JPH0316643A

JPH0316643A - クロロフルオロカーボンの異性化方法及び活性三ハロゲン化アルミニウム触媒

Info

Publication number: JPH0316643A
Application number: JP2096143A
Authority: JP
Inventors: Robert C Zawalski; ロバート　シー．ザワルスキー
Original assignee: Dixie Chemical Co Inc
Current assignee: Dixie Chemical Co Inc
Priority date: 1989-06-14
Filing date: 1990-04-10
Publication date: 1991-01-24
Also published as: DE69009593T2; KR910000226A; EP0404297A1; ATE106857T1; EP0404297B1; RU1836315C; AU5234790A; DE69009593D1; CA2012792A1; AU620768B2; CN1049461A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は活性アルミナの三ハロゲン化物の触媒に関する
。また、本発明は、作られた触媒をそのまま存在させて
クロロフルオロカーボンを異性化（ｉｓｏｍｅｒｉｚｉ
ｎｇ）するプロセスに関する。異性化プロセスに活性ア
ルミナを使用することにより、生成混合物の非異性化物
質を無視しつる程度まで少なくすることができる。

［従来技術及び問題点］クロロフルオロカーボンは、冷却剤及びエーロゾルとし
て、産業上広く利用されている。しかし、このようなク
ロロフルオロカーボンが大気中に放散されて滞留すると
、オゾン層を破壊する問題がある。このため、成層圏に
まで到達し得るＣＣｌ．Ｆ，及びＣＣｌ，Ｆの使用禁止
措置を採っている国が多い。最近では、オゾン層を破壊
しない化合物として、ベルフルオロカーボン、テトラフ
ルオロエタン及びクロロフルオロ炭化水素が注目を集め
ている。冷凍業界では、特に１，１，１．２−テトラフ
ルオロエタンに注目している。このような化合物は、１
．１−ジフルオ口テトラクロロエタン、１，１．１−ト
リフルオロトリクロ口エタン及び１，２，２．２−テト
ラクｏｏジクロロエタンの中間体（ｉｒｌｔｅｒｍｅｄ
ｉａｔｅｓ）から得ることができる。これらの中間体は
、容易に取得できるクロロフルオ口エタンの異性体であ
って、夫々、１．２−ジフルオロ−１．１，２．２−テ
トラクロ口エタン、１，１．２−トリフルオロー１，２
．２−トリクロロエタン及び１．１，２．２−テトラフ
ルオ口−１．２．−ジクロロエタンである。

アルミナの三ハロゲン化物を用いてクロロフルオ口エタ
ンの異性化を行なうことは、幾つかの文献に記載されて
いる。例えば、２３　Ｌ虹Ｌ劫那２７４５の中で、オク
ハラは、１，１．２−｝リクロロ−１　．　２　．２−
トリフルオロエタンの異性化にアルミナの三ノ＼ロゲン
化物及び不活杜溶剤を用いることを記載している。

しかしながら、この方法では、最終の反応混合物の中に
、開始物質（ｓｔａｒｔｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ）が
大量に残存する問題がある。この点については、例えば
、異性化法による１，１，ｌ一トリフルオロトリクロ口
エタンの製造を開示したドイツ特許第１６６８３４６号
にも記載されている。このプロセスでは、塩化アルミニ
ウムの触媒を１．１．２−｝リフルオ口トリクロ口エタ
ンを用いて３０〜６０℃にて予備活性化（ｐｒｅａｃｔ
ｉｖａｔｉｏｎ）するもので、予備活性化後、冷却して
新たな開始物質が添加される。このため、最終の反応混
合物における開始物質の量は約２〜１０％である。開始
物質と、所望する異性化生底物との沸点が略おなじ温度
であるので、従来の蒸留（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）
技術では化合物を分離することができない。

このため、異性化反応により生成した反応生成物中に、
異性化されない開始物質が無視しうる程度にしか残存し
ないような方法が要請されている。

［発明の概要］本発明は、１，１，１．２−テトラフルオロエタンのク
ロロフルオロエタン中間体を異性化する方法を提供する
。具体的には、クロロフルオロカーボンである１．２−
ジフルオロ−１．１，２．２−テトラクロロエタン、１
，１．２−トリフルオロ−１．２．２−トリクロロエタ
ン及び１，１，２．２−テトラフルオロ−１．２−ジク
ロロエタンとの接触時間は、活性アルミナの三ハロゲン
化物触媒の存在下で異性化するプロセスに関するもので
ある。

異性化されていないクロロフルオロカーボンが生威混合
物内に残存する量は無視しうる程度である。

活性アルミナの三ハロゲン化物触媒は、１，１，１．２
−テトラフルオロエタン中間体、無水の（ａｎｈｙｄｒ
ｏＵＳ）アルミニウム三塩化物（三塩化アルミニウム）
及び金属を入れた異性化反応用容器の中で生成される。

金属は、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン
、ステンレス鋼及びその組合せからなる群から選択され
た要素（ｍｅｍｂｅｒ）の金属粉末又は元素金属である
。金属は反応容器に直接添加することができる。なお、
ステンレス鋼を用いる場合、金属を容器から浸出（ｌｅ
ａｃｈ）させることができる。容器内で三ハロゲン化ア
ルミニウム物触媒が生成され、該触媒を含む触媒ヒール
（ｃａｔａｌｙｔｉｃｈｅｅｌ）は、生成混合物から分
離することができる。

［望ましい実施例の説明］本発明は、１，１，１．２−テトラフルオ口エタンの生
成において、中間体（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ）と
して有用なクロロフルオロカーボンを異性化するプロセ
スに関する。具体的には、本発明は、１．２−ジフルオ
ロ−１．１，２．２−テトラク口口エタン、１，１．２
−トリフルオ口−１．２．２−トリクロロエタン及び１
，１，２．２−テトラフルオロ−１．２−ジクロロエタ
ンであって、一般式では、ＣＣ　Ｉ　ＦＹＣＣ　Ｉ　ＦＸ　　　．．．（Ｉ）で表
わされ、ここでＸ及び両方とも、Ｙが一ＦであるときＸ
は一Ｃｌでないことを条件として、一Ｃ１及び一Ｆから
なる群から独立して選択されるクロロフルオロカーボン
を異性化することにより、ＣＣ　１＊ＹＣＦ＊Ｘ　　　
　　．．．（ＩＩ）なる式で示される物質を生成するプ
ロセスに関する。

式（１）のクロロフルオロカーボンは、ＣＣ１２Ｆｃｃ
ＩＦ＊又はＣ　Ｃ　Ｉ　Ｆ　２　Ｃ　Ｃ　Ｉ　Ｆ　２の
どちらかが最も望ましい。

プロセスは、式（１）のジフルオロクロロカーボン、ト
リフルオロクロ口カーボン又はテトラフルオロクロ口カ
ーボンとの接触時間は、無水の三塩化アルミニウム（ａ
ｌｕｍｉｎｉｕｍ　ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）及び金属
と接触させる工程を含んでいる。活性アルミナの三／％
ロゲン化物、すなわち活性三ハロゲン化アルミニウム（
ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　ｔｒｉｈａ
ｌｉｄｅ）がそのプロセスで作られる。本発明によって
作られる異性化生成物の収率は高いのは、その場で作ら
れた（ｉｎ　ｓｉｔｕｇｅｎｅｒａｔｅｄ）活性触媒を
利用するためである。

式（Ｉ）のクロロフルオロカーボンと、三塩化アルミニ
ウムとの重量比は、約１６＝１乃至約１５０＝１の範囲
内であり、３０：１が最も望ましい。

式（Ｔ）の化合物及び三塩化アルミニウムに、金属を添
加する。金属は、元素金属又は金属粉末のどちらでもよ
い。金属は、ステンレス鋼又はクロム、マンガン、モリ
ブデン、タングステン及びその組合せの中から選択され
る。金属のメッシュは、通常約−２００乃至−３００の
範囲内である。金属の混合物の重量比は、９９：１乃至
１：９９が望ましく、特に１：３乃至３：１を用いるの
が望ましい。最も望ましい混合物は、クロムとマンガン
の混合物である。三塩化アルミニウムと金属との重量比
は約２００：１乃至約２０００：１であり、約６００：
１が最も望ましい。

反応容器として、ガラス容器ではなくステンレス容器を
用いる場合、必要とする金属との接触時間は、反応容器
の中に浸出させることができる。

この場合、ＡＩｃＩ．と金属の重量比が、所望の比率と
なるようにするためには、追加金属を添加することが望
ましい。

式（Ｉ）のクロロフルオロカーボン、無水の三塩化アル
ミニウム及び金属との接触時間は、反応容器に入れると
、その場で三ハロゲン化アルミニウム触媒が生威される
。これにより、生成混合物中の異性体の収率を高めるこ
とができる。１，１，２．２−テトラフルオロジクロロ
エタンとの接触時間は、１，２，２．２−テトラフルオ
ロジクロロエタンに変換したときの実験データによれば
、クロロフルオロカーボンとＡＩＣｌｓとの間でハロゲ
ン交換が行なわれたことを示している。反応混合物中に
、ＣＦｓＣＣｌｓが存在すること、及び不均化反応（ｄ
ｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）生成物であるＣ
ＦｓＣＦｉＣｌが存在しないことにより、次の反応が行
なわれたことが裏付けられる。

ｓｃｃｈｐｃｃ１ｐ＊　＋　ＡＩＣｌｓ→３　ＣＣ１ｍ
ＣＦｓ　＋　ＡＩＦｓ本発明の異性化プロセスは、所望
する異性化生成物の溶融点よりも高い温度で行なわれる
。反応は、反応混合物中における式（１）の反応物質の
量が４５，０００ｐｐｍより少なくなるまで行なわれる
。異性化される化合物が１．２−ジフルオロー中間体及
び１，１．２−　｝リフルオロー中間体であるとき、異
性化反応は、生成混合物を構成する非異性化化合物が１
０，０００ｐｐｍより少なくなるまで行なうことができ
る。異性化させた後、反応容器との接触時間は、所望す
る異性化生成物の溶融点よりも僅かに高い温度まで冷却
する。活性化した三ハロゲン化アルミニウムとの接触時
間は、反応容器の底部に沈積させることができる。沈積
後、有機メディア（ｏｒｇａｎｉｃ　ｍｅｄｉａ）をデ
カントすることにより、触媒を回収（ｒｅｃｏｖｅｒｙ
）することができる。約１０乃至２０重量パーセントの
有機メディアの薄い層との接触時間は、触媒とともに残
すことができる。

この有機メディアと触媒の薄い層は、集合的に「触媒ヒ
ール」と称され、触媒が水蒸気によって汚染されるのを
防止し、使用済の触媒を反応器から微細なスラリーとし
て除去しやすくしている。

バッチ内で生成される粗生戒物（ｃｒｕｄｅ　ｐｒｏｄ
ｕｃｔ）のすべてを吸い上げる（ｓｉｐｈｏｎｉｎｇ）
ことはしないので、細かく分割された触媒の損失を最少
に維持することができる。通常の場合、ｌＯ〜２０重量
％の生成混合物との接触時間は、スラリーとして触媒と
ともに残し、触媒ヒールを形成することができる。

ジフルオ口中間体及びトリフルオロ中間体が異性化反応
するとき、反応温度は一般的には、３６℃〜５２”Ｃの
範囲内である。中間体がジフルオロ中間体のとき、すな
わち式（Ｉ）のＸ及びＹが、両方とも−Ｃｌのとき、反
応温度は４４℃〜５０℃が望ましい。中間体がトリフル
オロ中間体のとき、すなわち式（１）のＸが塩素、Ｙが
フッ素のとき、反応温度は約４５℃〜約５ｌ℃が望まし
い。ジフルオロ中間体及びトリフルオロ中間体の異性化
は、式（Ｉ）の非異性化反応物質の量が最少になるまで
、通常の場合、約１０，０００ｐｐｍより少なくなるま
で行なうことが望ましい。その融点よりも約２℃〜約５
℃高い温度まで反応容器を冷却し、触媒誘導体（ｃａｔ
ａｌｙｓｔ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）を反応容器の底部
に沈積させる。

反応容器の冷却は、トリフルオロ中間体を異性化させる
ときは約ｌ７〜３０℃が望ましく、ジフルオロ中間体を
異性化させるときは約４２〜４４℃が望ましい。

テトラフルオロ中間体（式（１）のＸ及びＹの両方とも
一Ｆのとき）を異性化させるとき、反応温度は約１２０
〜１３０℃、すなわち式（１）の反応物質の臨界ｄ度よ
りも約ｌ５〜２５℃以下である。反応容器が約−２０℃
〜−１０℃の温度範囲まで冷却された後、有機メディア
をデカントする。

異性化は、通常の場合、大気圧で行なわれる。

しかしながら、無水の三ハロゲン化アルミニウムと、Ｃ
Ｃ　１２Ｆｃｃ　Ｉ　Ｆ＊の如きクロロフルオロカーボ
ンとの自触媒反応は、特に高温の断熱条件下では激しい
ものであるため、活性化プロセスは適当な高圧容器内で
行なうのがよい。

有機相から微量の（異性化されていない）副産物を分離
（ｓｅｐａｒａｔ　ｉｏｎ）するには、当該分野で周知
の技術、例えば蒸留法等により行なうことができる。

式（１）の異性化されていない反応物質は、有機相から
分離した後、新しい無水アルミナの三塩化物と金属に再
び添加し、前述の条件下にて異性化を繰り返し行なうこ
とができる。

触媒ヒールは、その場で作られた活性アルミナの三ハロ
ゲン化物触媒であって、これを用いて、１．２−ジフル
オロー，１，１，２．２−テトラフルオロエタン、又は
ｔ，ｔ，ｚ−ｔ−リフルオロ−１．２．２−トリクロロ
エタンの新たな試料を異性化することができる。式（１
）のジフルオロクロ口カーボン、トリフルオロクロロカ
ーボン、テトラフルオロクロロカーボンのいずれかを含
む反応容器内で生成した触媒ヒールは、ジフルオロクロ
口カーボン及びトリフルオロクロ口カーボンのこの（第
２の）新試料の異性化反応において、活性化した三ハロ
ゲン化アルミニウム触媒として供される。第２の異性化
反応に用いた活性アルミナの三ハロゲン化物触媒は、異
性化しようとするクロロフルオロカーボンを含む生成混
合物の中に、必ずしも生成させる必要はない。例えば、
所望する異性化反応生成物が次のプロセスにより得られ
た生成物である場合、活性化した三ハロゲン化アルミニ
ウムは、ジフルオ口、トリフルオロ又はテトラフルオ口
中間体のうちのどれかの中間体から生成することができ
る。

ＣＣ　１２Ｆｃｃ　Ｉ　ＦＸ　　　　　（ＩＶ）ＣＧＩ
ｎＣＦ＊Ｘ　　　　　　　　（Ｖ）但し、又はー０１又
は一Ｆである。

換言すれば、１，１．２　トリフルオロ中間体から得ら
れた触媒ヒールだけでな（、１．２−ジフルオロ又は１
，１，２．２−テトラフルオ口中間体から得られた触媒
ヒールも、活性アルミナの三ハロゲン化物触媒として、
１，１．２−トリフルオ口中間体の異性化に使用するこ
とができる。

同様にして、１，１．２−１−リフルオ口又は１，１，
２．２−テトラフルオロ中間体の真性化により得られた
触媒ヒールは、１．２−ジフルオロ中間体から得られた
ものと同じように、１，２，−ジフルオ口中間体を異性
化するための活性化三ハロゲン化アルミニウム触媒とし
て用いることができる。活性化三ノ）ロゲン化アルミニ
ウム触媒のように異性化反応を利用した触媒ヒールは、
一般的には、反応容器内の式（ＩＶ）のクロロフルオロ
カーボンの量が１５　，（１００ｐｐｍより少なくなっ
たときに反応が終了する。例えば式（ｒＶ）のＸが一Ｆ
のとき、非異性化物は、４００ｐｐｌｌｌよりも少なく
なったときに触媒反応を終了させることが望ましい。こ
のような変換には、通常の場合、約２〜２４時間を要す
るが、８時間が最も一般的である。

活性化した三ハロゲン化物の触媒は、異性化されていな
いクロロフルオロカーボンの含有量が４５０ｐｐｍより
も少ない生成混合物が得られるなくなるまで再使用する
ことができる。プロセスは、ほぼ等しい重量のクロロフ
ルオロカーボン（除去された生成混合物の重量に相当す
る）を触媒ヒールに新たに添加することによって繰り返
される。各異性化反応によって得られた触媒ヒールを除
去した後、異性反応による有機相とともにプールするこ
とができる。所望の異性体を有機相から分離するには、
従来の蒸留法のごとき技術を用いて行なうことができる
。

一般的には、クロロフルオロカーボンと活性化三ハロゲ
ン化アルミニウムとの重量比は、１６：１よりも大きい
。この比率が上昇するにつれて触媒の寿命スパンは低下
するため、経済的な理由から８０：１よりも超えないこ
とが望ましい。

活性アルミナの三ハロゲン化物誘導体を用いて、生成混
合物中の所望する異性体から分離した式（Ｉ）の非異性
化反応物質の部分を異性化することもできる。

及息皿よモータ攪拌器、温度計、加熱マントル及び乾燥管付環流
冷却器を装備した５．０リットルのガラスフラスコの中
に、無水の塩化アルミニウム粉末ｌ２０グラムと、ＰＲ
ＯＰＡＣＫ（０．１６インチ平方の３１６ステンレス鋼
の押出しパッキング（ｐｒｏｔｒｕｄｅｄ　ｐａｃｋｉ
ｎｇ））を６．０グラム加えた。３９００グラムのＣＣ
ｌＩＦＣＣｌＦ，をフラスコに添加し、激しく攪拌した
。混合物を４９〜５０℃（環流）の温度で８時間加熱し
た。

ガスクロマトグラフィーによる分析結果では、ＣＣｌ．
ＦＣＣｌＦ！は３，８４６ＰＰＭであった。

混合物を２時間放置し、触媒を沈殿させた。異性化反応
によるＣＣｌｓＣＦｌの生成物との接触時間は、注意深
く吸い上げ（２，７５０グラム）、フラスコの底部には
活性触媒ヒールを残した（液体のレベルは攪拌器のブレ
ードよりも上である）。

笈息週１加熱マントルを５．０リットルフラスコ（実施例１）か
ら取り外し、調整アイスバス（ｉｃｅ　ｂａｔｈ）及び
添加漏斗を追加した。４０分間、新たに２　，　７５０
グラムのＣＣ　ｌ２Ｆｃｃ　ｌ　Ｆｚとの接触時間は、
攪挿された混合物に添加した。反応温度は２２〜２８℃
に維持した。添加終了後、混合物を２０℃にて３．５時
間攪拌した。その後、ガスクロマトグラフィーによる分
析結果では、残存するＣ　Ｃ　１　＊　Ｆ　Ｃ　Ｃ　Ｉ
　Ｆ　＊は３６６ｐｐｍであった。

攪拌を停止し、２時間触媒ベッドを沈澱させた。

Ｃ　Ｃ　Ｉ　ｓ　Ｃ　Ｆ　ａ生成物（２，７５０グラム
）を吸い上げ、そのプロセスを繰り返した（第１表参照
）。

（以下余白）第１表３１６Ｓ　Ｓ活性Ａ＋ｃｌｓの異性化反応結果１　　　
　　　　２７５０　　　　　　　　３　　　　　　　　
　３７７２　　　　　　　２７５０　　　　　　　３　
　　　　　　　　３３４３　　　　　　　２９００　　
　　　　　　３　　　　　　　　　３４１４　　　　　
　　２７５０　　　　　　　３　　　　　　　　　３２
０５　　　　　　　２８００　　　　　　　３　　　　
　　　　　３２３６　　　　　　２８００　　　　　　
　３　　　　　　　　　３０９７　　　　　　　２９０
０　　　　　　　３　　　　　　　　　４６９４　　　
　　　　　　３３２８　　　　　　２８００　　　　　　　４　　　　　　
　　　９３５６　　　　　　　　　３４２９　　　　　　２６００　　　　　　　３　　　　　　
　２３０００６　　　　　　　　　１２００８　　　　　　　　　４０６実Ｊｉｆｌ旦モータ攪拌器、温度計、加熱マントル及び乾燥管付環流
冷却器を装備した５．０リットルのガラスフラスコの中
に、９６．１グラムの無水三ハロゲン化アルミニウム粉
末と、０．１１９８グラムのクロム粉末（−　２００メ
ッシュ）、０．０４０９グラムのマンガン粉末（−　３
２５メッシュ）及び３０４４．５グラムのＣＣｌ．ＦＣ
ＣｌＦ２を加えた。

激しく攪拌しながら、フラスコを６時間（４８℃）環流
（ｒｅｆｌｕｘ）　Ｌた。混合物は次に２３〜２６℃に
て１５時間攪拌した。この時、異性化していないＣＣｌ
．ＦＣＣｌＦ．の量は１８４００ｐｐｍまで減少した（
ＩＲ分析）。次に、混合物を７時間環流し、２７℃まで
冷却した。触媒を１６時間維持させた後、異性化してい
ないＣＣ　Ｉ＊ＦＣＣ　Ｉ　Ｆ２は４５５１ｐｐｍまで
減少した（ｇ．ｃ．分析）。粗生成物（ｃｒｕｄｅ　ｐ
ｒｏｄｕｃｔ）（２１２７ｇ）は、活性触媒ヒールの影
響を除くため、注意深くデカントした。

及血週１５，０リットルフラスコ（実施例３〉に調整アイスバス
と添加漏斗を取り付けた。フラスコに新たなＣ　Ｃ　１
　２　Ｆ　Ｃ　Ｃ　Ｉ　Ｆ　＊を２５０５グラム添加し
、攪拌を開始した。温度は２０〜３２℃の範囲内に維持
した。

７時間の反応後、粗生成物の中に３６７ｐｐｍのＣＣｌ
．ＦＣＣｌＦ．を含有していることがわかった。触媒を
２時間沈澱させた後、ＣＣｌｓＣＦｓの粗生成物２１０
０グラムを注意深くデヵントした。プロセスは合計１９
サイクル繰り返した（第２表参照）。

（以下余白）第２表Ｃｒ／Ｍｎで反応促進したＡＩＣｌ，の異性化反応２５
０５２５１ｌ２４００２５５２２５１３２５ｌ２２５１２２５３２２５０６２５２６２５４８２５０７２４７６３１０３１１３３７３２０３６１２９６３３３３３３３４８３６８３５６３７６３３４尖丑ｌ４旦ガラスライナー及びテンパー処理した水加熱コイルを装
備した２．０リットルのパーボンベ（Ｐａｒｒ　ｂｏｍ
ｂ）に、１０００グラムのＣＣｌｚＦＣＣｌＦ＊、３３
３グラムの無水三塩化アルミニウム、０．０４グラムの
粉末クロム、０．０１グラムの粉末マンガンを入れる。

激しく攪拌しながら、混合物を２０〜５０℃まで４２分
かけて加熱し、圧力をゆっくりと上昇させた。発熱作用
により、ＩＯ分以内に温度は９０℃まで上昇し、圧力は
４５ｐｓｉｇまで増加した。混合物を冷却し、触媒を沈
積させた。その混合物から触媒ヒールを収集した。

丸胤勇１ｆｉ拌器を備えた断熱ビーカの中に、先に得た触媒ヒー
ル（実施例５）を４３．５グラム加えた。ビーカに２０
２グラムのＣ　Ｃ　ｌ　ｔ　Ｆ　Ｃ　Ｃ　Ｉ　Ｆ　＊を
添加し、攪拌を開始した。１４分以内に、温度は１９℃
から最高３５℃まで上昇した。２２分間攪拌後、混合物
を採取した。混合物中には、９２２５％のＣ　Ｃ　ｌ　
ｓ　Ｃ　Ｆ　ｓが変換（ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ）　Ｌてい
ることが分析された（ｇ．ｃ．分析）。

友胤透ユモータ攪拌器、加熱マントル、温度計及び乾燥管付環流
冷却器を装備した５．０リットルのガラスフラスコの中
に、１２０．５グラムの無水三塩化アルミニウム粉末と
、０．０６１グラムの粉末マンガン（一３２５メッシュ
）及び４００８グラムのＣＣｌ！ＦＣＣｌＦ２を加えた
。

激しく攪拌しながら、混合物を加熱し、５時間（４９℃
）環流した。次に加熱を停止し、混合物を更に２８〜２
２℃にて１３時間攪拌した。ガスクロマトフィーによる
分析結果では、生成混合物中のＣＣｌＩＦＣＣｌＦＩは
約６６０ｐｐｍであった。触媒を２時間沈積させた後、
異性化した粗生成物を吸い上げ（３１００ｇ）、フラス
コの底部に触媒を残した。

Ｌ凰透１５．０リットル入りのフラスコ（実施例７）に調整アイ
スバス及び添加漏斗を取り付けた。２０分以内に新たな
Ｃ　Ｃ　１　！　Ｆ　Ｃ　Ｃ　Ｉ　Ｆ　ｔを３ｌ００グ
ラム加えた（激しく攪拌した）。ｌ８〜３４℃にて２、
５時間攪拌し？後、反応混合物内のＣＣｌ，ＦＣＣｌＦ
Ｉの量は約４４６ｐｐｍであった。更に１５時間経過後
の濃度は４ｌＯｐｐｍであった。次に粗生成物を吸い上
げ（３１００ｇ）、得られた触媒ヒールと新たなＣＣｌ
■ＦＣＣｌＦｔを用いてプロセスを繰り返した（第３表
参照）。

第３表Ｍｎで反応促進したＡＩＣｌａの異性化反応１　　　　
　　　　３１００　　　　　　　　２．５　　　　　　
　　４４６１７．５　　　　　　　　　４１０２　　　　　　　３２００　　　　　　　　２．０　　
　　　　　　３２６３　　　　　　　３０８３　　　　
　　　　３．５　　　　　　　　７１０２１．０　　　
　　　　　　３４５夫１０牝旦モータ攪拌器、温度計及び乾燥管付環流冷却器を装備し
た２．０リットルの４首フラスコの中に、実施例３で得
られた触媒ヒール２３．５グラムを加えた。２５６．５
グラムのＣ　Ｃ　Ｉ　ｚＦ　Ｃ　Ｃ４　１Ｆをフラスコ
に加え、攪拌を開始した。攪拌開始後最初の１．５時間
で、温度は２８℃から３４℃まで上昇した。固形生成物
の析出が開始してからは、フラスコの温度を４２℃に調
節し、次に混合物を２．５時間攪拌′した。反応混合物
のＩＲスペクトルは、ｃｃｔｓｃＣｌＦ２のほぼ全体の
変換量に一致した。

笈血鋤１四２．０リットルのバーボンベ反応器から外したパイレッ
クスガラスに、５０．０グラムの無水三塩化アルミニウ
ム、０．０６５グラムのクロム及び０．０２３グラムの
マンガン粉末を加えた。パイレックスライナーは、ドラ
イアイスで冷却し、９００グラムの純粋Ｃ　Ｃ　Ｉ　Ｆ
　＊　Ｃ　Ｃ　Ｉ　Ｆ　ｔを速やかに加えた。ライナー
を反応器の中に挿入し、直ちにシールした。激しく攪拌
し、反応器の温度は３０分以内に約１２０℃（２７７ｐ
ｓｉｇ）に達した。更にｌ時間、温度を１２０〜１３０
℃（３０３　ｐｓｉｇ）の間に維持した。

混合物が−ｌＯ℃になるまで徐々に冷却し、攪拌を停止
した。反応器を分解し、液相の採取を直接行なった。触
媒ヒールを生成混合物から分離した。

生成混合物のガスクロマトグラフィー分析の結果？、Ｃ
Ｆ．ＣＦ２Ｃｌが０７１９％、Ｃ２Ｃｌ２Ｆ．が７２．
６７％、ＣＣｌｓＣＦ３が２６６％（微徂のＣＣ１２Ｆ
ＣＣ　Ｉ　Ｆ２を含む）、ＣＣ　ｌ　ｓｃｃ　Ｉ　Ｆ＊
が０　．　００６％及びＣＣ１３ＣＣｌ■Ｆが０．００
６％であった。ガスクロマトグラフィーによる叉性体の
分析結果によれば、ＣＣ　Ｉ．ＦＣＦ１／ＣＣ　Ｉ　Ｆ
．ＣＣ　Ｉ　Ｆ．の比率は９．６４：１であることがわ
かった。

実４０址よ」２２．０リットルのパーボンベのバイレックスライナーに
１００．０グラムの無水ＡＩＣｌｓ、０．１３０グラム
のクロム及び０．０５０ｇ．のマンガン粉末を加えた。

ドライアイスで冷却した後、ライナーに９００ｇ．の純
粋ＣＣ　Ｉ　Ｆ＊ＣＣ　Ｉ　Ｆ２を加え、スチール反応
器の内部に入れて密封した。攪拌器を作動させながら、
熱を加え、３０分間に温度を１２７℃まで上昇させた。

その後、温度を１２７〜１４２℃（２３３　ｐｓｉｇま
で）にて６時間維持した。混合物を−１０℃まで徐々に
冷却し、攪拌を停止した。触媒ヒールを生成混合物から
分離した。

液相をガスクロマトグラフィー及びＦＴＩＲで？析した
ところ、Ｃ　Ｆ　ｓｃ　Ｆ　ｉｃ　ｌが１．００％、Ｃ
雪ＣｌａＦａが５１．９８％、Ｃ　Ｃ　ｌ　ｓ　Ｃ　Ｆ
　ｓが４６．７１％（ｃＣｌＦｔＣｌｆｆｉＦが２０５
４ｐｐｍ）、ＣＣｌ．ＣＣｌＦ．が０．２４％、ＣＣ１
．ＣＣｌ■Ｆが０．００２％、及びＣ，Ｃ１６がｏ　．
　ｏｏｓ％であった。Ｃ　Ｃ　１　＊Ｆ　Ｃ　Ｆ　ｓａ
ｃ　Ｆ　＊ＣｌｃＦ．ｃｌの比率は３２．５６：１であ
った。

Ｘ血蛸１ユ２、０リットルバーボンベのパイレックスライナーの５
０．０ｇ．の無水三塩化アルミニウムを加え、ドライア
イスで冷却し、９００ｇ　．の純粋ＣＣｌＦＩＣＣｌＦ
．を加えた。反応器を密閉後、攪拌を開始し、内容物は
１時間以内に１００℃まで達した。次の３０分間で、温
度は１２０℃まで上昇した。その後３．５時間、温度を
１２０　〜１３５℃（２６８　〜３２６ｐｓｉｇ）に維
持した。

反応器を−１０℃まで、徐々に冷却した。次に攪拌を停
止し、液相を採取した。触媒ヒールを生成混合物から分
離した。

ガスクロマトグラフィーの分析結果では、４．１２％の
開始物質がＣＣ］ｓＣＦｓに変換していた。ＦＴＩＲ分
析結果では、ＣＦ，ＣＦＣｌ■の生成は認められなかっ
た。その他の生成物も検出されなかった。

尖韮１ＬＬ旦実施例１０にて得た触媒ヒールの試料３．０ｇを１０ｍ
ｌ試験管の中で、９．４ｇのＣ　Ｃ　Ｉ　＊　Ｆ　Ｃ　
Ｃ　Ｉ　Ｆ　＊で処理し、激しく攪拌した。４分以内に
、温度は２２℃から４２℃まで上昇した。得られた触媒
ヒールを生威混合物から分離した。最初の混合から１時
間後にガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、
ＣＣ　ｌ！ＦＣＣ　Ｉ　Ｆ２は３２０ｐｐｍ（主生成物
＝　Ｃ　Ｃ　ｌ　ｓＣ　Ｆ　ａ）であるという結果が得
られた。

友隨握１１バーボンベの反応混合物（実施例１１から得たもの）を
−ｌＯ℃まで冷却し、約８００ｇの粗生成物を吸い上げ
、触媒ヒールをそのまま残した。９００ｇ．の純粋ＣＣ
　Ｉ　ＦｚＣＣ　Ｉ　Ｆ２を速やかに添加し、パーボン
ベを再度密閉した。

１３１℃（２２９ｐｓｉｇ）まで約４時間加熱した後、
ＦＴＩＲ分析結果ではＣ　Ｆ　ａ　Ｃ　Ｐ　Ｃ　Ｉ　２
への異性化は認められなかった。

本発明をその望ましい実施例を参照しながら説明した。

当該分野の専門家であれば、特許請求の範囲に記載した
発明の精神及び範囲内で、この開示に基づいて種々の変
形をなすことはできる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）式　ＣＣｌＦＹＣＣｌＦＸ・・・（ I ）
で表わされ、ここでＸ及びＹは、Ｙが−ＦであるときＸ
は−Ｃｌでないことを条件として、−Ｃｌ及び−Ｆから
なる群から独立して選択されるクロロフルオロカーボン
を、金属の存在下で、所定の温度にて所定時間、無水の
三塩化アルミニウムと接触させ、異性化反応によって、式　ＣＣｌＦＹＣＦ＿２Ｘ・・・（II）で表わされる化合物を生成する工程、（ｂ）前記工程（ａ）の生成混合物から有機層の少なく
とも主要部を除去する工程、及び（ｃ）触媒ヒールを回
収する工程から構成されるプロセスにより作られる活性三ハロゲン
化アルミニウム触媒。
（２）クロロフルオロカーボンと、三塩化アルミニウム
との重量比は、約１６：１乃至約８０：１の範囲内であ
る請求項１に記載の生成物。
（３）金属は、ステンレス鋼、クロム、マンガン、モリ
ブデン、タングステン及びその組合せの中から選択され
る請求項１に記載の生成物。
（４）プロセスはステンレス鋼の反応容器の中で行なわ
れ、金属は容器から浸出する請求項３に記載の生成物。
（５）三塩化アルミニウムと金属との重量比は約２００
：１乃至約２０００：１である請求項第１項に記載の生
成物。
（６）金属はクロムとマンガンの混合物である請求項３
に記載の生成物。
（７）ＸとＹは、−Ｆである請求項１に記載の生成物。
（８）Ｘは−Ｃｌ、Ｙは−Ｃｌ又は−Ｆである請求項１
に記載の生成物。
（９）クロロフルオロカーボンと、三塩化アルミニウム
及び金属との接触時間は、クロロフルオロカーボンが４
５，０００ｐｐｍより少なくなるまで要する時間である
請求項１に記載の生成物。
（１０）（ａ）式ＣＣｌＦＹＣＣｌＦＸ・・・（ I ）
で表わされ、ここでＸ及びＹは、Ｙが−ＦであるときＸ
は−Ｃｌでないことを条件として、−Ｃｌ及び−Ｆから
なる群から独立して選択されるクロロフルオロカーボン
を、金属の存在下で、所定の温度にて所定時間、無水の
三塩化アルミニウムと接触させ、異性化反応によって、
式（ I ）で示される化合物から、式ＣＣｌ＿２ＹＣＦ＿２Ｘ・・・（II）で表わされる化合物を生成する工程、（ｂ）活性触媒から有機相の少なくとも主要部を分離す
る工程、及び（ｃ）式（II）の異性化クロロフルオロカーボンを、分
離した有機相から単離する工程、から構成されるクロロ
フルオロカーボンの異性化方法。
（１１）ＸとＹは、−Ｆである請求項１０に記載の方法
。
（１２）金属は、ステンレス鋼、クロム、マンガン、モ
リブデン、タングステン及びその組合せの中から選択さ
れる請求項１０に記載の方法。
（１３）金属は、クロムとマンガンの混合物である請求
項１２に記載の方法。
（１４）式（ I ）の化合物において、Ｘはフッ素、Ｙ
は塩素である請求項１０に記載の方法。
（１５）式（ I ）の化合物において、ＸとＹは両方と
も塩素である請求項１０に記載の方法。
（１６）工程（ａ）において、三塩化アルミニウムと金
属との重量比は約２００：１乃至約２０００：１である
請求項第１０に記載の方法。
（１７）工程（ｂ）の後に、さらに、〔１〕式　ＣＣｌ＿２ＦＣＣｌＦＸ・・・（III）で表
わされ、ここでＸは、−Ｃｌ又は−Ｆであるクロロフル
オロカーボンを、所定温度にて所定時間、工程（ｂ）の
触媒ヒールと接触させ、異性化反応によって、式　ＣＣｌ＿３ＣＦ＿２Ｘ・・・（IV）で表わされる化合物を生成する工程、〔２〕工程〔１〕の触媒ヒールから有機相を分離する工
程、〔３〕式（IV）の異性化クロロフルオロカーボンを分離
した有機相から単離する工程、を含んでいる請求項１０に記載の方法。
（１８）式（III）のクロロフルオロカーボンと触媒ヒ
ールとの接触時間は、式（III）のクロロフルオロカー
ボンの量が１５，０００ｐｐｍより少なくなるまで要す
る時間である請求項１７に記載の方法。
（１９）工程〔２〕に引き続いて、得られた触媒ヒール
を、式（III）の第２クロロフルオロカーボンに添加し
、工程〔１〕及び〔２〕を繰り返す工程をさらに有して
いる請求項１７に記載の方法。
（２０）工程〔２〕の繰返し段階で分離される有機相は
、工程〔２〕の終了毎に一緒にプールされる請求項１９
に記載の方法。
（２１）式（ I ）の化合物のＸ及びＹは、両方とも塩
素である請求項１７に記載の方法。
（２２）式（ I ）の化合物のＸはフッ素、Ｙは塩素で
ある請求項１７に記載の方法。
（２３）式（ I ）の化合物のＸ及びＹは、両方ともフ
ッ素である請求項１７に記載の方法。
（２４）工程〔１〕におけるクロロフルオロカーボンと
、触媒ヒールとの重量比は、約１６：１乃至約８０：１
の範囲内である請求項１７に記載の方法。