JPH01172348A

JPH01172348A - テトラフルオロエタンの製造法

Info

Publication number: JPH01172348A
Application number: JP62327394A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Morikawa; 森川　真介; Masaru Yoshitake; 優吉武; Shin Tatematsu; 伸立松
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1989-07-07
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: JP2541256B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はテトラフルオロエタンの製造法に関するもので
ある。

［従来の技術及び問題点］式ＣＦ、ＣＩＩｍＦ　（Ｒ−１３４ａ）またはＣｌ１Ｆ
、ＣＩＩＦ、　（Ｒ−１３４１で表わされるテトラフル
オロエタンの製造方法）−ツとして、弐ＣＦ２ＸＣＦＹ
Ｚ　（式中、Ｘはフッ素または塩素である。Ｘがフッ素
である場合には、Ｙ、Ｚは塩素、フッ素または水素であ
り、Ｙ、Ｚの−・方がフッ素である場合には、Ｙ、Ｚの
他方は水素または塩素である。Ｘが塩素である場合には
、Ｙ、Ｚの一方はフッ素であり、Ｙ、Ｚの他方は塩素ま
たは水素である。）で表わされる４個または５個のフッ
素原子を有するハロエタン原料を、水素化触媒の存在下
で水素と反応させる製造方法がある。典型的なハロエタ
ン原料は、１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラ
フルオロエタン（ＣＣＩＦ、ＣＣＩＦ、）および１．１
−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（
ＣＣＩ□ＦＣＦりの混合物である。この方法においては
、ハロエタン原料から２個の塩素原子、または、塩素お
よび（または）フッ素原子を除去し、これらを水素で置
き換える。このための触媒として、既知の水素化触媒、
すなわち、ニッケルまたは周期律表の第■ａ族の金属、
それらの合金、または、それらの酸化物、および塩のう
ち、特に塩酸耐性を有するものの適用が考えられ、既に
、比較的低コストであるパラジウムを用いる方法が報告
されている（特公昭５６−３８１３１号公報を参照）。

しかし、本還元反応においては１例えば下式に示すよう
に塩化水素が副生ずるため触媒には耐酸性が必要である
。

ＣＦｆｆＣＣｌ、Ｆ÷１１□−ＣＦ、ＣＩＩＣＩＦ＋１
ｌＣＩＣＦ、ＣＩＩＣＩＦ＋Ｉ！！−ＣＦ、ＣＩｌ□Ｆ
÷１１Ｃ１パラジウムは白金族の中では安価であり、水
素化能においても優れている。しかし、水素吸蔵能が高
く、最高、原子比でＩ：ｌまで水素が吸蔵する。水素の
吸蔵量が多くなると格子の歪も大きくなり、機械的な劣
化を受は易くなる。

また、パラジウムは同族の他元素とは異なり、濃硝酸や
沸騰硫酸に溶解するほか、酸素が存在する場合には、濃
塩酸にも溶解するなど、化学的変化を受は易いという欠
点を有する。

［問題点を解決するための手段］触媒の特性劣化原因は一般的には、原料、反応中間体ま
たは生成物による吸着阻害、触媒液ｉｊ）、炭素析出、
シンタリング、触媒の化学変化等に分類される。本発明
者の研究によれば、パラジウム触媒は本還元反応におい
て使用に伴なう触媒粒子の粒成長が著しく、これがパラ
ジウム触媒の寿命の短い原因の一つであることが判った
。したがって、シンタリング抑制はパラジウム触媒の寿
命向上に有効であると判断される。

金属中の原子移動は通常、その金属の融点の３分の１以
上では活発となる。それゆえ、同一温度では高融点金属
はど粒成長を起こし難いといえる。パラジウムは融点が
１５５２℃であって貴金属の中では最も低い。したがっ
て、原子の移動が起こり易く、シンタリングを生じやす
い元素といえる。それゆえ、高融点金属との合金化はシ
ンタリング抑制に効果的である。高融点金属の中で水素
化能、塩酸耐性を有するものは特に好ましいが、添加量
が少ない場合は、それらの特性はそれほど重要ではない
。すなわち、イリジウム（２４５４℃）、ルテニウム（
２５００℃）、ロジウム（１９６６℃）、ニオブ（２４
６８℃）、モリブデン（２６１０℃）、タングステン（
３４１０℃）。

タンタル（２９９６℃）、オスミウム（３０００℃）か
ら選ばれるいずれか１つまたは２つ以上の元素とパラジ
ウムとの合金化はシンタリング抑制に効果的であること
が判った。（括弧内は融点）。

かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたもの
であり、式ＣＦ２ＸＣＦＹＺ　（式中、Ｘはフッ素また
は塩素である。Ｘがフッ素である場合には、Ｙ、Ｚは塩
素、フッ素または水素であり、Ｙ、７．の一方がフッ素
である場合には、Ｙ、Ｚの他方は水素または塩素である
。Ｘが塩素である場合には、Ｙ、Ｚの一方はフッ素であ
り、Ｙ、Ｚの他方は塩素または水素である。）で表わさ
れる４個または５個のフッ素原子を有するハロエタン原
料を、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、タンタル、
ニオブ、モリブデン、オスミウム、及びタングステンか
らなる群から選ばれる少なくとも一種の高融点金属とパ
ラジウムからなる水素化触媒の存在下で水素と反応させ
ることを特徴とする式ＣＦ、ＣＩｌ□ＦまたはＣ１１Ｆ
ａＣＩＩＦｘで表わされるテトラフルオロエタンの型造
法を新規に提供するものである。

本発明における水素化触媒はパラジウムと特定の高融点
金属からなるが、特定の高融点金属はイリジウム、ルテ
ニウム、ロジウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、オ
スミウム、及びタングステンからなる群から選ばれる少
なくとも一種である。高融点金属の割合は、０．１〜９
０重Ｍ％、好ましくは０．１〜３０巾量％である。

調製法としては、従来からの水素化触媒調製法が適用可
能である。例えば、触媒成分を含む塩の水溶液を担体に
含浸した後、水素などにより還元する方法がある。また
、ホウ素水素化物（ボラン、水素化ホウ素ナトリウムな
ど）、次亜リン酸塩などによる還元も可能である。

本発明において、水素化触媒の担体としては、例えば、
アルミナ、活性炭等が好適である。担持方法は、従来の
貴金属触媒の調製法が適用可能である。なお、使用に当
ってはかかる金属の化合物は少なくとも一部還元する。

而して、ハロエタン原料としては次のものが挙げられる
。

１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タン（ＣＣＩＦ、ＣＣＩＦ、：Ｒ−１＋４）、１．１−
ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（Ｃ
ＣＩＪＣＦｓ：Ｒ−ＩＩ４ａ）、１−クロロ−１，１，
２，２，２−ペンタフルオロエタン（ＣＣＩＦＩＣＦ、
：Ｒ−１１５１。

１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（
ＣＩＩＣＩＦＣＦ、　二Ｒ−１２４）　　。

２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（
ＣＩＩＦａＣＣＩＦｉ：Ｒ−１２４ａ）。

１．１．２．２．２−ペンタフルオロエタン（ＣＩＩＦ
、ＣＦ＋：Ｒ−１２５１八ロエタン原料としては上記化合物の混合物も使用し得
る。特に好ましくはＲ−１１４とＲ−１１４ａの混合物
がよい結果を与える。

水素とハロエタン原料の割合は大幅に変動させ得る。し
かしながら、通常、化学量論量の水素を使用してハロゲ
ン原子を除去する。出発物質の全モル数に対して、化学
量論量よりかなり多い電、例えば４モルまたはそれ以上
の水素を使用し得る。

反応圧力については常圧、または常圧以上の圧力が使用
し得る。

反応温度は１２０℃以上が望ましいが、４５０℃を越え
ない温度において気相で行なうことが適当である。

接触時間は、反応を気相で行なう場合には通常０．１〜
３００秒、特には５〜３０秒である。

得られるテトラフルオロエタンは出発物質の選択により
相当変動する。出発物質が２．２−ジクロロ−１，１，
２，２−テトラフルオロエタンである場合には１，１，
１．２−テトラフルオロエタン（ＣＦ、ＣＩｌ□Ｆ）が
得られ、１，１．２．２−テトラフルオロエタン（ＣＩ
ＩＦａＣｌｌＦｚ）は殆ど生じない。出発物質が１．２
−ジクロロ　−１．１，２．２−テトラフルオロエタン
である場合には、反応生成物は通常テトラフルオロエタ
ンの２種の異性体の混合物からなる。混合物中での２．
２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン
の１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ
エタンに対する割合が増大するにつれて。

ＣＦＩＣＩＩ□Ｆの生成量が増大する。

本発明は所望のｌ、　Ｉ、　１．２−テトラフルオロエ
タン、１，１，２．２−テトラフルオロエタンまたはこ
れらの混合物を簡単かつ好都合な方法により、柿々の割
合で得ることができるという利点を有する製造方法を提
供するものである。

［実施例］以下に本発明の実施例を示す。

調製例１活性炭を純水中に浸漬し、細孔内部まで水を含浸させた
。これに塩化パラジウムと塩化イリジウムをそれぞれの
金属成分の重量比で９０：１０の割合で、活性炭の巾１
迂に対し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶
液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。

純水を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥
した。次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を
導入し、３００℃に５時間保持して還元した。

調製例２活性炭を純水中に浸漬し、細孔内部まで水を含浸させた
。これに塩化パラジウムと塩化オスミウムをそれぞれの
金属成分の重量比で９０：１０の割合で、活性炭の重量
に対し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液
を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純
水を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥し
た。次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導
入し、３００℃に５時間保持して還元した。

調製例３活性炭を純水中に浸漬し、細孔内部まで水を含浸させた
。これに塩化パラジウムと塩化ルテニウムをそれぞれの
金属成分の重量比で９０：１０の割合で、活性炭の重量
に対し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液
を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純
水を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥し
た。次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導
入し、３００℃に５時間保持して還元した。

調製例４活性炭を純水中に浸漬し、細孔内部まで水を含浸させた
。これに塩化パラジウムとタングステン酸カリウムをそ
れぞれの金属成分の重量比で９９：１の割合で、活性炭
の重量に対し金属成分の全ｆｌ［で０．５％だけ溶解し
た水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着さ
せた。純水を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時
間乾燥した。次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、
水素を導入し、３００℃に５時間保持して還元した。

調製例５活性炭を純水中に浸漬し、細孔内部まで水を含浸させた
。これに塩化パラジウムとモリブデン酸カリウムをそれ
ぞれの金属成分の重量比で９９：１の割合で、活性炭の
重…に対し金属成分の仝重１ｄで０．５％だけ溶解した
水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させ
た。純水を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間
乾燥した。次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水
素を導入し、３００℃に５時間保持して還元した。

調製例６活性炭を純水中に浸漬し、細孔内部まで水を含浸させた
。これに塩化パラジウムと塩化ロジウムをそれぞれの金
属成分の重量比で９０：１０の割合で、活性炭の重；ｄ
に対し金属成分の全（ｎ量で０．５％だけ溶解した水溶
液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。

純水を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥
した。

次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し
、３００℃に５時間保持して還元した。

比較調製例活性炭を純水中に浸漬し、細孔内部まで水を含浸させた
。これに塩化パラジウムを活性炭の’］Ｉ　ｍに対し金
属成分の今市１ｎで０．５％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥した。次
に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し５
３００℃に５時間保持して還元した。

実施例１調製例のようにして調製した触媒を３００ｃｃ充填した
内径２．５４ｃｍ、長さｌ００ｃｍのインコネル６００
製反応管を塩浴炉中に浸漬した。

水素と出発物質（１，１−ジクロロ−１，２，２，２−
テトラフルオロエタンと１．２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタンよりなる。モル比で４０：
６０）　を２：ｌのモル比で反応管に導入した。水素、
出発物質の流量はそれぞれ、ｌ００ｃｃ　／分、５０ｃ
ｃ／分とした。反応温度２５０’Ｃ，接触時間４．２秒
で反応を行なった。反応管出口のガス組成をガスクロを
用いて分析した。又、触媒の平均粒径については、走査
型電子顕微鏡を用いた観察により測定した。その結果を
第１表に示す。

第１表［発明の効果］本発明は、実施例に示すように、テトラフルオロエタン
を良好な収率で製造し得るとともに、触媒の耐久性の向
上においても優れた効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１、式ＣＦ＿２ＸＣＦＹＺ（式中、Ｘはフッ素または塩
素である。Ｘがフッ素である場合には、Ｙ、Ｚは塩素、
フッ素または水素であり、Ｙ、Ｚの一方がフッ素である
場合には、Ｙ、Ｚの他方は水素または塩素である。Ｘが
塩素である場合には、Ｙ、Ｚの一方はフッ素であり、Ｙ、Ｚの他方は塩素
または水素である。）で表わされる４個または５個のフ
ッ素原子を有するハロエタン原料を、イリジウム、ルテ
ニウム、ロジウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、オ
スミウム、及びタングステンからなる群から選ばれる少
なくとも一種の高融点金属とパラジウムからなる水素化
触媒の存在下で水素と反応させることを特徴とする式Ｃ
Ｆ＿３ＣＨ＿２ＦまたはＣＨ＿２ＣＨＦ＿２で表わされ
るテトラフルオロエタンの製造法。２、ハロエタン原料が、１，２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタンである特許請求の範囲第１
項記載の製造法。３、ハロエタン原料が、１，１−ジクロロ−１，２，２
，２−テトラフルオロエタンである特許請求の範囲第１
項記載の製造法。４、ハロエタン原料が、１，２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタンと１，１−ジクロロ−１，
２，２，２テトラフルオロエタンとの混合物である特許
請求の範囲第１項記載の製造法。５、ハロエタン原料に対して少なくとも化学量論量の水
素を使用してハロエタン原料中の１個または複数個のハ
ロゲン原子を除去する特許請求の範囲第１項〜第４項の
いずれか一項に記載の製造法。６、水素化触媒がパラジウムと高融点金属からなる合金
またはその酸化物である特許請求の範囲第１項〜第５項
のいずれか一項に記載の製造法。７、高融点金属の割合が０．０１〜９０重量％であるパ
ラジウムと高融点金属からなる合金またはその酸化物を
水素化触媒として用いる特許請求の範囲第１項〜第６項
のいずれか一項に記載の製造法。８、高融点金属の割合が０．１〜３０重量％であるパラ
ジウムと高融点金属からなる合金またはその酸化物を水
素化触媒として用いる特許請求の範囲第１項〜第７項の
いずれか一項に記載の製造法。９、パラジウムと高融点金属からなる合金またはその酸
化物が活性炭担体上に担持されている水素化触媒を用い
る特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項に記載
の製造法。１０、パラジウムと高融点金属からなる合金
またはその酸化物がアルミナ担体上に担持されている水
素化触媒を用いる特許請求の範囲第１項〜第８項のいず
れか一項に記載の製造法。１１、反応を気相中において１２０℃〜４５０℃の温度
範囲で行なう特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれ
か一項に記載の製造法。