JPH10510838A

JPH10510838A - 接触水素添加分解

Info

Publication number: JPH10510838A
Application number: JP8519831A
Authority: JP
Inventors: ケルナー，カール・ステイーブン; レイオウ，ベリユール・ノツト・マリカルジユーナ; シーバート，アレン・ケイプロン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1995-12-06
Publication date: 1998-10-20
Also published as: EP0799172B1; WO1996019426A1; DE69516178D1; US5523501A; EP0799172A1; DE69516178T2; ES2145322T3

Abstract

(57)【要約】３個または４個の炭素原子と１〜５個の弗素以外のハロゲンとを含む（各々の非−弗素ハロゲンは独立に塩素または臭素である）非環状飽和ハロフルオロカーボンおよびハイドロハロフルオロカーボンから選択される少なくとも一つの出発物質を接触水素添加分解をする方法であって、上記の非−弗素ハロゲンが塩素および臭素からなる基から独立に選択されそして非−弗素ハロゲン置換基が末端炭素上に含まれる方法が開示される。この方法は炭素上に支持された接触的に有効な量のパラジウムを含む触媒の存在で、上記の出発物質を約300℃またはそれより下の高い温度で反応させて水素添加分解生成物を生成することからなり、その場合この生成物の80モル％を越えるものが出発物質と同じ弗素置換基の分布を有する飽和化合物である。炭素支持体は約0.5wt％より少ない灰分含有率を有する。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称接触水素添加分解発明の分野本発明はハロフルオロカーボンおよびハイドロハロフルオロカーボンの接触水素添加分解に関し、また一層特定的には、パラジウム含有触媒を使用するこれらの物質の水素添加分解に関する。背景クロロフルオロカーボンおよびハイドロクロロフルオロカーボンの接触水素添加分解のための種々な方法が知られている。例えば米国特許第2,942,036号明細書は、活性炭上のパラジウム触媒の存在で1,2,2- トリクロロペンタフルオロプロパンを水素と反応させて1,2,2- トリハイドロペンタフルオロプロパンを生成することを開示している。その実施例では、実験条件下でのこの反応からの生成物の一つはCF₃CH=CF₂である。炭素支持体はシリカを炭素から除去するために、支持体上にパラジウムを付着する前にHF水溶液で処理されることができる。米国特許第5,315,048号明細書は、1,2,3- トリクロロペンタフルオロプロパンがアルミナ上のパラジウムの存在で水素と接触されて1,1,1,2,3- ペンタフルオロプロパンが生成される方法を開示している。この特許では、炭素上のパラジウムで1, 2,3- トリクロロペンタフルオロプロパンを水素で還元するとHCF₂CHFCF₂HとHCF₂ CHFCF₂Clとの混合物が主として生成すると述べられている。米国特許第4,319,06 0号明細書は、1,1- ジクロロテトラフルオロエタンと1,2- ジクロロテトラフルオロエタンとの混合物中に含まれる1,1- ジクロロテトラフルオロエタンが選択的に変質されて1,1- ジクロロテトラフルオロエタンを実質的に含まない1,2- ジクロロテトラフルオロエタンが生成される方法を開示している。この方法は水素添加脱塩素触媒の存在で多量の1,2- 異性体と少量の1,1- 異性体とを含有する有機供給組成物を気相で水素と接触することを包含する。C.GervasuttiらはJ．Fluorin e Chem．19(1981／2)の１〜20ページでPd/Cによって接触される混合物中に存在するCF₃CCl₂F異性体の選択的水素添加分解により、ジクロロテトラフルオロエタンの異性体混合物から1,1,1,2- テトラフルオロエタンが生成したことを報じている。他の異性体のCClF₂CClF₂は水素添加分解に対して一層安定であるようにみえまた一水素添加分解されて誘導されるCHF₂CClF₂へと部分的に転化されるのみであった。米国特許第5,136,113号明細書は、低灰分炭素上のある種の金属（例えばパラジウム）の触媒を使用することによるフルオロハロカーボンおよびフルオロハロハイドロカーボンの接触水素添加分解を開示している。酸洗浄された炭素を含む触媒を使用する他のいろいろな方法が研究されてきた。A.A．GolevaらはRuss．J ．Phys．Chem．442（1970年）の290〜291ページで、活性炭を触媒として使用することにより1,1,2,2- テトラクロロエタンをオレフィントリクロロエチレン ( およびHCl)に脱水素塩素化することを開示している。塩酸で処理された活性炭はトリクロロエチレンを生成することに関して未処理の試料より一層活性的であることが証明された。発明の概要本発明は３個または４個の炭素原子と１〜５個の弗素以外のハロゲンとを含む非環状飽和ハロフルオロカーボンおよびハイドロハロフルオロカーボンから選択される少なくとも一つの出発物質を接触水素添加分解をする方法であって、上記の非−弗素ハロゲンが塩素および臭素からなる基から独立に選択されそして非−弗素ハロゲン置換基が末端炭素（つまり炭素３個の化合物の第１および（または）第３の炭素、そして炭素４個の化合物の第１のおよび（または）第４の炭素）上にある前記方法を提供する。この方法は炭素上に支持された接触的に有効な量のパラジウムを含む触媒の存在で、上記の出発物質を約300℃またはそれより下の高い温度で水素と反応させて水素添加分解生成物を生成することからなり、その場合この生成物の80モル％を越えるものが出発物質と同じ弗素置換基の分布を有する飽和化合物であり、上記の炭素支持体が約0.5wt％より少ない灰分含有率を有する。詳細な説明本発明の方法にとって好適な触媒をパラジウムを含みまた望むなら追加的な第 VIII族金属（例えばPt、Ru、RhまたはNi）を含んでよい。パラジウムは低灰分の炭素上に支持される。触媒をつくるのに使用されるパラジウム含有物質はパラジウム塩（例えば塩化パラジウム）であるのが好ましい。他の金属は、それが使用される場合、慣用的な仕方で（例えば金属の可溶性塩として）支持体に添加されてよい。低灰分炭素上に支持されるパラジウムの濃度は、支持体を基準とし典型的には約0.2〜約５wt％の範囲内にある。追加的な第VIII族金属が使用される場合、その濃度は支持体を基準とし約３wt％またはそれより下であるが、パラジウムは通常、支持される金属の少なくとも50wt％（望ましくは支持体上にある金属全体の少なくとも80wt％）である。低灰分炭素支持体は種々の方法によって製造されてよい。一つの方法は金属の付着に先立って炭素支持体を酸で洗浄することである。酸処理は一つより多くの酸で実施できるが、最初の酸処理には一般に弗化水素酸以外の酸が使用される。最初の酸処理のために使用するのが好ましい酸は燐も含まず、また硫黄も含まない。最初の酸処理で使用されうる酸の例には酢酸のような有機酸および塩酸または硝酸のような無機酸がある。塩酸を使用するのが好ましい。第２の酸処理では、これを採用する場合、弗化水素酸を使用するのが有利である。通常、炭素は、酸処理後にそれが約0.5wt％より少ない、そして望ましくは約0.3wt％より少ない灰分を含有するように酸で処理される。酸処理に関しては、植物をベースとする炭素例えばココナッツの外皮をベースとする炭素が好ましい。好ましい態様を以下に述べる。脱イオン水中で調製された酸の１モル溶液中に炭素支持体をゆっくり撹拌しつつ一晩浸漬する。次に炭素支持体を分離しそして脱イオン水で、洗浄液のpHが約３となるまで洗浄する。好ましくは次に、脱イオン水中で調製された酸の１モル溶液中に炭素支持体をゆっくり撹拌しつつ12〜24時間再度浸漬する。次に標準的方法によって試験する場合に洗浄液が酸の陰イオン (例えばCl^-またはNO₃ ^-)を実質的に含まなくなるまで炭素支持体を脱イオン水で洗浄する。次に炭素支持体を分離しそして120℃で乾燥する。必要ならば、洗浄した炭素を、脱イオン水中で調製された１モル濃度のHF中に室温で約48時間、時々撹拌しつつ浸漬する。炭素支持体を分離しそして洗浄液のpHが４より大きくなるまで脱イオン水で洗浄する。次に炭素支持体を空気中で150℃で乾燥し、続いてこの炭素支持体を支持体として使用するのに先立って空気中で約３時間300℃で蝦焼する。酸洗浄された炭素触媒を製造することに関する一層の詳細については米国特許第5,136,113号明細書が参考になる。本発明は出発化合物と同一の分布（つまり同一の数および同一の相対的位置）の弗素置換基を有する製品化合物への選択性を提供する。本発明は３個の炭素原子と４個以下の塩素とを分子内に含むクロロフルオロカーボン(例えば、CCl₃CF₂CClF₂、CCl₂FCF₂CCl₂F、CCl₂FCF₂CClF₂、CCl₃CF₂CF₃ 、CCl₂FCF₂CF₃、CClF₂CF₂CClF₂およびCClF₂CF₂CF₃)の水素添加分解を包含する。本発明はまた、３個の炭素と、(ｉ)３個以下の塩素および１個の水素とを分子内に含む（例えばCHCl₂CF₂CClF₂、CHClFCF₂CCl₂F、CCl₂FCF₂CHF₂、CCl₃CF₂CHF₂、C HClFCF₂CClF₂、CHCl₂CF₂CF₃、CHF₂CF₂CClF₂およびCHClFCF₂CF₃）、(ii)２個の塩素および２個の水素を分子内に含む(例えば、CHClFCF₂CHClF、CHCl₂CF₂CHF₂およびCClF₂CF₂CH₂Cl)、(iii)１個の塩素および２個の水素を分子内に含む(例えば、 CHClFCF₂CHF₂、CH₂FCF₂CClF₂およびCH₂ClCF₂CF₃)または(iv)１個の塩素および３個の水素を分子内に含む(例えばCH₂ClCF₂CHF₂、CH₂FCF₂CHClFおよびCH₃CF₂CClF₂ )ハイドロクロロフルオロカーボンの水素添加分解も包含する。本発明はさらに、４個の炭素と５個以下の塩素とを分子内に含むクロロフルオロカーボン（例えばCClF₂CF₂CF₂CClF₂およびCCl₂FCF₂CF₂CF₃）の水素添加分解および４個の炭素と４個以下の塩素と１個の水素とを分子内に含むハイドロクロロフルオロカーボン (例えばCClF₂CF₂CF₂CHF₂、CHClFCF₂CF₂CF₃およびCClF₂CF₂CHFCF₃)の水素添加分解を包含する。塩素または水素によってうめられない原子価は弗素によってうめられる。末端炭素の両方が弗素でないハロゲンを含む態様が注目に値する。ただ一つの炭素が非−弗素ハロゲンを含む態様もまた注目に値する。本発明に従って好適な温度、接触時間および中間的な循環（もし応用可能ならば）を用いる結果、出発物質のすべての塩素が水素によって置換される、選択率の高い（すなわち転化される出発物質の量に基き80モル％を超える）水素添加分解の生成物を得ることができる。例えば、本発明はCCl₂FCF₂CClF₂を水素と反応してCH₂FCF₂CHF₂を高い選択率で得る方法、CCl₃CF₂CF₃を水素と反応してCH₃CF₂CF₃を高い選択率で得る方法、CCl₂FCF₂ CF₃を水素と反応してCH₂FCF₂CF₃を高い選択率で得る方法、CClF₂CF₂CClF₂を水素と反応してCHF₂CF₂CHF₂を高い選択率で得る方法、CClF₂CF₂CF₂CClF₂を水素と反応してCHF₂CF₂CF₂CHF₂を高い選択率で得る方法、CHF₂CF₂CF₂CClF₂を水素と反応してCHF₂CF₂CF₂CHF₂を高い選択率で得る方法、CCl₃CF₂CClF₂を水素と反応して CH₃CF₂CHF₂を高い選択率で得る方法、CCl₂FCF₂CCl₂Fを水素と反応してCH₂FCF₂CH₂ Fを高い選択率で得る方法、CClF₂CF₂CF₃を水素と反応してCHF₂CF₂CF₃を高い選択率で得る方法、CHCl₂CF₂CClF₂を水素と反応してCH₃CF₂CHF₂を高い選択率で得る方法、CHClFCF₂CCl₂Fを水素と反応してCH₃CF₂CHF₂を高い選択率で得る方法、C Cl₃CF₂CHF₂を水素と反応してCH₃CF₂CHF₂を高い選択率で得る方法、CHClFCF₂CClF₂ を水素と反応してCH₂FCF₂CHF₂を高い選択率で得る方法、CCl₂FCF₂CHF₂を水素と反応してCH₂FCF₂CHF₂を高い選択率で得る方法、CHCl₂CF₂CF₃を水素と反応してCH₃ CF₂CF₃を高い選択率で得る方法、CHF₂CF₂CClF₂を水素と反応してCHF₂CF₂CHF₂を高い選択率で得る方法、CHClFCF₂CF₃を水素と反応してCH₂FCF₂CF₃を高い選択率で得る方法、CCl₂FCF₂CF₂CF₃を水素と反応してCH₂FCF₂CF₂CF₃を高い選択率で得る方法およびCHClFCF₂CF₂CF₃を水素と反応してCH₂FCF₂CF₂CF₃を高い選択率で得る方法を提供する。出発物質の混合物もまた用いられてよい。例えばCCl₂FCF₂CF₃ とCClF₂CF₂CClF₂との混合物が水素と反応されてCHF₂CF₂CHF₂およびCH₂FCF₂CF₃ との混合物を高い選択率で生成されることができる。本発明はCCl₂FCF₂CF₃とCClF₂CF₂CClF₂との混合物（例えば１：９〜９：１の比の）の選択的な２段階水素添加分解のための方法も提供する。この２段階方法の第１段階においては、CCl₂FCF₂CF₃が約200℃より低い温度で水素と選択的に反応されて、CH₂FCF₂CF₃とCClF₂CF₂CClF₂とを含む混合物が得られる。第２段階においては、CClF₂CF₂CClF₂が約200℃より高い温度で水素と反応されて、CHF₂CF₂CHF₂が得られる。第２段階を実施するのに先立って第１段階のCH₂FCF₂CF₃を回収するのが通常好ましい。一般に第１段階ではCHClFCF₂CF₃ とCF₂ClCF₂CHF₂とがある程度生成するので、これらは第２段階の反応体に含められてよい。反応の両段階からの生成物は、それぞれの最初の出発化合物と同数の弗素原子を含む実施的に飽和した化合物であり、また最初の出発物質より少ない弗素原子を含むオレフィン系の共生成物および生成物を10％より少く含む。本発明の水素添加分解は高い温度で実施される。温度は通常約300℃またはそれより低い。一般に約150°〜250℃の温度で満足な反応速度が得られる。水素添加分解の生成物の収率をかなりなものにするためには、使用される水素の量は一般に、有機出発物質１モルあたり少なくとも約0.5モルである。多くの態様で望まれる収率を得るには少なくとも化学量論的である量の水素が用いられる。反応器での全般的な温度上昇を減少するための熱吸収体として役立てることに加えて、多くの態様で望まれる収率を得るために、かなり過剰な水素を用いることもまた有利でありうる。圧力は決定的ではない。大気圧またはこれを越える圧力が最も便利であり、従って好ましい。本発明の実施は以下の非限定的な実施例からさらに明白となるであろう。実施例１炭素支持体実施例で使用される炭素支持体は、約2.6wt％の灰分含有率を有する（洗浄前に）４×８メッシユ（約4.7mm×2.4mm）の商業等級のココナッツ外皮カーボンであった。塩酸洗浄の後、炭素支持体は約0.1wt％より少ない灰分含有率を有した。CClF₂CF₂CClF₂ とCCl₂FCF₂CF₃との異性体混合物の製造 400mlのHastelly^TM ニッケル合金の振盪管に米国特許第5,157,171号明細書に例示のように製造された、CCl₃Fで変性された無水塩化アルミニウム(3.0ｇ)を装入した。振盪管を密封し、−78℃に冷却しそして排気しそして窒素でパージした。次にCCl₂F₂（50ｇ、0.41モル）を振盪管に装入した。温度の低い振盪管を防護囲いの中に入れそして25ｇ（0.25モル）のテトラフルオロエチレンを装入した。反応器を15分にわたって60℃に温めた。この際に圧力は80psig（653kPa）に上昇した。温度をさらに1.3時間60℃に維持し、その後80℃に上げ、そして１時間保ち、その間圧力は112〜115psig(873〜894kPa)に上昇した。冷却および排出の後、54.7ｇの透明な上澄み液が得られた。¹⁹F NMRによりこの液体を分析すると、生成物が13.9％のCClF₂CF₂CClF₂と53.5％のCCl₂FCF₂CF₃および他の生成物を含有することが示された。次に生成物の異性体混合物をこの反応混合物から蒸留によって回収した。CClF₂CF₂CClF₂ とCCl₂FCF₂CF₃との異性体混合物の水素添加分解上記の手順によって異なる二つの操作から出発物質を製造しそして水素添加分解の実験のために一緒にした。これらの出発物質はCClF₂CF₂CClF₂(CFC-216ca)41 .3％とCCl₂FCF₂CF₃(CFC-216cb)58.7％との比で存在した。CFC-216caとCFC-216cb とのこの液体異性体混合物、0.3ml／分を蒸発しそして水素300cc／分と混合した。蒸発したこの混合物を、４×８メッシユ（4.7mm×2.4mm）の酸洗浄した低灰分の炭素上に支持された２wt％のパラジウムが46ｇ入った、流動化砂浴内で150℃ に加熱された外径１インチ×長さ13インチ(25.4mm×330mm)の反応器に通過した。反応開始後約４時間して慣用のガスクロマトグラフィーを用いて有機生成物を分析すると、CCl₂FCF₂CF₃の転化はほとんど完璧であり、CClF₂CF₂CClF₂の約６％が一水素添加分解生成物(つまり、HCFC-226cbまたはCF₂ClCF₂CF₂H)に転化されることが示された。次に有機出発物質と水素とを反応器に通過させつつ反応器の温度を約４時間27 5℃に上昇した。この４時間の終了とともに温度を150℃に戻した。150℃で約８時間操作の後、有機生成物を分析すると、CCl₂FCF₂CF₃の転化は依然としてほとんど完璧であり、1,1- ジハイドロヘキサフルオロプロパン(HFC-236cb)への選択率が約70％であり、また１−ハイドロ−１−クロロヘキサフルオロプロパン（HC FC-226ca）への選択率が約23％であることが示された。CClF₂CF₂CClF₂の転化率はほとんど零であり、また出発物質の弗素が損耗することに由来する生成物は約５％より少ないことが示された。CF₃CCl₂CF₃ の水素添加分解の比較３ml／時の液体CF₃CCl₂CF₃を蒸発しそして10cc／分の水素と混合した。この蒸気混合物を、酸洗浄された炭素上に支持された0.5wt％のパラジウム7.2ｇの入った、流動化砂浴を使用して150℃に保持された外径0.5インチ×長さ８インチ（12 .7mm×203mm）のHastelly^TM ニッケル合金の反応器に通過した。慣用のガスクロマトグラフィーを用いて有機生成物を分析すると、出発物質の約90％が転化されていることが示された。水素を含む生成物は15.7％の2,2- ジハイドロヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa）、54.3％の２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパン(HCFC-226da)、12.3％の２−ハイドロペンタフルオロプロペンおよび1.7％の1,2,2- トリハイドロペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)および少量の別な化合物を含有した。水素流量を30cc／分に増加して本実施例を反復した。慣用のガスクロマトグラフィーを用いて有機生成物を分析すると、出発物質の転化がほとんど完璧であることが示された。水素含有生成物は、24.8％の2,2- ジハイドロヘキサフルオロプロパン(HFC-236fa)、54.6％の２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパン（HCFC-226da）および19.8％の1,2,2- トリハイドロペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）と少量の他の化合物を含有した。この実験は酸洗浄された炭素上に支持されたパラジウムを触媒として用い、また出発化合物の二つの塩素が内部炭素上にある場合、弗素を出発物質より一つ少なく含むオレフィン生成物および（または）飽和生成物がかなりの量、生成されうることを例示する。実施例２CHF₂CF₂CF₂CClF₂(HCFC-3281cc) →CHF₂CF₂CF₂CHF₂(HFC-338pcc) 液体HCFC-3281cc(２ml／時)を蒸発し、水素（10cc／分）と混合しそして、酸洗浄された炭素上の0.3wt％パラジウムが4.0ｇ入った、流動砂浴中で275℃に保持された６インチ×0.5インチ（152mm×12.7mm）のHaste11oy^TM ニッケル合金の反応器に通過させた。約５時間の操作の後、慣用のガスクロマトグラフィーを用いて分析すると、約38％のHCFC-3281cc、59％のHFC-338pccおよび少量の他の生成物が示された。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１１月２６日【補正内容】請求の範囲１．３個または４個の炭素原子と１〜５個の弗素以外のハロゲンとを含む非環状飽和ハロフルオロカーボンおよびハイドロハロフルオロカーボンから選択される出発物質K混合物を接触水素添加分解をする方法であって、上記の非−弗素ハロゲンが塩素および臭素からなる基から独立に選択されそして非−弗素ハロゲン置換基が末端炭素上にある前記方法において、炭素上に支持された接触的に有効な量のパラジウムを含む触媒の存在で、上記の出発物質を約300℃またはそれより下の高い温度で水素と反応させて水素添加分解生成物を生成することからなり、その場合この生成物の80モル％を越えるものが出発物質と同じ弗素置換基の分布を有する飽和化合物であり、上記の炭素支持体が約0.5wt％より少ない灰分含有率を有する前記方法。２．出発物質がCCl₃CF₂CClF₂、CCl₂FCF₂CCl₂F、CCl₂FCF₂CClF₂、CCl₃CF₂CF₃、CC l₂FCF₂CF₃、CClF₂CF₂CClF₂およびCClF₂CF₂CF₃からなる群から選択される請求項１記載の方法。３．出発物質がCHCl₂CF₂CClF₂、CHClFCF₂CCl₂F、CCl₂FCF₂CHF₂、CCl₃CF₂CHF₂、C HClFCF₂CClF₂、CHCl₂CF₂CF₃、CHF₂CF₂CClF₂およびCHClFCF₂CF₃からなる群から選択される請求項１記載の方法。４．出発物質がCHClFCF₂CHClF、CHCl₂CF₂CHF₂およびCClF₂CF₂CH₂Clからなる群から選択される請求項１記載の方法。５．出発物質がCHClFCF₂CHF₂、CH₂FCF₂CClF₂およびCH₂ClCF₂CF₃からなる群から選択される請求項１記載の方法。６．出発物質がCH₂ClCF₂CHF₂、CH₂FCF₂CHClFおよびCH₃CF₂CClF₂からなる群から選択される請求項１記載の方法。７．出発物質がCClF₂CF₂CF₂CClF₂およびCCl₂FCF₂CF₂CF₃からなる群から選択される請求項１記載の方法。８．出発物質がCClF₂CF₂CF₂CHF₂、CHClFCF₂CF₂CF₃およびCClF₂CF₂CHFCF₃からなる群から選択される請求項１記載の方法。９．第１段階にCCl₂FCF₂CF₃が200℃より低い温度で水素と選択的に反応されてCH₂ FCF₂CF₃とCClF₂CF₂CClF₂とを含有する混合物が生成され、また第２段階にCClF₂ CF₂CClF₂が200℃より高い温度で水素と反応されてCHF₂CF₂CHF₂が生成される、CC l₂FCF₂CF₃とCClF₂CF₂CClF₂との混合物を水素添加分解するための請求項１記載の方法。 10．第２段階を実施するのに先立って、第１段階のCH₂FCF₂CF₃が回収される請求項９記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者レイオウ，ベリユール・ノツト・マリカルジユーナアメリカ合衆国デラウエア州19809−1213. ウイルミントン．ジヨージタウンアベニユー１ (72)発明者シーバート，アレン・ケイプロンアメリカ合衆国メリーランド州21921− 2059．エルクトン．レツトレイン215

Claims

【特許請求の範囲】１．３個または４個の炭素原子と１〜５個の弗素以外のハロゲンとを含む非環状飽和ハロフルオロカーボンおよびハイドロハロフルオロカーボンから選択される少なくとも一つの出発物質を接触水素添加分解をする方法であって、上記の非− 弗素ハロゲンが塩素および臭素からなる基から独立に選択されそして非−弗素ハロゲン置換基が末端炭素上にある前記方法において、炭素上に支持された接触的に有効な量のパラジウムを含む触媒の存在で、上記の出発物質を約300℃またはそれより下の高い温度で水素と反応させて水素添加分解生成物を生成することからなり、その場合この生成物の80モル％を越えるものが出発物質と同じ弗素置換基の分布を有する飽和化合物であり、上記の炭素支持体が約0.5wt％より少ない灰分含有率を有する前記方法。２．出発物質がCCl₃CF₂CClF₂、CCl₂FCF₂CCl₂F、CCl₂FCF₂CClF₂、CCl₃CF₂CF₃、CC l₂FCF₂CF₃、CClF₂CF₂CClF₂およびCClF₂CF₂CF₃からなる群から選択される請求項１記載の方法。３．出発物質がCHCl₂CF₂CClF₂、CHClFCF₂CCl₂F、CCl₂FCF₂CHF₂、CCl₃CF₂CHF₂、C HClFCF₂CClF₂、CHCl₂CF₂CF₃、CHF₂CF₂CClF₂およびCHClFCF₂CF₃からなる群から選択される請求項１記載の方法。４．出発物質がCHClFCF₂CHClF、CHCl₂CF₂CHF₂およびCClF₂CF₂CH₂Clからなる群から選択される請求項１記載の方法。５．出発物質がCHClFCF₂CHF₂、CH₂FCF₂CClF₂およびCH₂ClCF₂CF₃からなる群から選択される請求項１記載の方法。６．出発物質がCH₂ClCF₂CHF₂、CH₂FCF₂CHClFおよびCH₃CF₂CClF₂からなる群から選択される請求項１記載の方法。７．出発物質がCClF₂CF₂CF₂CClF₂およびCCl₂FCF₂CF₂CF₃からなる群から選択される請求項１記載の方法。８．出発物質がCClF₂CF₂CF₂CHF₂、CHClFCF₂CF₂CF₃およびCClF₂CF₂CHFCF₃からなる群から選択される請求項１記載の方法。９．第１段階にCCl₂FCF₂CF₃が約200℃より低い温度で水素と選択的に反応されて CH₂FCF₂CF₃とCClF₂CF₂CClF₂とを含有する混合物が生成され、また第２段階にCClF₂CF₂CClF₂が約200℃より高い温度で水素と反応されてCHF₂ CF₂CHF₂が生成される、CCl₂CF₂CF₃とCClF₂CF₂CClF₂との混合物を水素添加分解するための請求項１記載の方法。 10．第２段階を実施するのに先立って、第１段階のCH₂FCF₂CF₃が回収される請求項９記載の方法。