JPH01172349A

JPH01172349A - テトラフルオロエタンの製造法

Info

Publication number: JPH01172349A
Application number: JP62327395A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Morikawa; 森川　真介; Masaru Yoshishiki; 吉式　優; Shin Tatematsu; 伸立松
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1989-07-07
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JP2531215B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はテトラフルオロエタンの製造法に関するもので
ある。

［従来の技術及び問題点］式ＣＦ、Ｃｌ１１Ｆ　（Ｒ−１３４ａ）またはＣ１Ｆ、
ＣＩＩＦ、　（Ｒ−＋３４）で表わされるテトラフルオ
ロエタンの製造方法の一つとして、式ＣＦ２ＸＣＦＹＺ
　（式中、Ｘはフッ素または塩素である。Ｘがフッ素で
ある場合にＧ；、Ｙ、Ｚは塩素、フッ素または水素であ
り、Ｙ、Ｚの一方がフッ素である場合には、Ｙ、Ｚの他
方は水素または塩素である。Ｘが塩素である場合には、
Ｙ、Ｚの一方はフッ素であり、Ｙ、Ｚの他方は塩素また
は水素である。）で表わされる４個または５個のフッ素
原子を有するハロエタン原料を、水素化触媒の存在下で
水素と反応させる製造方法がある。典型的なハロエタン
原料は、１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエタン（ＣＣＩＦ＊ＣＣＩＦｓ）および１，１−
ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（Ｃ
ＣＩ□ＦＣＦ、）の混合物である。この方法においては
、ハロエタン原料から２個の塩素原子、または、塩素お
よび（または）フッ素原子を除去し、これらを水素で置
き換える。このための触媒として、既知の水素化触媒、
すなわち、ニッケルまたは周期律表の第■ａ族の金属、
それらの合金、または、それらの酸化物、および塩のう
ち、特に塩酸耐性を有するものの適用が考えられ、既に
、比較的低コストであるパラジウムを用いる方法が報告
されている（特公昭５６−３８１３１号公報を参照）。

しかし、本還元反応においては、例えば下式に示すよう
に塩化水素が副生ずるため触媒には耐酸性が必要である
。

ＣＦ、＋ＣＣ１，Ｆ÷１１．→ＣＦ　、　ＣＩＩ　ＣＩ
　Ｆ　＋　ＩＩ　ＣｌＣＦ３Ｃｌ１ＣＩＦ＋）Ｉ！→Ｃ
Ｆ、Ｃ１１２Ｆ＋１ｌＣＩパラジウムは白金族元素の中
では比較的安価であるが、ニッケルなどの他の水素化触
媒に比較してかなり高価であり、Ｒ−１３４およびＲ−
１３４ａの製造費を上界させる一因となっている。また
、パラジウム触媒を本還元反応に用いた場合、必ずしも
寿命が長くないという問題点を有している。そのため本
還元反応に適用可能な安価且つ長寿命の水素化触媒の開
発が望まれている。

［問題点を解決するための手段］・比較的安価な元素であるニッケルなどの鉄族元素を主成
分とする触媒は優れた水素化能を有している。しかし、
耐酸性が不足しており本還元反応に適用した場合、短時
間で触媒特性が劣化する。

本発明者の検討によれば、ニッケルに白金、パラジウム
、ロジウム、ルテニウム等の白金族元素を加えた合金は
、白金族元素の貴金属性により本還元反応雰囲気での耐
食性が向上することが見出された。また、−船釣に合金
化により合金中の金属原子の移動は抑制されるが、上記
合金は、高温下での使用でも触媒粒子の成長は低下し、
シンタリングによる触媒劣化を抑制できるということも
見出された。

すなわち、上記の如き合金触媒を本還元反応の触媒とし
て適用し、合金組成の最適化、調製条件の最適化を鋭意
検討した結果、従来と同様の初期性能および耐久性が得
られることを見出し、本発明を提供するに至ったもので
ある。

かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたもの
であり、式ＣＦ２ＸＣＦＹＺ　（式中、Ｘはフッ素また
は塩素である。Ｘがフッ素である場合には、Ｙ、Ｚは塩
素、フッ素または水素であり、Ｙ、Ｚの一方がフッ素で
ある場合には、Ｙ、Ｚの他方は水素または塩素である。

Ｘが塩素である場合には、Ｙ、Ｚの一方はフッ素であり
、Ｙ、Ｚの他方は塩素または水素である。）で表わされ
る４個または５個のフッ素原子を有するハロエタン原料
を、白金族元素と鉄族元素を成分とする水素化触媒の存
在下で水素と反応させることを特徴とする式ＣＦ、ＣＩ
Ｉ□ＦまたはＣｌ１ｈＣＩＩＦ＊で表わされるテトラフ
ルオロエタンの製造法を新規に提供するものである。

本発明において、鉄族元素のうち、耐食性、水素化触媒
能の点から、ニッケルが最も好ましい。合金化に用いる
白金族元素の中では、耐食性、水素化触媒能、コスト等
の点から、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムが
特に好ましい。触媒としての耐久性は白金族元素の割合
を増すことにより向上する。鉄族元素の割合は、０．１
〜９０重量％、好ましくは０．１〜７０ｍＭ％が耐食性
、コストの点から好適である。

調製法としては、従来からの水素化触媒調製法が適用可
能である。例えば、触媒成分を含む塩の水溶液を担体に
含浸した後、水素等により還元する方法がある。また、
ホウ素水素化物（ボラン、水素化ホウ素ナトリウム等）
、次亜リン酸塩等による還元も可能である。

本発明において、水素化触媒の担体としては、例えば、
アルミナ、活性炭等が好適である。担持方法は、従来の
貴金属触媒の調製法が適用可能である。なお、使用に当
ってはかかる金属の化合物は少なくとも一部還元する。

而して、ハロエタン原料としては次のものが挙げられる
。

１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タン（ＣＣＩＦａＣＣＩＦ！：Ｒ−１１４）、１．１−
ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（Ｃ
ＣＩｚＦＣＦｓ：Ｒ−１１４ａ）　。

１−クロロ−１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタ
ン（ＣＣＩＦ、ＣＦ、：Ｒ−１１５１，１〜クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（
ＣＩＩＣＩＦＣＦ、：Ｒ−＋２４）、２−クロロ−１，
１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｃ１ｌＦ＊ＣＣＩ
Ｆｚ　：Ｒ−１２４ａ）、１．１，２．２．２−ペンタ
フルオロエタンｔｃｌｌＦ、ｃＦ、：Ｒ−１２５）ハロエタン原料としては上記化合物の混合物も使用し得
る。特に好ましくはト１１４とＲ−１１４ａの混合物が
よい結果を与える。

水素とハロエタン原料の割合は大幅に変動させ得る。し
かしながら、通常、化学量論量の水素を使用してハロゲ
ン原子を除去する。出発物質の全モル数に対して、化学
量論量よりかなり多い量、例えば４モルまたはそれ以上
の水素を使用し得る。

反応圧力については常圧、または常圧以上の圧力が使用
し得る。

反応温度は１２０℃以上が望ましいが、４５０℃を越え
ない温度において気相で行なうことが適当である。

接触時間は、反応を気相で行なう場合には通常０．１〜
３００秒、特には５〜３０秒である。

得られるテトラフルオロエタンは出発物質の選択により
相当変動する。出発物質が２．２−ジクロロ−１，１，
２，２−テトラフルオロエタンである場合には１，１，
１．２−テトラフルオロエタン（ＣＦ、ＣＩｌ、Ｆ）が
得られ、１．１．２．２−テトラフルオロエタン（ＣＩ
ＩＦａＣｌｌＦａ）は殆ど生じない。出発物質が１．２
−ジクロロ　−１．１，２．２−テトラフルオロエタン
である場合には、反応生成物は通常テトラフルオロエタ
ンの２種の異性体の混合物からなる。混合物中での２．
２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン
の「、２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ
エタンに対する割合が増大するにつれて、ＣＦ、ＣＩｌ
□Ｆの生成量が増大する。

本発明は所望の１．１，１．２−テトラフルオロエタン
、１．１，２．２−テトラフルオロエタンまたはこれら
の混合物を簡単かつ好都合な方法により、種々の割合で
得ることができるという利点を有する製造方法を提供す
るものである。

［実施例］以下に本発明の実施例を示す。

調製例活性炭を純水中に浸漬し、細孔内部まで水を含浸させた
。これに塩化パラジウムと塩化ニッケルをそれぞれの金
属成分の重量比で５０：５０の割合で、活性炭の重量に
対し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を
少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水
を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥した
。

次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し
、５時間、３００℃に保持して還元した。

実施例１調製例のようにして調製した触媒を３００ｃｃ充填した
内径２．５４ｃｍ、長さｌ００ｃｍのインコネル６００
製反応管を塩浴炉中に浸漬した。

水素と出発物質（１，１−ジクロロ−１，２，２，２−
テトラフルオロエタンと１．２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタンよりなる。モル比で４０：
６０）を２＝１のモル比で反応管に導入した。水素、出
発物質の流１はそれぞれ、ｌ００ｃｃ　７分、５０ｃｃ
／分とした０反応管用口のガス組成をガスクロを用いて
分析した。その結果を第１表に示す。

第１表Ｒ〜１１４８の２５０℃における反応率は、反応初期に
おいて９７．９％、６ケ月後では９０．１％であった。

実施例２出発物質としてＲ−１１４ａ　（純度９８，４％、残部
はＲ−１１４）を使用する以外は、実施例１と同様の条
件で還元反応を行なった。結果を第２表に示す。

第２表Ｒ−１１４ａの２５０℃における反応率は、反応初期に
おいて９７．８％、６ケ月後では９０．０％であった。

実施例３触媒調製原料として塩化白金酸と塩化ニッケルを用いる
他は調製例と同様にして重量比５０：５０の白金とニッ
ケルからなる触媒を調製した。この触媒を用いる他は、
実施例１と同様にして還元反応を行なった。結果を第３
表に示す第３表Ｒ１１４ａの２５０℃における反応率は、反応初期にお
いて８６．５％、６ケ月後では８３．４％であった。

実施例４触媒調製原料として塩化ロジウムと塩化ニッケルを用い
る他は調製例と同様にして重量比４゜：６０のロジウム
とニッケルからなる触媒を調製した。この触媒を用いる
他は、実施例１と同様にして還元反応を行なった。結果
を第４表に示す。

第４表Ｒ−１１４ａの２５０℃における反応率は、反応初期に
おいて８６．３％、６ケ月後では８３．７％であった。

実施例５触媒調製原料として酢酸パラジウムと酢酸ニッケルを用
いる他は調製例と同様にして重量比５０：５０のパラジ
ウムとニッケルからなる触媒を調製した。この触媒を用
いて、実施例１と同様にして還元反応を行なった。結果
を第５表に示も第５表Ｒ−１１４ａの２５０℃における反応率は、反応初期に
おいて８５．２％、６ケ月後では８３．４％であった。

実施例６触媒調製原料として酢酸パラジウムと酢酸コバルトを用
いる他は調製例と同様にして調製した”ＩＣｆｆｌ比６
０：４０のパラジウムとコバルトからなる触媒を用いる
他は、実施例１と同様にして還元反応を行なった。結果
を第６表に示す。

第６表Ｒ−１１４ａの２５０℃における反応率は、反応初期に
おいて８４．８％、６ケ月後では８２．９％であった。

比較例１触媒として活性炭に０．５％のパラジウムを調製例と同
様に担持したものを用いる以外は、実施例１と同様に還
元反応を行なった。結果を第７表に示す。

第７表Ｒ−１１４ａの２５０℃における反応率は、反応初期に
おいて９８．０％、６ケ月後で３２．１％であった。

［発明の効果］本発明は、実施例に示すように、安価で且つ高安定性を
有する触媒を用いることによりテトラフルオロエタンを
安価に効率良く製造し得るという優れた効果なイ１する
６

Claims

【特許請求の範囲】１、式ＣＦ＿２ＸＣＦＹＺ（式中、Ｘはフッ素または塩
素である。Ｘがフッ素である場合には、Ｙ、Ｚは塩素、
フッ素または水素であり、Ｙ、Ｚの一方がフッ素である
場合には、Ｙ、Ｚの他方は水素または塩素である。Ｘが
塩素である場合には、Ｙ、Ｚの一方はフッ素であり、Ｙ
、Ｚの他方は塩素または水素である。）で表わされる４
個または５個のフッ素原子を有するハロエタン原料を、
白金族元素と鉄族元素を成分とする水素化触媒の存在下
で水素と反応させることを特徴とする式ＣＦ＿３ＣＨ＿
２ＦまたはＣＨＦ＿２ＣＨＦ＿２で表わされるテトラフ
ルオロエタンの製造法。２、ハロエタン原料が、１，２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタンである特許請求の範囲第１
項記載の製造法。３、ハロエタン原料が、１，１−ジクロロ−１，２，２
，２−テトラフルオロエタンである特許請求の範囲第１
項記載の製造法。４、ハロエタン原料が、１，２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタンと１，１−ジクロロ−１，
２，２，２テトラフルオロエタンとの混合物である特許
請求の範囲第１項記載の製造法。５、ハロエタン原料に対して少なくとも化学量論量の水
素を使用してハロエタン原料中の１個または複数個のハ
ロゲン原子を除去する特許請求の範囲第１項〜第４項の
いずれか一項に記載の製造法。６、ハロエタン原料１モル当り４モルまでの水素を使用
する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記
載の製造法。７、鉄族元素の割合が０．０１〜９０重量％である白金
族元素と鉄族元素からなる合金またはその酸化物を水素
化触媒として用いる特許請求の範囲第１項〜第６項のい
ずれか一項に記載の製造法。８、鉄族元素の割合が０．１〜７０重量％である白金族
元素と鉄族元素からなる合金またはその酸化物を水素化
触媒として用いる特許請求の範囲第１項〜第７項のいず
れか一項に記載の製造法。９、鉄族元素がニッケルである特許請求の範囲第１項〜
第８項のいずれか一項に記載の製造法。１０、白金族元素と鉄族元素からなる合金またはその酸
化物が活性炭担体上に担持されている水素化触媒を用い
る特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載
の製造法。１１、白金族元素と鉄族元素からなる合金ま
たはその酸化物がアルミナ担体上に担持されている水素
化触媒を用いる特許請求の範囲第１項〜第１０項のいず
れか一項に記載の製造法。１２、反応を気相中において１２０℃〜４５０℃の温度
範囲で行なう特許請求の範囲第１項〜第１１項のいずれ
か一項に記載の製造法。