlorethan.
Die Isomerisierung derartiger Chlorfluorethane durch Behandlung mit einem Aluminiumtrihalogenid ist in der Technik gut dokumentiert. Zum Beispiel berichtet Okuhara in J. Org. Chem., Bd. 43, Nr. 14, Seiten 2745-2749 (1978) über die Verwendung eines Aluminiumtrihalogenids und eines inerten Lösungsmittels zum Isomerisieren von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Unglücklicherweise liefern die Verfahren des Standes der Technik in dem Endreaktionsgemisch eine große Menge Ausgangsmaterial. Dies wird zum Beispiel im deutschen Patent Nr. 16 68 346 gezeigt, welches ein Isomerisierungsverfahren zur Herstellung von 1,1,1- Trifluortrichlorethan offenbart. Dieses Verfahren umfaßt die Voraktivierung eines Aluminiumchlorid-Katalysators mit 1,1,2- Trifluortrichlorethan bei 300 bis 60ºC, darauffolgendes Kühlen und anschließend den Zusatz neuen Ausgangsmaterials. Die Menge Ausgangsmaterial in dem Endreaktionsgemisch beträgt etwa 2% bis 10%. Da der Siedepunkt des Ausgangsmaterials und des gewünschten isomerisierten Produkts annähernd gleich ist, können herkömmliche Destillationstechniken nicht zum Trennen der Verbindungen eingesetzt werden. Die US-A-3 398 202 offenbart ein Verfahren zum Erhöhen des Anteils an symmetrischem Dichlortetrafluorethan durch Leiten eines Gemisches symmetrischen und unsymmetrischen Dichlortetrafluorethans über einen zwischen 50 und 500ºC gehaltenen Katalysator.
Alternative Verfahren zum Erhalten des isomerisierten Produkts mit vernachlässigbaren Mengen nicht-isomerisierten Ausgangsmaterials werden daher benötigt.
Wir haben nun ein Verfahren zum Isomerisieren der Chlorfluorkohlenstoffe 1,2-Difluor-1,1,2,2-tetrachlorethan, 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichlorethan und 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-dichlorethan in Anwesenheit eines aktivierten Aluminiumtrihalogenid- Katalysators entwickelt, welches ein Reaktionsprodukt ergibt, in dem die Menge nicht-isomerisierten Chlorfluorkohlenstoff- Ausgangsmaterials im allgemeinen vernachlässigbar ist.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Isomerisieren von Chlorfluorkohlenstoffen bereitgestellt, welches umfaßt:
(i) In-Kontakt-Bringen eines Chlorfluorkohlenstoffs der Formel
CClFYCClFX (I)
worin X und Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -Cl und -F, vorausgesetzt, daß X nicht -Cl ist, wenn Y -F ist, mit wasserfreiem Aluminiumtrichlorid, wobei das Gewichtsverhältnis von Chlorfluorkohlenstoff (I) zu Aluminiumtrichlorid 16:1 bis 80:1 ist, in Gegenwart eines Metalls während eines Zeitraums und bei einer Temperatur, die ausreichend sind, damit der Chlorfluorkohlenstoff (I) zu einer Verbindung der Formel
CCl&sub2;YCF2X (II)
isomerisiert;
(ii) Abtrennen von mindestens dem Hauptteil der organischen Phase von dem aktivierten Katalysator und
(iii) Isolieren des Chlorfluorkohlenstoffs der Formel (II) aus der abgetrennten organischen Phase.
Der Chlorfluorkohlenstoff der Formel I ist vorzugsweise CCl&sub2;FCClF&sub2; oder CClF&sub2;CClF&sub2;.
Das In-Kontakt-Bringen des Chlorfluorkohlenstoffs (I) mit dem wasserfreien Aluminiumtrichlorid und dem Metall führt zum Entstehen eines aktivierten Aluminiumtrihalogenids und die durch das Verfahren erhaltenen, hohen Ausbeuten an isomerisiertem Produkt werden diesem, in situ erzeugten, aktivierten Katalysator zugeschrieben.
Das Gewichtsverhältnis des Chlorfluorkohlenstoffs (I) zu Aluminiumtrihalogenid ist vorzugsweise 30:1.
Das in dem Verfahren verwendete Metall kann entweder ein elementares Metall oder ein Metallpulver sein. Das Metall ist vorzugsweise Edelstahl, Chrom, Mangan, Molybdän oder Wolfram oder eine Kombination zweier oder mehrerer davon. Wenn ein Metallpulver verwendet wird, beträgt seine Teilchengröße vorzugsweise von -200 bis -300. Eine Kombination von Metallen mit einem Gewichtsverhältnis von 1:3 bis 3:1 wird vorzugsweise eingesetzt.
Die Kombination umfaßt vorzugsweise Chrom und Mangan. Das Gewichtsverhältnis Aluminiumtrihalogenid : Metall beträgt vorzugsweise von 200 : 1 bis 2000 : 1 und am bevorzugtesten etwa 600 : 1.
Wo die Reaktion in einem Edelstahlgefäß anstatt Glas ausgeführt wird, kann das erforderliche Metall in das Reaktionsgefäß ausgelaugt werden. In derartigen Fällen kann es erwünscht sein, ein zusätzliches Metall zuzusetzen, um das gewünschte Gewichtsverhältnis AlCl&sub3; : Metall sicherzustellen.
Die Einführung des Chlorfluorkohlenstoffs der Formel (I), des wasserfreien Aluminiumtrihalogenids und des Metalls in das Reaktionsgefäß erzeugt in situ einen Aluminiumtrihalogenid-Katalysator, dem die hohen Ausbeuten des gewünschten Isomers in dem Produktgemisch zuzuschreiben sind. Experimentelle Daten zur Überführung von 1,1,2,2-Tetrafluordichlorethan in 1,2,2,2-Tetrafluordichlorethan zeigen einen Halogenaustausch zwischen dem Chlorfluorkohlenstoff und AlCl&sub3; an. Die Anwesenheit von CF&sub3;CCl&sub3; und die Abwesenheit des Disproportionierungsprodukt CF&sub3;CF&sub2;Cl in dem Produktgemisch stützt die folgende Reaktion:
3CClF&sub2;CClF&sub2; + AlCl&sub3; T 3CCl&sub3;CF&sub3; + AlF&sub3;
Das Isomerisierungsverfahren dieser Erfindung wird bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des gewünschten isomerisierten Produkts ausgeführt. Man läßt die Reaktion im allgemeinen ablaufen, bis die Menge Reaktionsteilnehmer der Formel (I) in dem Reaktionsgemisch geringer als 45000 ppm ist. Wo die 1,2-Difluor- und 1,1,2-Trifluor-Zwischenprodukte die Verbindungen sind, welche isomerisiert werden, kann der Isomerisierung im allgemeinen gestattet werden, abzulaufen, bis das Produktgemisch weniger als 10000 ppm der nicht-isomerisierten Verbindung darstellt. Auf die Isomerisierung folgend wird das Reaktionsgefäß auf eine Temperatur geringfügig über dem Schmelzpunkt des gewünschten isomerisierten Produkts abgekühlt. Man läßt das aktivierte Aluminiumtrihalogenid sich auf dem Boden des Reaktionsgefäßes absetzen. Nach dem Absetzen wird das organische Medium dekantiert, um das Rückgewinnen des Katalysators zu erlauben. Einer dünnen Schicht organisches Medium, im allgemeinen etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent, wird gestattet, bei dem Katalysator zu verbleiben. Diese dünne Schicht aus organischem Medium und Katalysator, die hier als "katalytischer Rückstand" bezeichnet wird, hindert Wasserdampf am Verunreinigen des Katalysators und erleichtert weiter das Entfernen verbrauchten Katalysators aus dem Reaktor als eine feinkörnige Anschlämmung. Indem nicht alles in einem vorgegebenen Ansatz erzeugte, verfügbare Rohprodukt abgehebert wird, wird der Verlust an feinverteiltem Katalysator auf einem Mindestmaß gehalten. Normalerweise läßt man 10 bis 20 Gewichtsprozent des Produktgemisches als Anschlämmung mit dem Katalysator unter Bilden des katalytischen Rückstands zurück.
Wenn die Difluor- und Trifluorzwischenprodukte isomerisiert werden, reicht die Reakionstemperatur im allgemeinen von etwa 36º bis etwa 52ºC. Wenn das Zwischenprodukt das Difluorzwischenprodukt ist, d.h. X und Y von Formel (I) beide -Cl sind, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen etwa 44º und 50ºC. Wenn das Zwischenprodukt das Trifluorzwischenprodukt ist, d.h. X und Y von Formel (I) Chlor beziehungsweise Fluor sind, beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise etwa 45ºC bis etwa 51ºC. Man läßt die Difluor- und Trifluorzwischenprodukte im allgemeinen vorzugsweise isomerisieren, bis die Menge des nicht-isomerisierten Reaktionsteilnehmers der Formel (I) geringfügig, üblicherweise weniger als etwa 10000 ppm, ist. Das Reaktionsgefäß, in welchem sich das Katalysatorderivat auf dem Boden des Reaktionsgefäßes absetzt, wird auf etwa 20 bis etwa 5ºC über seinem Schmelzpunkt gekühlt. Das Kühlen des Reaktionsgefäßes erfolgt vorzugsweise von etwa 17º bis etwa 30ºC, wenn das Trifluorzwischenprodukt isomerisiert wird, und etwa 42º bis 44ºC, wenn das Difluorzwischenprodukt isomerisiert wird.
Wenn das Tetrafluorzwischenprodukt (bei welchem X und Y der Formel (I) beide -F sind) isomerisiert wird, liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen zwischen etwa 120º und etwa 130ºC, d.h. etwa 15º bis 25ºC unter der kritischen Temperatur des Reaktionsteilnehmers der Formel (I). Das organische Medium wird dekantiert, nachdem das Reaktionsgefäß auf eine Temperatur zwischen etwa -20ºC und etwa -10ºC gekühlt worden ist.
Die Isomerisierung läuft normalerweise bei Atmosphärendruck ab. Da jedoch die autokatalytische Reaktion zwischen wasserfreiem Aluminiumtrihalogenid und gewissen Chlorfluorkohlenstoffen, wie etwa CCl&sub2;FCClF&sub2;, insbesondere bei hohen Temperaturen unter adiabatischen Bedingungen heftig sein kann, kann das Aktivierungsverfahren in einem geeigneten Hochdruckgefäß ausgeführt werden.
Die Abtrennung der Spurenmengen (nicht-isomerisierter) Nebenprodukte aus der organischen Phase verläuft dann durch dem Fachmann gut bekannte Techniken, wie etwa Destillation.
Der nicht-isomerisierte Reaktionsteilnehmer der Formel (I) kann nach dem Abtrennen von der organischen Phase erneut frischem, wasserfreiem Aluminiumtrichlorid und Metall zugeführt werden und die Isomerisierung kann unter den hier angeführten Bedingungen wiederholt werden.
Der den in situ erzeugten, aktivierten Aluminiumtrihalogenid- Katalysator umfassende katalytische Rückstand kann weiter zum Isomerisieren einer frischen Probe 1,2-Difluor-1,1,2,2-tetrachlorethan oder 1,1,2-Trifluor-1,2, 2-trichlorethan verwendet werden. Der in einem Reaktionsgefäß erzeugte katalytische Rückstand, welcher entweder den Di-, Tri- oder Tetrafluorchlorkohlenstoff der Formel (I) enthält, kann als aktivierter Aluminiumtrihalogenid-Katalysator bei der Isomerisierung dieser (zweiten) frischen Probe Di- und Trifluorchlorkohlenstoff dienen. Es ist nicht notwendig, daß der in der zweiten Isomerisierungsreaktion eingesetzte, aktivierte Aluminiumtrihalogenid-Katalysator in einem Produktgemisch erzeugt wird, das den Chlorfluorkohlenstoff enthält, den man zu isomerisieren wünscht. Falls zum Beispiel das gewünschte isomerisierte Produkt das aus dem Verfahren
CCl&sub2;FCClFX (IV)
T
CCl&sub3;CF&sub2;X (V)
erhaltene ist, worin X entweder -Cl oder -F ist, kann der aktivierte Aluminiumtrihalogenid-Katalysator entweder aus dem Di-, Tri- oder Tetrafluorzwischenprodukt erzeugt sein. Mit anderen Worten kann ein aus der Isomerisierung sowohl des 1,2-Difluor- oder 1,1,2,2-Tetrafluor- als auch des 1,1,2-Trifluorzwischenprodukts erhaltener katalytischer Rückstand als aktivierter Aluminiumtrihalogenid-Katalysator zur Isomerisierung des 1,1,2- Trifluorzwischenprodukts verwendet werden. Auf ähnliche Weise können der aus der Isomerisierung sowohl des 1,1,2-Trifluor- oder 1,1,2,2-Tetrafluor- als auch des 1,2-Difluorzwischenprodukts erhaltene katalytische Rückstand als aktivierter Aluminiumtrihalogenid-Katalysator zur Isomerisierung eines 1,2-Difluorzwischenprodukts verwendet werden. Derartige, einen katalytischen Rückstand als aktivierten Aluminiumtrihalogenid-Katalysator einsetzende Isomerisierungen sind im allgemeinen beendet, wenn die Menge Chlorfluorkohlenstoff der Formel (IV) in dem Reaktionsgefäß weniger als etwa 15000 ppm beträgt. Vorzugsweise ist der Katalysator am Ende, wenn das nicht-isomerisierte Produkt, wie etwa das der Formel (IV), in welchem X -F ist, weniger als 400 ppm beträgt. Eine derartige Überführung erfordert normalerweise etwa 2 Stunden bis etwa 24 Stunden, am häufigsten 8 Stunden.
Der aktivierte Trihalogenidkatalysator kann wiederverwendet werden, bis der Katalysator nicht länger wirksam ein isomerisiertes Produktgemisch, das weniger als 450 ppm nicht-isomerisierten Chlorfluorkohlenstoff enthält, liefert. Das Verfahren wird durch Zufügen einer ungefähr äquivalenten Gewichtsmenge frischen Chlorfluorkohlenstoff (zu der Gewichtsmenge entnommenem Produktgemisch) zum katalytischen Rückstand wiederholt. Auf das Entfernen des sich aus jeder Isomerisierung ergebenden katalytischen Rückstands folgend kann die organische Phase jeder Isomerisierung zusammengefaßt werden. Die Abtrennung der gewünschten Isomeren durch solche herkömmlichen Techniken wie etwa Destillation aus den organischen Phasen kann anschließend gemeinsam ausgeführt werden.
Im allgemeinen ist das Gewichtsverhältnis von Chlorfluorkohlenstoff zu aktiviertem Aluminiumtrihalogenid-Katalysator größer als 16:1. Da die Lebensdauer des Katalysators abnimmt, wenn das Verhältnis zunimmt, bestimmt die praktische Ausführbarkeit, daß dieses Verhältnis wahrscheinlich* nicht größer als 80:1 ist.
Das aktivierte Aluminiumtrihalogenidderivat kann weiter zum Isomerisieren des Teils des nicht-isomerisierten Reaktionsteilnehmers der Formel (I) verwendet werden, der von dem gewünschten Isomer des Produktgemischs abgetrennt wurde.

Beispiel 1

Ein 5,0 l-Glaskolben, der mit einem Motorrührer, Thermometer, Heizmantel und Rückflußkühler mit Trockenrohr ausgerüstet war, wurde mit 120 g wasserfreiem Aluminiumchloridpulver und 6,0 g PROPACK (ein quadratisches, profiliertes Füllmaterial aus Edelstahl 316 von 0,41 cm (0,16 inch)) beschickt. Dem Kolben wurden 3900 g CCl&sub2;FCClF&sub2; zugesetzt und es wurde heftiges Rühren angewandt. Das Gemisch wurde 8 Stunden auf 49º-50ºC (Rückfluß) erhitzt. Die Gaschromatographie-Analyse zeigte 3846 ppm CCl&sub2;FCCIF&sub2; an.
Man ließ das Gemisch 2 Stunden stehen, um das Absitzen des Katalysators zu erlauben. Rohes, isomerisiertes Produkt CCl&sub3;CF&sub3; wurde anschließend sorgfältig abgehebert (2750 g), wobei der aktive Katalysatorrückstand am Boden des Kolbens zurückgelassen wurde (mit einem Flüssigkeitsspiegel bis zu den Rührblättern).

Beispiel 2

Der Heizmantel wurde von dem 5,0 l-Kolben (Beispiel 1) entfernt und ein einstellbares Eisbad und ein Zugabetrichter wurden zugefügt. Über einen Zeitraum von 40 min wurden dem gerührten Gemisch 2750 g frisches CCl&sub2;FCClF&sub2; zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 22º bis 28ºC gehalten. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde das Gemisch 3,5 Stunden bei 20ºC gerührt, wonach die Gaschromatographie-Analyse nur 366 ppm übriggebliebenes CCl&sub2;FCClF&sub2; anzeigte.
Das Rühren wurde 2 Stunden unterbrochen, um das Absitzen des Katalysatorbetts zu erlauben. Das Produkt CCl&sub3;CF&sub3; wurde abgehebert (2750 g) und das Verfahren wurde wiederholt (siehe Tabelle 1). Tabelle 1 ISOMERISIERUNGEN DURCH MIT 316SS AKTIVIERTEM AlCl&sub3; Zyklus Nr. umgesetztes CCl&sub2;FCClF&sub2; (g) Reaktionszeit (h) unumgesetztes CCl&sub2;FCClF&sub2;, ppm

Beispiel 3

Ein 5,0 l-Glaskolben, der mit einem Motorrührer, Thermometer, Heizmantel und Rückflußkühler mit Trockenrohr ausgerüstet war, wurde mit 96,1 g wasserfreiem Aluminiumchloridpulver, 0,1198 g Chrompulver (-200 mesh), 0,0409 Manganpulver (-325 mesh) und 3044,5 g CCl&sub2;FCClF&sub2; beschickt.
Unter heftigem Rühren wurde der Kolben 6 Stunden (48ºC) zum Rückfluß gebracht. Man ließ das Gemisch anschließend 15 Stunden bei 23º-26ºC rühren. Zu diesem Zeitpunkt war die Menge an nicht-isomerisiertem CCl&sub2;FCClF&sub2; auf 18400 ppm verringert (IR- Analyse). Das Gemisch wurde darauf 7 Stunden zum Rückfluß gebracht und anschließend auf 27ºC gekühlt. Nachdem man den Katalysator 16 Stunden stehen ließ, war die Menge an nicht-isomerisiertem CCl&sub2;FCClF&sub2; auf 4551 ppm (GC-Analyse) gefallen. Das Rohprodukt (2127 g) wurde sorgfältig dekantiert, um den aktiven Katalysatorrückstand nicht aufzurühren.

Beispiel 4

Der 5,0 l-Kolben (Beispiel 3) wurde mit einem einstellbaren Eisbad und einem Zugabetrichter versehen. Dem Kolben wurden 2505 g frisches CCl&sub2;FCClF&sub2; zugesetzt und das Rühren wurde begonnen. Die Temperatur wurde zwischen 20º und 32ºC gehalten. Nach 7 Stunden Reaktion fand man, daß das Rohprodukt 367 ppm CCl&sub2;FCClF&sub2; enthielt. Man gestattete dem Katalysator 2 Stunden abzusitzen und 2100 g rohes Produkt CCl&sub3;CF&sub3; wurden sorgfältig dekantiert. Das Verfahren wurde über insgesamt 19 Zyklen wiederholt (siehe Tabelle 2). Tabelle 2 ISOMERISIERUNGSREAKTIONEN MIT DURCH Cr/Mn AKTIVIERTEM AlCl&sub3; Zyklus Nr. umgesetztes CCl&sub2;FCClF&sub2; (g) Reaktionszeit (h) unumgesetztes CCl&sub2;FCClF&sub2;, ppm

Beispiel 5

Eine 2,0 l-Parr-Bombe, die mit einem Glaseinsatz und einer Heizschlange mit temperiertem Wasser versehen war, wurde mit 1000 g CCl&sub2;FCClF&sub2;, 33,3 g wasserfreiem Aluminiumtrichlorid, 0,04 g gepulvertem Chrom und 0,01 g gepulvertem Mangan beschickt. Unter heftigem Rühren wurde das Gemisch in 42 Minuten von 20º auf 50ºC erhitzt und der Druck wurde langsam erhöht. Darauf entwickelte sich eine Exothermie, welche die Temperatur innerhalb 10 Minuten auf 90ºC erhöhte und den Druck auf 0,31 MPa (45 psig) erhöhte. Man ließ das Gemisch abkühlen und ließ den Katalysator absitzen. Der katalytische Rückstand wurde aus dem Gemisch gesammelt.

Beispiel 6

Ein isoliertes Becherglas mit Rührer wurde mit 43,5 g zuvor hergestelltem Katalysatorrückstand (Beispiel 5) beschickt. Dem Becherglas wurden 20,2 g CCl&sub2;FCClF&sub2; zugesetzt und das Rühren wurde begonnen. Innerhalb von 14 Minuten wurde die Temperatur von 19ºC ansteigen lassen bis sie einen Höchstwert von 35ºC erreichte. Nach 22 Minuten Rühren wurde eine Probe des Gemischs genommen und man fand, daß sie 92,25% umgewandeltes CCl&sub3;CF&sub3; (GC-Analyse) enthielt.

Beispiel 7

Ein 5,0 l-Glaskolben, der mit einem Motorrührer, Thermometer, Heizmantel und Rückflußkühler mit Trockenrohr ausgerüstet war, wurde mit 120,5 g wasserfreiem Aluminiumchloridpulver, 0,061 g gepulvertem Mangan (-325 mesh) und 4,008 g CCl&sub2;FCClF&sub2; beschickt.
Unter heftigem Rühren wurde das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt (49ºC). Das Erhitzen wurde anschließend abgebrochen und das Gemisch wurde 13 weitere Stunden bei 28º bis 22ºC gerührt. Die Gaschromatographie-Analyse zeigte ungefähr 660 ppm CCl&sub2;FCClF&sub2; in dem Produktgemisch an. Nachdem man den Katalysator 2 Stunden absitzen ließ wurde das rohe, isomerisierte Produkt abgehebert (3100 g), wobei der Katalysator auf dem Boden des Kolbens zurückgelassen wurde.

Beispiel 8

Der 5,0 l-Kolben (Beispiel 7) wurde mit einem einstellbaren Eisbad und einem Zugabetrichter versehen. Innerhalb 20 Minuten wurden 3100 g frisches CCl&sub2;FCClF&sub2; eingebracht (heftiges Rühren). Nach 2,5 Stunden Rühren bei 18º bis 34ºC betrug die Menge CCl&sub2;FCClF&sub2; in dem Reaktionsgemlsch ungefähr 446 ppm. Nach weiteren 15 Stunden Stehen betrug die Konzentration 410 ppm. Das Rohprodukt wurde anschließend abgehebert (3100 g) und das Verfahren wurde mit dem sich daraus ergebenden katalytischen Rückstand und frischem CCl&sub2;FCClF&sub2; wiederholt (siehe Tabelle 3). Tabelle 3 ISOMERISIERUNGSREAKTION MIT DURCH Mn AKTIVIERTEM AlCl&sub3; Zyklus Nr. umgesetztes CCl&sub2;FCClF&sub2; (g) Reaktionszeit (h) unumgesetztes CCl&sub2;FCClF&sub2;, ppm

Beispiel 9

Ein 2,0 l-4-Halskolben, der mit einem Motorrührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Trockenrohr ausgerüstet war, wurde mit 23,5 g des in Beispiel 3 hergestellten, sich daraus ergebenden Katalysatorrückstands beschickt. Dem Kolben wurden 256,5 g CCl&sub2;FCClF&sub2; zugesetzt und das Rühren wurde begonnen. Während der ersten 1,5 Stunden Rühren erhöhte sich die Temperatur von 28º auf 34ºC. Da das feste Produkt auszufallen begann, wurde die Kolbentemperatur auf 42ºC eingestellt und das Gemisch wurde anschließend 2,5 Stunden gerührt. Das IR-Spektrum des Reaktionsgemischs war mit der nahezu völligen Uberführung in CCl&sub3;CClF&sub2; in Übereinstimmung.

Beispiel 10

Ein Pyrexglaseinsatz aus einem 2,0 l-Parr-Bombenreaktor wurde mit 50,0 g wasserfreiem Aluminiumtrichlorid, 0,065 g Chrom und 0,023 g Manganpulver beschickt. Der Pyrexeinsatz wurde auf Trockeneis gekühlt und rasch mit 900 g reinem CCl&sub2;FCClF&sub2; beschickt. Der Einsatz wurde in den Reaktor eingeführt, welcher sofort verschlossen wurde. Unter heftigem Rühren wurde die Reaktortemperatur innerhalb 30 Minuten auf ungefähr 120ºC (1,91 MPa [277 psig]) gebracht. Eine weitere Stunde wurde die Temperatur zwischen 120 und 130ºC (2,09 MPa [bis 303 psigi) gehalten.
Das Gemisch wurde allmählich auf -10ºC gekühlt und das Rühren wurde abgestellt. Der Reaktor wurde auseinandergenommen, um die direkte Probennahme der flüssigen Phase zu erlauben. Der katalytische Rückstand wurde von dem Produktgemisch getrennt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das Produktgemisch eine Zusammensetzung von 0,719% CF&sub3;CF&sub2;Cl, 72,67% C&sub2;Cl&sub2;F&sub4;, 26,6% CCl&sub3;CF&sub3; (einschließlich einer Spur CCl&sub2;FCClF&sub2;), 0,006% CCl&sub3;CClF&sub2; und 0,006% CCl&sub3;CCl&sub2;F besaß. Eine gaschromatographische Isomerentrenntechnik bestimmte das Verhältnis CCl&sub2;FCF&sub3;/CCl&sub2;FCClF&sub2; zu 9,64:1.

Beispiel 11

Der Pyrexeinsatz der 2,0 l-Parr-Bombe wurde mit 100,0 g wasserfreiem AlCl&sub3;, 0,130 g Chrom und 0,050 g Manganpulver beschickt. Nach Kühlen auf Trockeneis wurde der Einsatz mit 900 g reinem CCl&sub2;FCClF&sub2; beschickt, in den Stahlreaktor verbracht und verschlossen. Mit angeschaltetem Rührer wurde Wärme angewandt um die Temperatur in 30 Minuten auf 127ºC zu erhöhen. Danach wurde die Temperatur 6 Stunden bei 127 bis 142ºC (1,61 MPa [bis 233 psig]) gehalten. Das Gemisch wurde allmählich auf -10ºC gekühlt und das Rühren wurde abgeschaltet. Der katalytische Rückstand wurde vom Produktgemisch abgetrennt.
Die gaschromatographische und FTIR-Analyse der flüssigen Phase war mit 1,00% CF&sub3;CF&sub2;Cl, 51,98% C&sub2;Cl&sub2;F&sub4;, 46,71% CCl&sub3;CF&sub3; (2054 ppm CClF&sub2;CCl&sub2;F), 0,24% CCl&sub3;CClF&sub2;, 0,002% CCl&sub3;CCl&sub2;F und 0,005% C&sub2;Cl&sub6; in Übereinstimmung. Das Verhältnis CCl&sub2;FCF&sub3;/ CF&sub2;ClCF&sub2;Cl wurde zu 32,56:1 bestimmt.

Beispiel 12

Der Pyrexeinsatz einer 2,0 l-Parr-Bombe wurde mit 50,0 g wasserfreiem Aluminiumtrichlorid beschickt, auf Trockeneis gekühlt und mit 900 g reinem CCl&sub2;FCClF&sub2; beschickt. Nach Verschließen des Reaktors wurde das Rühren begonnen und der Inhalt wurde innerhalb einer Stunde auf 100ºC gebracht. Während der nächsten 30 Minuten wurde die Temperatur auf 120ºC erhöht. 3,5 Stunden danach wurde die Temperatur zwischen 120 und 135ºC (1,85-2,25 MPa [268-326 psig]) gehalten.
Der Reaktor wurde allmählich auf -10ºC gekühlt und das Rühren wurde abgeschaltet, um eine Probennahme der flüssigen Phase zu erlauben. Der katalytische Rückstand wurde vom Produktgemisch abgetrennt.
Die gaschromatographische Analyse zeigte an, daß nur 4,12% Ausgangsmaterial in CCl&sub3;CF&sub3; überführt wurden. Die FTIR-Analyse zeigte keine Bildung von CF&sub3;CFCl&sub2; an. Es wurden keine anderen Produkte nachgewiesen.

Beispiel 13

Eine Probe von 3,0 g des katalytischen Rückstands aus Beispiel 10 wurde in einem 10 ml-Reagenzglas mit 9,4 g CCl&sub2;FCClF&sub2; behandelt und heftig gerührt. Innerhalb 4 Minuten stieg die Temperatur von 22 auf 42ºC. Der sich daraus ergebende katalytische Rückstand wurde von dem Produktgemisch abgetrennt. Die gaschromatographische Analyse eine Stunde nach dem anfänglichen Mischen zeigte nur 320 ppm CCl&sub2;FCClF&sub2; an (Hauptprodukt = CCl&sub3;CF&sub3;).

Beispiel 14

Das Reaktionsgemisch der Parr-Bombe (aus Beispiel 11) wurde auf -10ºC gekühlt und ungefähr 800 g Rohprodukt wurden abgehebert, wobei der katalytische Rückstand unversehrt gelassen wurde. Eine Beschickung von 900 g reinem CCl&sub2;FCClF&sub2; wurde rasch zugesetzt und die Parr-Bombe wurde erneut verschlossen.
Nach ungefähr 4 Stunden Erhitzen auf 131ºC (1,57 MPa [229 psig]) zeigte die FTIR-Analyse keine beobachtbare Isomerisierung zu CF&sub3;CFCl&sub2; an.
Die Erfindung ist unter Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden. Der Fachmann erkennt nach dem Lesen dieser Offenbarung Änderungen oder Abwandlungen, die nicht vom Umfang oder Geist der vorstehend beschriebenen oder nachstehend beanspruchten Erfindung abweichen.

Claims

1. Verfahren zum Isomerisieren von Chlorfluorkohlenwasserstoffen, welches umfaßt

(i) In-Kontakt-Bringen eines Chlorfluorkohlenwasserstoffs der Formel

CClFYCClFX (I)

worin X und Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -Cl und -F, vorausgesetzt, daß X nicht -Cl ist, wenn Y -F ist, mit wasserfreiem Aluminiumtrichlorid, wobei das Gewichtsverhältnis von Chlorfluorkohlenwasserstoff (I) zu Aluminiumtrichlorid 16:1 bis 80:1 ist, in Gegenwart eines Metalls während eines Zeitraums und bei einer Temperatur, die ausreichend sind, damit der Chlorfluorkohlenwasserstoff (I) zu einer Verbindung der Formel

CCl&sub2;YCF&sub2;X (II)

isomerisiert;

(ii) Abtrennen von mindestens dem Hauptteil der organischen Phase von dem aktivierten Katalysator; und

(iii) Isolieren des Chlorfluorkohlenwasserstoffs der Formel (II) aus der abgetrennten organischen Phase.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Chlorfluorkohlenwasserstoff (I) mit dem wasserfreien Aluminiumtrichlorid bei einer Temperatur von:

22º bis 52ºC, wenn x -Cl oder -F ist und Y -Cl ist; oder

120º bis 142ºC, wenn X -F ist und Y -F ist, in Kontakt gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Metall nichtrostender Stahl, Chrom, Mangan, Molybdän oder Wolfram oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Gewichtsverhältnis von Aluminiumtrichlorid zu Metall in Schritt (i) 200:1 bis 2000:1 ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches ferner im Anschluß an Schritt (ii) umfaßt:

(1) In-Kontakt-Bringen eines Chlorfluorkohlenwasserstoffs der Formel:

CCl&sub2;FCClFX (III)

worin X -Cl oder -F ist, mit dem katalytischen Rückstand von Schritt (ii), wobei das Gewichtsverhältnis des Chlorfluorkohlenwasserstoffs (III) zu dem katalytischen Rückstand 16:1 bis 80:1 beträgt, während eines Zeitraums und bei einer Temperatur, die ausreichend sind, damit der Chlorfluorkohlenwasserstoff (III) zu einer Verbindung der Formel:

CCl&sub3;CF&sub2;X (IV),

worin X die oben angegebene Bedeutung hat, isomerisiert;

(2) Abtrennen der organischen Phase von dem resultierenden katalytischen Rückstand von Schritt (1); und

(3) Isolieren des Chlorfluorkohlenwasserstoffs der Formel (IV) aus der abgetrennten organischen Phase.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Chlorfluorkohlenwasserstoff (III) mit dem katalytischen Rückstand während eines Zeitraums in Kontakt gebracht wird, der ausreichend ist, damit der Chlorfluorkohlenwasserstoff (III) in einer Menge von weniger als 15000 ppm in dem Produktgemisch von Schritt (1) vorhanden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, welches ferner im Anschluß an Schritt (2) umfaßt: nacheinander Zugeben des resultierenden katalytischen Rückstands zu einem zweiten Chlorfluorkohlenwasserstoff der Formel (III) und dann Wiederholen der Schritte (1) und (2).

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die in den wiederholten Schritten (2) abgetrennten organischen Phasen nach der Beendigung jeden Schritts (2) zusammengegeben werden.