JPH05507028A

JPH05507028A - フッ素と少なくとも１種の他のハロゲンとを含有するハロゲン置換炭化水素の水素化脱ハロゲンに使用するための貴金属触媒の活性化

Info

Publication number: JPH05507028A
Application number: JP91509009A
Authority: JP
Inventors: ケルナー，カール・スチーブン
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1990-05-22
Filing date: 1991-04-29
Publication date: 1993-10-14
Also published as: ES2059137T3; DE69103893D1; DE69103893T2; WO1991017824A1; US5057470A; EP0530238B1; EP0530238A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】フッ素と少なくとも１種の他のハロゲンとを含有するハロゲン置換炭化水素の水素化脱ハロゲンに使用するための貴金属触媒の活性化本発明は、ハロゲン置換炭化水素の製造に使用する触媒の活性化に、より特定的にはフルオロハロカーボンまたはフルオロハロ炭化水素の水素化脱ハロゲンに使用する担持貴金属触媒の活性化に関するものである。

背景フッ素を含有するハロゲン置換炭化水素中の非フツ素ハロゲン原子を水素で置換するための有用な接触工程が開発されてきている。たとえば英国特許明細書　１５７８９３３は、４個または５個のフッ素原子を含有するある種のハロゲン化エタンを水素化触媒の存在下に高温で水素と反応させることを特徴とする、テトラフルオロエタン（およびある種の有機副生成物）の製造を開示している。活性炭に担持されたパラジウムよりなる触媒およびアルミナに担持されたパラジウムよりなる触媒の使用が、特に例示されている。米国特許第４．８７３．３８１号は、基本的にフッ化アルミニウム担体またはフッ素化アルミナ担体上のパラジウムよりなる触媒の存在下における１、　１．１．２−テトラフルオロクロロエタンの蒸気相水素化脱ハロゲンによる１、　１．１．２−テトラフルオロエタンの製造方法を開示している。

担持貴金属触媒は多年にわたり、ある種の還元、ハイドロフォーミングおよび水素化工程等のための触媒として使用されている。これらの工程で遭遇する一般的な問題は時間の経過に伴う触媒活性の低下である。

これらの触媒は比較的高価であるので、交換するより再生する方が明らかに有利である。したがって、種々の工程用の触媒の再生方法が開発されている。たとえば米国特許第４．１６４．４８１号は、有機ニトロ化合物の還元に使用する貴金属触媒の再生方法を指向している。

触媒の失活には多くの因子が包含されている。失活は焼結、活性部位の被毒、物理的劣化、たとえば崩壊、およびコーキングを含む種々の原因に帰せられている。触媒活性の退行の正確な原因およびその工程への効果は、工程の性質に応じて異なる。

リフォーミング触媒に関する活性の再生は多年にわたり研究されてきた。触媒活性を復元するには、典型的には労力と費用とを要する方法が必要である。たとえば、フランク（Ｊ、　Ｐ、　Ｆｒａｎｃｋ）およびマルチーノ（Ｇ、　Ｍａｒｔｉｎｏ）は、“触媒脱活における進歩（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ＣａｔａｌｙｓｔＤｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）　”、　フィゲイレード（Ｊ、Ｌ、　Ｆｉｇｕｅｉｒｅｄｏ）　ＡＩ、　？ルチヌス・ヌキホフ（輩ａｒｔｉｎｕｓ　Ｎｋｊｈｏｆｆ、　Ｔｈｅ　Ｈａｇｕｅ）　、　１９８２．３８６ページ以下において、４個の段階を包含するリフォーミング触媒用の正常な再生方法を記述している。

第１の段階は、通常は操作温度（約２００℃）より若干低い温度への触媒の冷却と、それに続く窒素による炭化水素および水素の除去とを包含する。第２の段階は、３８０℃ないし約５００℃での燃焼によるコークの除去を包含する。この段階中には、ＨＣｌ、ＣＣｔ４．１，２−ジクロロプロパンまたは他の燃焼相中でＭＣＩを生成するいずれかのハロゲン化炭化水素を注入することが必要であろう。第３の段階は空気の存在下、約５００℃でのＨＣＩまたは塩素化化合物、たとえばＣＣｌ４の形状でのその塩素含有量の所望のレベルへの上昇による、触媒の酸性度の復元を包含する。この最終段階は通常は、約５１０℃−５３０℃での塩素および酸素による、白金微結晶を再分散させるための触媒の処理を包含する。

塩素を使用する種々の触媒活性化方法が、米国特許第２．８５Ｌ　３９８号：米国特許第２．９０６．７０２号；米国特許第３．１３４．７３２号；米国特許第３，１４７、２２９号：およびドイツ公開明細書Ｄ　Ｅ　２．００９．１１４に開示されているが、これらの方法はフッ素と少なくとも１個の他のハロゲンとを含有するハロゲン置換炭化水素の水素化脱ハロゲンに関する触媒活性を扱っハロフルオロカーボンまたはハロフルオロ炭化水素の水素化説／′Ｓロゲンに使用する貴金属を含有する担持金属触媒の時間の経過に伴う失活は確認されている。本発明は、ハロフルオロカーボンまたはハロフルオロ炭化水素の水素化脱ハロゲン用の工程において使用するためのその活性を改善する、この種の失活した触媒の再生法（すなわち活性化法）を提供する。再生は、上記の触媒を十分な時間、塩素を含有する雰囲気と少なくとも約１００℃の温度で接触させることにより達成される。貴金属を含有する新しい（すなわち製造直後の）担持金属触媒の活性を、しばしばハロフルオロカーボンまたはハロフルオロ炭化水素を水素化脱ハロゲンする工程用に上昇させ得ることも見いだされている。本発明は、新しい触媒を塩素を含有する雰囲気と少なくとも約１００℃の温度で十分な時間接触させることによる、貴金属を含有する新しい担持金属触媒の、ハロフルオロカーボンまたはハロフルオロ炭化水素を水素化脱ハロゲンする工程で使用するための活性化法を提供する。触媒の保護のためには（たとえば貴金属、たとえばパラジウムの蒸発による損失を防止するためには）、約４００℃、またはそれ以下の温度が好ましく：また、水の存在下における塩素に伴う腐食条件を回避するためには無水条件が好ましい。

本発明に従えば、触媒を気体塩素を含有する雰囲気と約１００℃ないし４００℃ の温度で、その水素化脱ハロゲンに関する触媒活性を改善するのに十分な時間接触させる段階よりなる、式中の各Ｘが独立に０１およびＢｒから選択したものであり、ｎ　ｂ４　ｌないし６の整数であり、ｍが口ないし１２の整数であり、ｐが１ないし１３の整数であり、ｑが１ないし１３の整数であり、また式中のｍ＋ｐ＋ｑが、非環状の飽和の化合物に対しては２ｎ＋２に等しく、環状の飽和の化合物に対して、および非環状のオレフィン性化合物に対しては２ｎに等しく、環状のオレフィン性化合物に対しては２ｎ　−２に等しい式Ｃ，Ｈ，，Ｆ、Ｘ、を有する化合物の水素化脱ハロゲンに使用する触媒を製造するための、貴金属を含有する新しい、または失活した担持金属触媒の処理方法が提供される。この方法は、リフォーミング触媒の再生に一般的に伴う、より高い温度を回避し、余分の溶媒処理段階、および空気または酸素による処理を回避する触媒活性化方法との組合わせにおいて有用である。

本発明の実施に使用する触媒の再生および／または初期活性化は、ハロフルオロカーボンのハロフルオロ炭化水素への転化に使用する、またはハロフルオロ炭化水素のより水素化された形状への転化に使用するパラジウム触媒の寿命の延長に有用である。本発明に従えば、気体塩素を含有する雰囲気と約１００℃ないし４００℃の温度で、その水素化脱ハロゲンに関する触媒活性を改善するのに十分な時間接触させた貴金属を含有する担持金属触媒を使用することを特徴とする、上に定義したものと同様の式Ｃ，Ｈ，Ｆ、Ｘ、を有する化合物の接触水素化脱ハロゲン方法が提供される。この方法は、２，２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ　Ｃ−１１４ａ）の１．１．１．２−テトラフルオロ− ２−クロロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）および１．１．１．２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）　への、ならびにＨＣＦ　Ｃ−１２４のＲＦＣ−１３４ａへの転化に特に有用である。

発明の詳細な説明に従えば、触媒を気体塩素を含有する雰囲気と少な（とも約１００℃の温度で、その水素化脱ハロゲンに関する触媒活性を改善するのに十分な時間接触させる段階よりなる、フッ素および少なくとも１個の他のハロゲンを含有するハロゲン置換炭化水素の水素化脱ハロゲンに使用するための、貴金属を含有する新しい、または失活した担持金属触媒の処理方法が提供される。

本発明に従う新しい触媒の処理は、典型的には触媒を約１２０℃の温度で乾燥し、この触媒を約１４０℃で水素を用いて還元し、この触媒を窒素でパージし、この触媒を塩素に暴露し、暴露した触媒を活性化温度に加熱し、この温度を適当な活性化時間の間維持し、活性化した触媒を窒素でパージすることにより達成される。本発明に従う失活した触媒の処理は、典型的には、触媒と接触している全てのフルオロカーボンおよび／またはフルオロ炭化水素を除去し：触媒と接触している全ての水素を（たとえば気体Ｎ２でパージして）除去し；この触媒を　Ｃ１２と所望の温度で適当な活性化時間の間接触させ：活性化した触媒を窒素でパージすることにより達成される。処理に先立って、失活した触媒に新しい触媒を添加することもできる。

本発明の実施に有用な貴金属にはルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金が含まれる。これらの貴金属は、いかなる比率ででも配合することができ、担持させることができる。適当な担体には活性炭、アルミナ、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウムおよび炭化ケイ素が含まれる。他の担体も使用することができる。

活性炭が好ましい担体である。活性炭担体上のパラジウムの触媒が特に好ましい。

本発明記載の方法による触媒の再生および／または初期活性化には、貴金属を担体上に沈積させる方法は厳密なものではない。適当な製造方法は多くの刊行物に記載されている（たとえば米国特許第２．８２３．２３５号、米国特許第３．２６５．６３６号および米国特許第３．２７Ｌ　３２７号を参照）。

また、多くの担持貴金属触媒が市販されてもいるが、本発明に従えば、本件明細書に記載されている水素化脱ハロゲン用の担持触媒の活性は、上記の触媒を塩素を含有する雰囲気と適当な温度で接触させて改善することができる。

処理し々触媒は、接触水素化脱ハロゲンに有用である。本発明に従えば、気体塩素を含有する雰囲気と少なくとも約１００℃の温度で、その水素化脱ハロゲンに関する活性を改善するのに十分な時間接触させた貴金属を含有する担持金属触媒を使用することを特徴とする、フッ素と少なくとも１個の他のハロゲンとを含有するハロゲン置換炭化水素の接触水素化脱ハロゲン方法が、このようにして提供される。水素化脱ハロゲン触媒の寿命を、このようにして延長することができる。

多くの好ましい具体例に関して、本発明に使用する貴金属触媒を失活させる水素化脱ハロゲン反応に使用するフルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ炭化水素は、そのハロがクロロまたはブロモである化合物である。炭素、フッ素ならびに少なくとも１個の塩素および臭素よりなるハロカーボンが、また、炭素、水素、フッ素ならびに少な（とも１個の塩素および臭素よりなるハロ炭化水素が含まれる。適当なフルオロハロカーボンおよびフルオロハロ炭化水素は工ないし６個の炭素原子を含有することができ、好ましくは１ないし３個の炭素原子を含有する。適当なフルオロハロカーボンおよびフルオロハロ炭化水素には、式中の各Ｘが独立に０１およびＢｒから選択したもの、好ましくはＣ１であり、ｎが１ないし６の整数であり、ｍが口ないし１２の整数であり、ｐが１ないし１３の整数であり、ｑが１ないし１３の整数であるが、前提としてｍ＋　ｐ　十ｑが、化合物が飽和で非環状の場合には２ｎ＋２に等しく、化合物が飽和で環状であるか、またはオレフィン性で非環状である場合には２ｎ　に等しく、化合物がオレフィン性で環状である場合には２ｎ　−２に等しい経験的な式Ｃ，Ｈ，Ｆ、Ｘ、により表される環状および非環状の化合物が含まれる。

非環状化合物の例には２．２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび１．１．１．２ −テトラフルオロエタンに水素化脱ハロゲンすることができる）＝２−クロロ− １，１゜１．２−テトラフルオロエタン自体（１，１，１，２−テトラフルオロエタンに水素化脱ハロゲンすることができる）；２．２−ジクロロ−１，１，１ −トリフルオロエタン（２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンに水素化脱ハロゲンすることができる）および１．１．１−トリフルオロエタン、ならびに１．１．２．２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン（１，２−ジフルオロエタンに水素化脱ハロゲンすることができる）が含まれる。環状化合物の例には４．５−ジクロロ−１，１，２，２，３，３−へキサフルオロシクロペンタン（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンに水素化脱ハロゲンすることができる）が含まれる。

好ましい具体例において、フルオロバカ−ボンおよび／またはフルオロハロ炭化水素は、式中のｎが１ないし３であり、ｍが０ないし６であり、ｐが１ないし７であり、ｑが１ないし７である上記の経験的な式により表される。上記のように、活性化温度（すなわち、再生または初期活性化中の効率的な温度）は少なくとも約１００℃であるべきではあるが、活性化工程中に温度が担体（たとえば活性炭）を破壊するレベルに、または貴金属（たとえばパラジウム）が触媒表面から（たとえば蒸発により）実質的に除去されるレベルに達してはならない。

したがって、触媒処理の全ての段階において温度が約４００℃、またはそれ以下に維持されることが好ましい。したがって、本発明に従って触媒を気体塩素と接触させるのに適した温度範囲は約１００℃ないし４００℃である。好ましい温度範囲は約１５０℃ないし３００℃である。

本件触媒は回分式反応器中で、または固定床反応器中で行われる接触反応において使用するために活性化することができる。活性化した触媒は、液相水素化脱ハロゲン反応においても、蒸気相水素化脱ハロゲン反応においても使用することができる。一般には蒸気相反応が好ましい。

液相反応に関しては、本発明記載の再生方法は一般に通常の手段、たとえば濾過または傾瀉による失活した触媒粒子の反応に使用した溶液からの分離に続いて行われる。ある種の液相反応に関しては、使用済みの失活した触媒を接触反応に使用した溶液から単に排出することにより、または上記の溶液を接触反応容器から放出することにより容易に分離し得る場合には、本発明記載の活性化方法は固定床反応器において、より幸便に実行することができる。ここでは反応容器を、失活した触媒を本発明記載の方法により再生する容器として幸便に使用することができる。

触媒は、連続流中の塩素と接触させることも、静的な条件化で塩素と接触させることもできる。

塩素は水の存在下において特に腐食性である。したがって、本発明記載の活性化処理は好ましくは、水が水素化脱ノ）ロゲン反応器に導入されないように、また触媒が水の不存在で塩素と接触するように、好ましくは無水状態で行う。活性化は溶媒処理なしに行われ、一般には活性化工程中の溶媒処理段階を回避するのが好ましい。

塩素と反応してＭＣＩを形成するＨｚのような気体も、好ましくは活性化中に存在させない。したがって、５％またはそれ以下のＨｚが反応器中に存在してもよいが、活性化は好ましくは実質的に水素の不存在で行う。偶発的な酸素がしばしばある程度存在し得るが、活性化はまた、好ましくは実質的に、触媒と反応し得る空気または他の酸素源の不存在で行う。しかし、活性化中に触媒が接触する塩素含有雰囲気は、触媒との反応に関して不活性な気体を含有していてもよい。この種の不活性気体の例は窒素、ヘリウムおよびアルゴンである。好ましくは、雰囲気は少なくとも約０．５体積パーセントの０１２を含有する。

圧力は厳密なものではない。大気圧以下の圧力も、大気圧も、大気圧以上の圧力も使用することができる。

活性化時間（すなわち新しい触媒および／または失活した触媒を塩素を含有する雰囲気と適当な活性化温度で接触させる時間）は、水素化脱ハロゲン工程用の触媒の触媒活性を改良するのに十分な時間であるべきであり、活性化温度、雰囲気中の塩素濃度、失活の程度および触媒活性の所望の程度のような因子に応じて異なり得る。一般には、活性化の時間は好ましくは少なくとも約１５分である。

触媒の選択性も、本発明記載の処理により影響を受ける。したがって、ある具体例においては、本発明記載の処理により所望の生成物への改良された選択性が得られる。

本発明に従って処理する触媒は、新しい（たとえば製造直後の）触媒であっても水素化脱ハロゲン中に失活した触媒であってもよい。したがって、処理する触媒には２．２〜ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／または２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンの水素化脱ハロゲン中に失活したものが可能であり、処理した触媒は上記の水素化脱ハロゲン工程に使用することができる。

本発明の実施態様は、以下の非限定的な実施例により、さらに明らかになるであろう。

実施例実施例　１水素化脱ハロゲン触媒の初期活性化インコネル合金（Ｉｎｃｏｎｅｌ”　Ａ１１ａｙ）　６００ニッケル合金製の、またはハステロイ合金（Ｉｌａｓｔｅｌｌｏｙ”　Ａ１１ｏｙ）　Ｃ−２７６ニツケル合金製の固定床反応器中で反応を行わせた。この反応器を温度制御付きの流動砂浴中に沈めて加熱した。水素の供給速度は質量流動制御装置で制御した。

液体クロマトグラフィー用のポンプを用いてクロロフルオロカーボンおよびクロロフルオロ炭化水素を液体として計量導入し、ついで水素と配合し、蒸発させた。反応剤の比率は実施例中にモル比で表しである。ついで、この配合流を反応器に供給した。反応器圧は、反応器の排出配管中に位置する背圧制御装置で制御した。

生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行ったが：水素は熱伝導度検出器で分析し、他の全ての生成物は火炎イオン化検出器で分析した。カラムは、カーポシーブ（Ｃａｒｂｏｓｉｅｖｅ”）　Ｂ活性炭モレキュラーシーブに担持させた５％のクライトツクス（ＫｒｙｔｏｘＴＭ）過フ・ソ素化ポリエーテルであり；７０℃から１９０℃まで１０℃／分に温度プログラムしてあった。この系で、全ての成分の基線分離が得られた。

０．５％Ｐｄ／４　Ｘ　８メツシユ活性炭触媒の新しい試料を反応器に装入した。評価条件は以下のとおりであった：温度は１４０℃であり：圧力は５０　ｐｓｉｇであり：Ｈ０の供給速度は１０００　ｓｅｃｍであり、ＣＦＣ−１１４ａの供給速度は５．２１１１／分であり；　ＣＦ　Ｃ−１１４ａ／　Ｈｚ　＝　１であった。全ての場合に使用前に触媒を　１２５℃で乾燥し、１４０℃でＨｚで還元し、ついでＮ２でパージした。活性化前の触媒性能は以下のとおりであった：　ＣＦｓＣＣＩＪ　（ＣＦＣ−１１４ａ）の転化率＝５．６％；ＣＦ３ＣＨ２Ｆ　（ＲＦＣ−１３４ａ）　への選択率＝８３％；ＣＦｓＣＨＣＩＦ（ＨＣＦ　Ｃｆ１２４）への選択率＝１３％。２５０℃で７０分間、Ｃ１ｔ／　Ｎ　２（モル比約１７２）混合物を触媒上に通じて触媒を活性化した。この活性化処理ののちの触媒性能は以下のとおりであった：ＣＦＣ−１１４ａの転化率＝８．７％：　ＨＦ　Ｃ−１３４ａ　ヘの選択率＝８５％、ＨＣＦＣ−１２４への選択率＝８％。

水素化脱ハロゲン触媒の再生一般的な方法および評価条件は実施例１に記載したものと同一であった。ＣＦ３ＣＣ１□Ｆ　（ＣＦＣ−１１４ａ）の水素化脱ハロゲン反応中に失活した０、５％Ｐｄ／４　Ｘ　８メツシユ活性炭触媒を、２５０℃で７０分間、Ｃ１□／Ｎ２（モル比的ｌ／２）混合物を触媒上に通じて再生した。再生前の触媒性能は以下のとおりであつた：　ＣＦ　ｓＣＣｌ２Ｆ　（ＣＦ　Ｃ−１１４ａ）の転化率＝０．７％；ＣＦ、ＣＨ，Ｆ　（ＲＦＣ−１３４ａ）　への選択率±７７％；ＣＦＩＣＨＣＩＦ　（ＨＣＦＣ−１２４）への選択率＝１６％。この再生処理ののちの触媒性能は以下のとおりであった：　ＣＦ　Ｃ−１１４ａの転化率＝６．７％：ＨＦＣ−１３４ａ　への選択率＝８７％、　ＨＣＦ　Ｃ−１２４への選択率＝６％。

一般的な方法および評価条件は実施例１に記載したものと同一であった。ＣＦ３ＣＣ１□Ｆ　（ＣＦＣ−１１４８）の水素化脱ハロゲン反応中に失活した０、５％Ｐｄ／４　Ｘ　８メツシユ活性炭触媒。再生前の触媒性能は実施例２と同様であり；この触媒は同様の様式で失活したものであったが、活性は評価していなかった。１４０℃で１６時間、Ｃｈ／　Ｎ　！　（モル比的１７２）混合物を触媒上に通じてこの触媒を再生した。この再生処理ののちの触媒性能は以下のとおりであった：　ＣＦ　Ｃ−１１４ａの転化率＝２．５％：ＨＦＣ−１３４ａ　への選択率＝８９％、ＨＣＦＣ（２４への選択率＝５％。

一般的な方法は実施例１に記載したものと同様であった。評価条件は以下のとおりであった：温度は２７５℃であり：圧力は５５　ｐｓｉｇであり：Ｈ３の供給速度は１０００５ｃＣｎであり、ＣＦ、ＣＨＣＩＦ　（ＨＣＦＣ−１２４）の供給速度は４．４ｍｌ／分であり；ＨＣＦＣ−１２４／Ｈ！　＝　Ｌであつた。ＣＦ、ＣＣｌ２Ｆ　（ＣＦＣ−１１４ａ）の水素化脱ハロゲン反応中に失活した０、５％Ｐｄ／４　Ｘ　８メツシユ活性炭触媒を、２７５℃で１２０分間、Ｃｈ／ｒ’ｈ（モル比的１／２）混合物を触媒上に通じて再生した。再生前の触媒性能は：　ＨＣＦ　Ｃ−１２４の転化率＝４％；ＣＦｓＣＨＪ　（ＲＦＣ−１３４ａ）への選択率＝９３％であった。この再生処理ののちの触媒性能は以下のとおりであった：　ＨＣＦ　Ｃ−１２４の転化率＝２０％：ＣＦ、ＣＨ，Ｆ　（ＲＦＣ −Ｌ３４ａ）　への選択率＝９９％。

一般的な方法は実施例１に記載したものと同一であった。評価条件は以下のとおりであった：温度は１９９℃であり；圧力は５５　ｐｓｉｇであり；Ｈ６の供給速度は１００５ｃｃ１１であり；　ＣＦ　Ｃ−１１４ａの供給速度は０．５ｍｌ／分であり；　ＣＦＣ−１１４ａ／Ｈｚ　＝　１であった。２００℃で２５５分間、Ｃ１□／Ｎ２（モル比的１／２）混合物を触媒上に通じて、０．１％Ｐｄ／１／８”×１７８”Ａｌ２Ｏ８錠剤触媒を活性化した。活性化前の触媒性能は：ＣＦＣ−Ｌ１４ａの転化率＝２９％；　ＣＦ、ＣＨ！Ｆ　（ＨＦＣ−１３４ａ）への選択率＝７１％、ＣＦ、ＣＨＣＩＦ　（ＨＣＦＣ−１２４）への転化率＝１８％であった。この活性化処理ののちの触媒性能は以下のとおりであった：ＣＦＣ−１１４ａの転化率＝３３％：　ＣＦ３ＣＨ２Ｆ　（ＲＦＣ−Ｌ３４ａ）への選択率＝７２％、ＣＦ、ＣＨＣＩＦ　（ＨＣＦＣ−１２４）への選択率＝１６％。

本発明の特定の具体例はこれらの実施例に包含されている。他の具体例は、本件明細書または本件明細書中に開示した本発明の実施態様に関する考慮から、当業者には明らかになるであろう。本発明の精神および新規な概念の範囲から離れることなく、改良および変更がなわれ得ると理解される。さらに、本発明が本件明細書中で説明した特定の配合剤および各実施例に限定されるものではなく、以下の請求の範囲の範囲に現れるその改良された形態をも包含することも理解される。

要　約　書触媒を気体塩素を含有する雰囲気と約１００℃ないし４００℃の温度で、その水素化脱ハロゲンに関する触媒活性を改善するのに十分な時間接触させる段階よりなる、式中の各Ｘが独立にＣＩおよびＢｒから選択したものであり、ｎが１ないし６の整数であり、ｍが０ないし１２の整数であり、ｐが１ないし１３の整数であり、ｑが１なしル１３の整数であり、また、非環状の飽和の化合物に対してはｍ　＋　ｐ　＋ｑが２ｎ＋２に等しく、環状の飽和の化合物に対して、および非環状のオレフィン性化合物に対してはｍ十ｐ　十ｑが２ｎに等しく、環状のオレフィン性化合物に対してはｍ　＋　ｐ　＋　ｑが釦−２に等しい式Ｃ７Ｈ，Ｆ、Ｘ、を有する化合物の、水素化脱ハロゲンに使用する触媒を製造するための、貴金属を含有する新しい、または失活した担持金属の処理方法が開示されている。

上記のように塩素を含有する雰囲気と接触させた貴金属を含有する担持金属触媒を使用することを特徴とする接触水素化脱ハロゲン方法も開示されている。

補正音の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成４年１１月２０日

Claims

【特許請求の範囲】

１．触媒を気体塩素を含有する雰囲気と約１００℃ないし４００℃の温度で、その水素化脱ハロゲンに関する触媒活性を改善するのに十分な時間接触させる段階よりなる、式中の各Ｘが独立にＣ１およびＢｒから選択したものであり、そのｎが１ないし６の整数であり、ｍが０ないし１２の整数であり、ｐが１ないし１３の整数であり、ｑが１ないし１３の整数であり、また、非環状の飽和の化合物に対してはｍ＋ｐ＋ｑが２ｎ＋２に等しく、環状の飽和の化合物に対して、および非環状のオレフィン性化合物に対してはｍ＋ｐ＋ｑが２ｎに等しく、環状のオレフィン性化合物に対してはｍ＋ｐ＋ｑが２ｎ−２に等しい式ＣｎＨｍＦｐＸｑを有する化合物の水素化脱ハロゲンに使用する触媒を製造するための、貴金属を含有する製造直後の、または失活した担持金属の処理方法。
２．上記の処理が無水条件であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
３．製造直後の触媒を活性化することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
４．水素化脱ハロゲン反応中に失活した触媒を再生することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
５．上記の活性化を実質的に水素の不存在で実施することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
６．上記の活性化を実質的に酸素の不存在で実施することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
７．上記の雰囲気が少なくとも約０．５体積パーセントのＣｌ２を含有することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
８．２，２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンの水素化脱ハロゲン中に失活した触媒を再生することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
９．２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンの水素化脱ハロゲン中に失活した触媒を再生することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
１０．上記の触媒が活性炭担体を有するものであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
１１．上記の触媒が活性炭担持パラジウム触媒であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
１２．上記の活性化時間が少なくとも約１５分であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
１３．上記の担体がアルミナ、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウムおよび炭化ケイ素から選択したものであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
１４．上記の温度が約１５０℃ないし約３００℃であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
１５．気体塩素を含有する雰囲気と約１００℃ないし４００℃の温度でその水素化脱ハロゲンに関する触媒活性を改善するのに十分な時間接触させた貴金属を含有する担持金属触媒を使用することを特徴とする、式中の各Ｘが独立にＣｌおよびＢｒから選択したものであり、そのｎが１ないし６の整数であり、ｍが０ないし１２の整数であり、ｐが１ないし１３の整数であり、ｑが１ないし１３の整数であり、また、この化合物が飽和で非環状である場合にはｍ＋ｐ＋ｑが２ｎ＋２に等しく、この化合物が飽和で環状である場合、またはこの化合物がオレフィン性でかつ非環状である場合にはｍ＋ｐ＋ｑが２ｎに等しく、この化合物がオレフィン性でかつ環状である場合にはｍ＋ｐ＋ｑが２ｎ−２に等しい式ＣｎＨｍＦｐＸｑを有する化合物の接触水素化脱ハロゲン方法。
１６．上記の触媒が活性炭担持パラジウム触媒であることを特徴とする請求の範囲１５記載の方法。
１７．２，２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンを水素化脱ハロゲンすることを特徴とする請求の範囲１５記載の方法。
１８．２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンを水素化脱ハロゲンすることを特徴とする請求の範囲１５記載の方法。