CN1049461A - 由一种原位活化的三卤化铝作催化剂的氯氟化碳的制备方法和由此产生的产品 - Google Patents

由一种原位活化的三卤化铝作催化剂的氯氟化碳的制备方法和由此产生的产品 Download PDF

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Abstract

一个工艺方法，它使下式氯氟化碳：
CClFYCClFX
其中X和Y分别独立地选自Cl和F，且
当Y是-F时X不能是-Cl
异构成下式化合物：
CCl2YCF2X
此方法包括把这种氯氟化碳与一种活性三卤化 铝催化剂接触。这种催化剂是通过将无水三氟化铝 在一种金属存在下与氯氟化碳接触来制备的。这种 金属选自不锈钢、铬、锰、钼、钨和它们的组合。

Description

本发明涉及到活化的三卤化铝催化剂和在其原位活化产生的催化剂存在下氯氟化碳的异构化方法。在此异构化过程中应用这种活化催化剂后，可得到一种混合产物，其中未异构物质是可忽略的。
氯氟化碳在工业上广泛用作冷冻剂和气熔胶。它释放到大气中时其累积结果最终可以引起臭氧层的破坏。由于CCl2F2和CCl3F能够达到平流层，许多国家已经禁止使用。在最近几年里工业界已将注意力集中于全氟化碳、四氟乙烷和氯氟代烃类的应用上，因为人们相信这些化合物对臭氧层的破坏作用不明显。冷冻剂工业对1，1，1，2-四氟乙烷尤其感兴趣。这些化合物可由1，1-二氟代四氯乙烷、1，1，1-三氟三氯乙烷和1，2，2，2-四氟二氯乙烷这些中间体衍生而得。这些中间体依次分别是更易获得的氯氟代乙烷异构体1，2-二氟-1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷和1，1，2，2-四氟-1，2，-二氯乙烷。
这些氟氯代乙烷经三氯化铝处理所产生的异构化在本专业的许多文献中可以得到证实。例如，Okuhara在23  J.，Org.Chem  2745（1977）中报道了应用三卤化铝和一种惰性溶剂进行1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷异构化。遗憾的是，用现有技术的方法时，在最终反应混合物中有大量的起始物料。例如，这在关于生产1，1，1-三氟三氯乙烷的异构化方法的German  Patent  No.1，668，346中明显可见。这一工艺包括在30°到60℃用1，1，2-三氟三氯乙烷预活化一种三氯化铝催化剂，然后冷却，再加入新的起始物料。最终反应混合物中的起始物料有2～10%。由于起始物料和所希望的异构化产品的沸点大致相同，常规蒸馏技术不能分开这些化合物。
所以需要一种方法，该方法制备的异构化产品中未异构化起始物料含量可忽略。
本发明包括氯氟代乙烷中间体1，1，1，2-四氟乙烷及异构化方法。更具体地说，这个工艺包括在活化三卤化铝催化剂存在下1，2-二氟-1，1，2，2-四氯乙烷，1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷和1，1，2，2-四氟-1，2-二氯乙烷这些氯氟化碳的异构化。产品混合物中未异构化氯氟化碳的数量一般可以忽略。
在装有1，1，1，2-四氟乙烷中间体，无水三氯化铝和一种金属的异构化反应器中，活性三卤化铝催化剂是原位产生的。上述金属是Cr，Mn，Mo，W和不锈钢中的一种或其组合，可以是金属粉末或单体金属，（elemental  metal）。金属可直接加入反应器中。另一方面，当所需的金属是不锈钢时，该金属可由反应器中浸取。含有原位产生的三卤化铝催化剂的催化残渣可以从产品混合物中分离出来。
本发明涉及氯氟化碳的一个异构化方法，该氯氟化碳在生产1，1，1，2-四氟乙烷过程中是有用的中间体。具体地说，本发明涉及如下的工艺过程：把1，2-二氟-1，1，2，2-四氯乙烷，1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷和1，1，2，2-四氟-1，2-二氯乙烷这些以下式表示的氯氟化碳：
式中x和y相互独立地选自-Cl和-F，只要
当Y是-F时X不是-Cl即可
异构化成下式的产品：
式Ⅰ中的氯氟化碳最好是CCl2FCClF2或CClF2CClF2
本工艺包括将式Ⅰ所示的二-，三-，或四-氟代-氯化碳和无水三氯化铝以及金属接触。在过程中产生活性三卤化铝。本发明产生的异构产物的产率高是因为原位产生活性催化剂。
式（Ⅰ）的氯氟化碳与三氯化铝的重量比在16∶1到150∶1之间，最好30∶1。
向式（Ⅰ）的化合物和三氯化铝中加入一种金属。这种金属可以是一种单体金属或一种金属粉末。这种金属可以选自不锈钢或Cr，Mn，Mo，W和其组合。这种金属的筛目一般从约-200到约-300，较好的是金属的混合物，其重量比从99∶1到1∶99，尤其是1∶3到3∶1更好。最好是含Cr和Mn的混合物。三氯化铝∶金属的重量比约在200∶1到2000∶1之间，最好是约600∶1。
当反应在不锈钢而不是玻璃容器中进行时，必需的金属可能会浸到反应器中。在此情况下，可能需另外加入一种金属，以保持所需要的AlCl3∶金属重量比。
向反应容器中加入式（Ⅰ）的氯氟化碳，无水三氯化铝和金属，就原位产生了一种三卤化铝催化剂，这种催化剂能使得产品混合物中所需异构体的产率高。1，1，2，2-四氟二氯乙烷转变成1，2，2，2-四氟二氯乙烷的实验数据说明在氯氟化碳和AlCl3之间有卤素交换。产品混合物中存在CF3CCl3，而不存在歧化产物CF3CF2Cl支持了下列反应：
本发明的异构化过程是在所期望的异构产物的熔点温度以上进行行。反应一般进行到式（Ⅰ）反应剂在反应混合物中的含量小于45，000ppm为止。当参与异构化的化合物是1，2-二氟-和1，1，2-三氟-中间体时，此异构化反应一般可允许进行到未异构化化合物在产品混合物中含量小于10，000ppm为止。异构反应之后，反应器冷却到稍高于所需异构产物熔点的温度。活性三卤化铝沉在反应器底部。依靠沉降，可以轻轻倒出有机介质以回收催化剂。允许有一薄层有机介质，一般占约10-20%重量，与催化剂一起存在。这一薄层有机介质和催化剂，在下文中一起称为“催化残渣（catalytic  heel），防止了水蒸汽污染催化剂而且也使得细浆状的废催化剂易于从反应器中去除。对于给定的一批反应混合物，由于不从反应混合物中把得到的粗产品都虹吸出来，所以可以把精分的催化剂损失减少到最小。一般允许10-20%重量的产品混合物与催化剂一起形成浆状物作为催化剩余物。
二氟和三氟中间体异构化时，反应温度一般约在36°～52℃之间。当二氟化物作为中间物时，即式（Ⅰ）中x和y都是-Cl时，反应温度在约44-50℃之间较好。当中间体是三氟化物时，即式（Ⅰ）中x和y分别是Cl和F时，反应温度在约45°～51℃间较好。优选的二氟和三氟中间体一般使异构化反应进行到式（Ⅰ）未异构的反应物的数量减到很低，通常小于10，000ppm。反应器降温到高于产物熔点2～5℃，催化剂沉积在反应器底部。三氟中间体异构时，反应器冷却到约17°～30℃为好，二氟中间体异构时则冷却到约42°～44℃为好。
当四氟中间体（式（Ⅰ）中x和y都是-F）异构化时，反应温度一般在约120°～130℃间，即约比式（Ⅰ）反应物临界温度低15～25℃。反应器温度冷却到约-20℃至-10℃之间后，慢慢倒出有机介质。
该异构反应一般在正常大气压下进行。但是，由于无水三铝化铝和某些氯氟化碳，如CCl2FCClF2的自动催化反应能猛烈进行，尤其在高温绝热条件下是如此，活化过程可能要在适宜的高压容器中进行。
随后，用本专业技术人员熟知的一些技术，如蒸馏，从有机相中分离出微量付产物（未异构的）。
从有机相中分离出的式（Ⅰ）未异构反应物可以重新与新鲜无水三氯化铝和金属接触，在所述条件下再异构化。
含原位产生的活性三卤化铝催化剂的催化残渣可以进一步用于1，2-二氟-1，1，2，2-四氯乙烷或1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷新鲜样品的异构化。反应器中产生的含式（Ⅰ）所示的二-，三-或四氟氯化碳的催化残渣，可以作为使二氟或三氟氯化碳这种（第二次）新鲜样品异构化的活性三卤化铝催化剂。在第二次异构反应中使用的活性三卤化铝催化剂不需要在含准备异构化的氯氟化碳的产品混合物中产生。例如，如果期望的异构产物是从下列过程中获得的：
这里X是-Cl或-F，活性三卤化铝催化剂可以由二-，三-，或四氟-中间体产生。换言之，从1，2-二氟-或1，1，2，2-四氟-，也可以是从1，1，2-三氟-中间体异构化得到的催化残渣，可以用作1，1，2-三氟中间体异构化的活性三卤化铝催化剂。类似地，从1，1，2-三氟或1，1，2，2-四氟，或1，2-二氟中间体异构化得到的催化残渣，可以用作1，2-二氟中间体异构化的活性三卤化铝催化剂。这种使用催化残渣作为活性三卤化铝催化剂的异构化反应一般在反应器中式（Ⅳ）氯氟化碳量少于15，000ppm时就终止了。更好的结果是当未异构化产物，如式（Ⅳ）中x是-F时的化合物的量小于400ppm时，催化反应才终止。这样的转化程度通常需要大约2到24小时，更经常是8小时才能达到。
这种活性三卤化物催化剂可以重复使用，除非这种催化剂不再能有效地产生含450ppm以下未异构化碳氟化碳的异构产品混合物。通过向催化残渣中加入约等重量的新鲜氯氟化碳（同样重量的产品混合物已移出），这一过程重复进行。在每次异构化产生出来的催化残渣移走之后，每次异构化的有机相可以汇集在一起。采用常规的分离技术，如蒸馏，可集中分离有机相，从中得到目的异构体。
一般，氯氟化碳与活性三卤化铝催化剂的重量比大于16∶1。因为催化剂的寿命随此比例增加而下降，经济实用性要求此比值大约不大于80∶1。
这种活化的三卤化铝衍生物可以进一步用于从产品混合物中分离出所需异构体后所剩的那部分式（Ⅰ）未异构化反应物的异构化。
实施例1
把120g无水三氯化铝粉末和6.0g PROPACK（一种正方形0.16吋316不锈钢多孔填料）加入一个5.01玻璃烧瓶中，此烧瓶上装有电动搅拌器、温度计、加热套和带干燥管的回流冷凝器。向此烧瓶中加入3，900g CCl2FCClF2并进行强烈的搅拌。混合物在49～50℃下加热回流8小时。气相色谱分析表明有3，846ppm的CCl2FCClF2。
混合物静置2小时以沉淀催化剂。接着，将异构化粗产物CCl3CF3细致地虹吸出来（2，750g），将活性催化剂残渣留在瓶底。（液面要达到搅拌器叶片）。
实施例2
从5.01烧瓶（例1）上除去加热套，并放上一个可调的冰浴和另一个漏斗。经40分钟，向搅拌的混合物中加入2，750g新鲜CCl2FCClF2。反应温度保持在22°到28℃。加完后，此混合物在20℃下搅拌3.5小时，随后气相色谱分析说明仅366ppm CCl2FCClF2未反应了。
停止搅拌2小时使催化剂床层沉积。把CCl3CF3产品虹吸走（2，750g）并重复进行该反应过程（见表1）。
Figure 901024562_IMG1
实施例3
将96.1g无水三氯化铝粉末、0.1198g铬粉（-200筛目）、0.0409g锰粉（-325筛目）和3，044.5g CCl2FCClF2加入一个5.01烧瓶中，此烧瓶带有电动搅拌器、温度计、加热套和带干燥管的回流冷凝器。
将烧瓶在48℃回流6小时并剧烈搅拌。此混合物再继续在23°-26℃搅拌15小时。这时未异构化的CCl2FCClF2数量降到18，400ppm（红外分析）。此混合物再回流7小时，然后冷却到27℃。催化剂静置16小时后，未异构的CCl2FCClF2降到4，551ppm（气相色谱分析）。此粗产品（2127g）需细致倾出以免搅动里面的活性催化剂残渣。
实施例4
在5.01烧瓶（例3）上装可调的冰浴和漏斗。向此烧瓶中加入2，505g新鲜CCl2FCClF2并搅拌。温度保持在20°到32℃之间。反应7小时之后，粗产品中含367ppm CCl2FCClF2。催化剂沉降2小时，细致倾出2，100g CCl3CF3粗产品。此过程共重复19次（见表2）。
表2 以Cr/Mn作助催剂的AlCl3催化的异构化反应
循环序号 反应了的CCl2FCClF2(g) 反应时间（小时） 未反应的CCl2FCClF2(PPm)
12345678910111213141516171819 2505250525112400255225132512251225322506252625482507247625442509252425032524 763333333334333535353535 36731031133732036129633333334836835637633442335213313291184344411849511900952
实施例5
把1，000g CCl2FCClF2、33.3g无水三氯化铝、0.04g铬粉和0.01g锰粉加入2.01镍铬铜合金瓶中，此瓶有玻璃衬里和回水加热线圈（tempered watey heation coil）。在剧烈搅拌下，此混合物在42分钟内从20°加热到50℃，压力缓慢上升。接着由化学放热引起的温度增加使温度在10分钟内升到90℃并使压力增加到45psig。冷却此混合物并使催化剂沉降。从混合物中收集催化残渣。
实施例6
向一个带搅拌器的绝热烧杯中加入43.5g前述制备的催化残渣（例5）。向此烧杯中加入20.2g CCl2FCClF2并开始搅拌。在14分钟内，温度从19℃开始上升直至达到最大值35℃。搅拌22分钟之后，取混合物样品，用气相色谱分析到含转化的CCl3CF3占92.25%。
实施例7
把120.5g无水三氯化铝、0.061g锰粉（-325筛目）和4，008g CCl2FCClF2加入一个5.01烧瓶中，此烧瓶带有电动搅拌器、加热套、温度计和带干燥管的回流冷凝器。
在剧烈搅拌下，此混合物加热回流5小时（49℃）。然后不再加热，此混合物在28°到22℃再搅拌13小时。气相色谱分析表明，产品混合物中约含有660ppm CCl2FCClF2。催化剂沉降2小时后，虹吸走异构化了的粗产品（3100g），将催化剂留在瓶底。
实施例8
此5.01烧瓶（例7）装上可调冰浴和另外的漏斗。20分钟内，加入3100g新鲜CCl2FCClF2（剧烈搅拌）。在18°到34℃搅拌2.5小时后，反应混合物中CCl2FCClF2的量约为446ppm。再静置15小时后，此浓度为410ppm。虹吸走此粗产品（3100g），用由此产生的催化残渣和新鲜CCl2FCClF2重复此过程（见表3）。
表3
以Mn作助催剂的AlCl3催化的异构化反应
循环  加入的  反应时间  未反应的
序号 CCl2FCClF2（g） （小时） CCl2FCClF2（ppm）
1  3100  2.5  446
17.5  410
2  3200  2.0  326
3  3083  3.5  710
21.0  345
实施例9
把23.5g例3中制备的催化剂残渣加入到一个2.0l  4颈瓶中，此瓶带有电动搅拌器、温度计和带干燥管的回流冷凝器。向此烧瓶中加入256.5gCCl2FCCl2F并开始搅拌。在搅拌的前1.5小时里温度从28°升到34℃。因为固体产物开始沉淀，将烧瓶温度调节到42℃，此混合物再搅拌2.5小时。反应混合物的红外光谱表明几乎全部转变成CCl3CClF2。
实施例10
向2.0l镍铬铜合金瓶反应器的耐热玻璃衬里中加入50.0g无水三氯化铝、0.065g铬和0.023g锰粉。耐热玻璃衬里用干冰急冷，快速加入900g纯CClF2CClF2。将此衬里装入反应器并立即封口。在剧烈搅拌下，反应器温度在30分钟内升到约120℃（277psig）。以后1小时里温度保持在120到130℃之间（303psig）。
此混合物逐渐冷却到-10℃并关掉搅拌。拆下反应器以便直接液体取样。从产品混合物中分离出催化残渣。气相色谱分析说明此样品混合物组成为0.719%CF3CF2Cl、72.67%C2Cl2F4、26.6%CCl3CF3（包括微量CCl2FCClF2）、0.006%CCl3CClF2和0.0.006%CCl3CCl2F。用一种气相色谱异构体分离技术测得CCl2FCF3/CClF2CClF2比例为9.64∶1。
实施例11
向2.0l镍铬铜合金瓶的耐热玻璃衬里中加入100.0g无水AlCl3、0.130g铬和0.050g锰粉。在干冰上急冷之后，向此衬里中加入900g纯CClF2CClF2，放入钢制反应器内并密封。开动搅拌器，在30分钟内加热到127℃。之后，温度保持在127到142℃之间（233psig）6小时。此混合物逐渐冷却到-10℃，停止搅拌。从产品混合物中分离出催化残渣。
气相色谱和付里叶红外分析液相组成为：1.00%CF3CF2Cl、51.98%C2Cl2F4、46.71%CCl3CF3（2054ppm CClF2CCl2F）、0.24%CCl3CClF2、0.002%CCl3CCl2F和0.005%C2Cl6。CCl2FCF3/CF2ClCF2Cl比值测得为32.56∶1。
实施例12
向2.0l镍铬铜合金瓶的耐热玻璃衬里中加入50.0g无水三氯化铝，在干冰上急冷并加入900g纯CClF2CClF2。封闭反应器后，开始搅拌，在1小时内加热到100℃。再经30分钟，温度上升到120℃。在此后的3.5小时中，温度保持在120到135℃（268～326psig）。
反应器逐渐冷却到-10℃并停止搅拌以便取液相样品。催化残渣从产品混合物中分离出来。
气相色谱分析表明仅4.12%的起始物料转变为CCl3CF3。付里叶红外分析表明没有生成CF3CFCl2。未检测到其它产物。
实施例13
取例10中的催化残渣样品3.0g放于10ml试管中，用9.4g CCl2FCClF2处理并剧烈搅拌。4分钟内温度从22℃上升到42℃。从产品混合物中分离出产生的催化残渣。气相色谱分析表明，混合1小时后的样品仅含320ppm CCl2FCClF2（主产品为CCl3CF3）。
实施例14
例11中的镍铬铜合金瓶反应混合物急冷到-10℃，虹吸出大约800g粗产品，而催化残渣原封不动。快速加入900g纯CClF2CClF2并封闭镍铬铜合金瓶。
经约4小时加热到131℃（229psig）后付里叶红外分析未检测到异构为CF3CFCl2的产物。
本发明已用所推荐的实施方案进行了说明。通过阅读这篇专利，本专业的普通技术人员还可能作出一些变化或改进，但这些并未偏离上述发明和下面的权利要求所确定的范围和实质。

Claims (24)

1、由下述过程制备的一种活性三卤化铝催化剂：
(ⅰ)在一种金属的存在下，使无水三氯化铝与一种氯氟化碳接触一段时间，此氯氟化碳分子式为：
其中X和Y分别独立地选自-Cl和-F，但
当Y是-F时X不能是-Cl
该接触要在足够高的温度下进行，以使上述氯氟化碳异构成如下式的化合物：
(ⅱ)从步骤(i)的产品混合物中取出至少大部分的有机层；
(ⅲ)回收其中的催化残渣。
2、权利要求1中的产品，其中氯氟化碳与三氟化铝的重量比为约16∶1到约80∶1。
3、权利要求1中的产品，其中所述金属是从下列一组金属中选出：不锈钢、铬、锰、钼、钨和它们的组合。
4、权利要求3中的产品，其中所述过程是在一个不锈钢反应器器中进行的，且所述金属是从所述反应器中浸析出来的。
5、权利要求1中的产品，其中三氯化铝与金属的重量比为约200∶1到约2000∶1。
6、权利要求3中的产品，其中所述金属是铬和锰的混合物。
7、权利要求1中的产品，其中X和Y都是-F。
8、权利要求1的产品，其中X是-Cl且Y是-Cl或-F。
9、权利要求1的产品，其中所述氯氟化碳与所述三氯化铝和所述金属接触足够长的时间，以使所述氯氟化碳少于约45，000ppm。
10、氯氟化碳异构化的一种工艺方法，包括：
（ⅰ）在一种金属存在下，使一个如下式的氯氟化碳
其中X和Y分别独立地选自-Cl和-F，
但当Y是-F时X不能是-Cl
与无水三氯化铝接触一定时间，该接触要在一个足够高的温度下进行，以以使式（Ⅰ）的化合物异构成下式的化合物：
（ⅱ）使至少大部分有机相与活性催化剂相分离;
（ⅲ）从分离出的有机相中分离出异构了的式（Ⅱ）氯氟化碳。
11、权利要求10的工艺方法，其中X和Y都是-F。
12、权利要求10的工艺方法，其中所述金属是选自下列物质：不锈钢、铬、锰、钼、钨和其组合。
13、权利要求12的工艺方法，其中所述金属是铬和锰的混合物。
14、权利要求10的工艺方法，其中式（Ⅰ）化合物的X和Y分别是F和Cl。
15、权利要求10的工艺方法，其中式（Ⅰ）化合物的X和Y都是Cl。
16、权利要求10的工艺方法，其中步骤（ⅰ）中的三氯化铝和金属的重量比为约200∶1到约2000∶1。
17、权利要求10的工艺方法，在步骤（ⅱ）之后进一步包括
（1）把步骤（ⅱ）中的催化残渣和如下式的氯氟化碳：
其中X是-Cl或-F
接触一定时间，该接触在一个足够高的温度下进行，以使式（Ⅲ）的氯氟化碳异构成下式的化合物
（2）使步骤（1）中产生的催化残渣与有机相分离;
（3）从分离出的有机相中再分离出异构了的式（Ⅳ）的氯氟化碳。
18、权利要求17的工艺方法，使其中所述的式（Ⅲ）氯氟化碳与所述催化残渣接触足够长时间，以使所述氯氟化碳（Ⅲ）的量少于约15，000ppm。
19、权利要求17的工艺方法，进一步包括，继步骤（2）后，连续将所述产生的催化残渣加入下一批式（Ⅲ）氯氟化碳中并随后重复步骤（1）到（2）。
20、权利要求19中的工艺方法，其中，在每次完成步骤（2）之后从重复步骤（2）中分离出来的有机相都集中在一起。
21、权利要求17中的工艺方法，其中式（Ⅰ）化合物中的X和Y都是Cl。
22、权利要求17中的工艺方法，其中式（Ⅰ）化合物中的X和Y分别是氟和氯。
23、权利要求17中的工艺方法，其中式（Ⅰ）化合物中的X和Y都是F。
24、权利要求17中的工艺方法，其中步骤（1）中的氯氟化碳与催化残渣的重量比在约16∶1到约80∶1之间。
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