JPH0426636A - ハロゲン化炭素の還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化炭素の脱ハロゲン水素化方法に関す
るものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］有機ハ
ロゲン化物の脱ハロゲン水素化反応は例えば、Ｐｄ、Ｐ
ｔのような遷移元素を主成分とする還元触媒の存在下、
水素を用いた接触還元により行なうことができる。通常
、ハロゲン化アルキルにおいては炭素−ハロゲン結合が
活性化されていない場合、反応活性が低く反応温度を高
くする必要がある。一方、該ハロゲン化アルキルが水素
を含む場合、またはハロゲンの一部が水素におきかわっ
た生成物においては脱ハロゲン化水素反応・オレフィン
形成反応が触媒上で進行する。特に反応温度を高くした
場合には著しくなり、ひいては生成したオレフィンの重
合等により触媒が急速に失活するという問題を有してい
た。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はオレフィン形成反応を抑制する方法について
鋭意検討を行った結果、還元剤として水素に二酸化炭素
、窒素から選ばれるガスを添加してなる混合ガスを用い
ることによりオレフィン形成を抑制できることを見いだ
し本発明を提供するに至ったものである。以下、詳細に
ついて説明する。

ハロゲン化炭素、またはハロゲン化炭化水素の接触水素
還元反応における脱ハロゲン化水素反応は、塩素、ヨウ
素のような分極し易く従って触媒表面に吸着し易い、か
つ炭素との結合エネルギーが小さいハロゲンを含む場合
に著しい。この反応の詳細なメカニズムは明かではない
が、ｄ−電子数が少なくしたがって、吸着種との相互作
用の強い触媒成分あるいは金属酸化物の存在により起こ
りやすくなる。したがって、窒素、二酸化炭素、塩化水
素、フッ化水素、アルゴン、クリプトン、キセノン、六
フッ化イオウのように還元雰囲気で不活性、かつ触媒表
面における吸着エネルギーが比較的小さい気体を原料系
に添加すると、吸着種との相互作用の強い、従って脱ハ
ロゲン化水素反応に対して活性なサイトに優先的に吸着
がおこり、その結果原料の反応活性を低下することなく
、オレフィン類の生成を抑制できる可能性がある。添加
効果に付き鋭意検討を行なった結果、Ｃ，Ｈ２，、、、
、ＣＩＸＦｙ（１≦ｎ≦３，１≦ｘ≦８．０≦ｙ≦７．
１≦ｘ＋ｙ≦８）表わされる炭素数３以下の少なくとも
塩素原子を１個含むハロゲン化アルキルにおいてオレフ
ィン類の生成が低減することが明かとなった。添加ガス
量は多いほど大きな抑制効果が得られるが、反応装置の
有効利用の点で得策ではなく、通常、水素に対して添加
ガス濃度は１〜９９　ｖｏｌ％、好ましくは１０〜９０
　ｖｏｌ％が好適である。水素と原料の割合は大幅に変
動させ得る。しかしながら、通常、化学量論量の水素を
使用してハロゲン原子を除去する。出発物質の全モル数
に対して、化学量論量よりかなり多い量、例えば４モル
またはそれ以上の水素を使用し得る。　還元触媒として
は白金族元素を主成分とする触媒が耐酸性を有し使用で
きる。特に、パラジウム、白金、ロジウム、等の比較的
ｄ−電子が満たされしたがって、吸着種との相互作用が
小さいものが好ましい。担体には活性炭の使用が望まし
い。　反応温度は０℃〜４５０℃、好ましくは５０℃〜
３００℃とし、気相で反応を行なうことが適当である。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ ヤシガラ活性炭担持白金触媒（担持量＝０．５ｗｔ％）
を３００ｃｃ充填した内径２．６ｃｍ、長さ１００ｃｍ
のインコネル６００製反応器を熱媒中に浸漬した。　水
素、二酸化炭素および四塩化炭素を２：１：１のモル比
で反応器に導入した。反応温度は１６０℃、接触時間は
２０秒であった。ガスクロを用いて生成ガスを分析した
。その結果、クロロメタン、ジクロロメタン、およびメ
タンが、それぞれ、６２．２９．９ｗｔ％の割合で生成
したが、オレフィン類は認められなかった。

実施例２ 反応温度を２００℃とし、水素、二酸化炭素およびトリ
クロロフルオロメタンを２：０．３：１のモル比で反応
器に導入する他は実施例１と同様にして反応を行った。

その結果、ジクロロフルオロメタン、クロロフルオロメ
タン、フルオロメタンが、それぞれ、３９．３４．２２
．５ｗｔ％の割合で生成したが、オレフィン類の生成は
認められなかった。

実施例３ 水素、二酸化炭素およびジクロロジフルオロメタンを２
：０．ｌ：ｌのモル比で反応器に導入したする他は実施
例１と同様にして反応を行った。その結果、クロロジフ
ルオロメタン、ジフルオロメタン、フルオロメタンが、
それぞれ、６１．２８．１１ｗｔ％の割合で生成したが
、オレフィン類の生成は認められなかった。

実施例４ 反応温度を１００℃とし、水素、二酸化炭素および１，
１．１−トリクロロトリフルオロエタンを２：０．１：
１のモル比で反応器に導入する他は実施例１と同様にし
た。その結果、２，２−ジクロロ−１，１，１−１−リ
フルオロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオ
ロエタン、１，１．１−トリフルオロエタンが、それぞ
れ、９１．４　、５ｗｔ％の割合で生成した。

実施例５ 触媒をヤシガラ活性炭担持パラジウム触媒、反応温度を
２５０℃とし、水素、窒素および２．２−ジクロロ−１
，１，１，２−テトラフルオロエタンを４：０．３：１
の割合で反応器に導入する他は実施例１と同様にして反
応を行なった。その結果、２−り四ロ１，１，１．２−
テトラフルオロエタン、■、１゜１．２−テトラフルオ
ロエタン、ｌ、　１．１−１−リフルオロエタンが、そ
れぞれ、１９．６２．１８ｗｔ％の割合で生成した他、
トリフルオロエチレン等のオレフィン類が０．０５ｗｔ
％生成した。

実施例６ 水素、塩化水素および２，２−ジクロロ−１，１，１，
２テトラフルオロエタンを４：２：１の割合で反応器に
導入する他は実施例５と同様にして反応を行なった。そ
の結果、２−クロロ１，１，１．２−テトラフルオロエ
タン、１．１．　ｌ、　２−テトラフルオロエタン、１
，１．１−トリフルオロエタンが、それぞれ、１９．６
４．１６ｗｔ％の割合で生成した他、トリフルオロエチ
レン等のオレフィン類が０．０４ｗｔ％生成した。

実施例７ 水素、フッ化水素および２，２−ジクロロ−１，１゜１
．２−テトラフルオロエタンを４：２：１の割合で反応
器に導入する他は実施例５と同様にして反応を行なった
。その結果、２−クロロ１．１．１．２−テトラフルオ
ロエタン、１，１，１．２−テトラフルオロエタン、１
，１．１−１−リフルオロエタンが、それぞれ、１８．
６４．１７ｗｔ％の割合で生成した他、トリフルオロエ
チレン等のオレフィン類が０．０６ｗｔ％生成した。

実施例８ 水素、アルゴンおよび２，２−ジクロロ−１，１，１，
２−テトラフルオロエタンを４：２：１の割合で反応器
に導入する他は実施例５と同様にして反応を行なった。

その結果、２−クロロ１，１，１．２−テトラフルオロ
エタン、１，１，１．２−テトラフルオロエタン、１，
１．１−トリフルオロエタンが、それぞれ、１８．６５
．１６ｗｔ％の割合で生成した他、トリフルオロエチレ
ン等のオレフィン類が０．０７ｗｔ％生成した。

実施例９ 水素、クリプトンおよび２．２−ジクロロ−１，ｌ。

１．２−テトラフルオロエタンを４：２：１の割合で反
応器に導入する他は実施例５と同様にして反応を行なっ
た。その結果、２−クロロ１，１，１．２−テトラフル
オロエタン、１，１，１．２−テトラフルオロエタン、
１．　ｌ、　１−　トリフルオロエタンが、それぞれ、
１８．６５．１６ｗｔ％の割合で生成した他、トリフル
オロエチレン等のオレフィン類が０．０７ｗｔ％生成し
た。

実施例１Ｏ 水素、キセノンおよび２，２−ジクロロ−１，１，１，
２テトラフルオロエタンを４：２：ｌの割合で反応器に
導入する他は実施例５と同様にして反応を行なった。そ
の結果、２−クロロ１，１，１．２−テトラフルオロエ
タン、１，１，１．２−テトラフルオロエタン、１，１
．１−トリフルオロエタンが、それぞれ、１８．６５．
１６ｗｔ％の割合で生成した他、トリフルオロエチレン
等のオレフィン類が０．０６ｗｔ％生成した。

実施例１１ 水素、六フッ化イオウおよび２，２−ジクロロ−１，１
，１，２−テトラフルオロエタンを４：２：１の割合で
反応器に導入する他は実施例５と同様にして反応を行な
った。その結果、２−クロロ１．１，１．２−テトラフ
ルオロエタン、１，１，１．２−テトラフルオロエタン
、１，１．１−トリフルオロエタンが、それぞれ、１９
．６４．１６ｗｔ％の割合で生成した他、トリフルオロ
エチレン等のオレフィン類が０．０５ｗｔ％生成した。

実施例１２ 反応温度を３００℃とし、水素、窒素および２−り四ロ
ー１．１，１．２−テトラフルオロエタンを４：１：１
の割合で反応器に導入する他は実施例５と同様にして反
応を行なった。その結果、１４．１．２−テトラフルオ
ロエタン、ｌ、　ｌ、　１−トリフルオロエタンが、そ
れぞれ、８９、ｌ　０ｗｔ％の割合で生成した他、トリ
フルオロエチレン等のオレフィン類が０．０５ｗｔ％生
成した。

実施例１３ 水素、二酸化炭素、窒素およびクロロペンタフルオロエ
タンを２　：ｏ、ｓ　＋０．５　：　１の割合で反応器
に導入する他は実施例１２と同様にして反応を行なった
。その結果、ペンタフルオロエタン、１，１．１−トリ
フルオロエタンが、それぞれ、７２．２８ｗｔ％の割合
で生成した。

実施例１３ 水素、窒素、二酸化炭素および１−クロロ−■、１−ジ
フルオロエタンを２：０．５　　・０．５：１の割合で
反応器に導入する他は実施例１２と同様にして反応を行
なった。その結果、１．１−ジフルオロエタンが、それ
ぞれ、７７．２２ｗｔ％の割合で生成したほか。オレフ
ィン類がＯ，１ｗｔ％生成した。

比較例１ 水素および四塩化炭素を２：１のモル比で反応器に導入
する他は実施例１と同様にして反応を行なった。その結
果、クロロメタン、ジクロロメタン、およびメタンがそ
れぞれ、８１．９．２ｗｔ％の割合で生成したばかテト
ラクロロエチレンが約８ｗｔ％生成し、２０時間で触媒
は失活した。

比較例２ 水素およびトリクロロフルオロメタンを２＝１のモル比
で反応器に導入する他は実施例２と同様にして反応を行
なった。その結果、ジクロロフルオロメタン、クロロフ
ルオロメタン、フルオロメタンがそれぞれ、３９．３４
．２１．５ｗｔ％の割合で認められたほか、オレフィン
類が０．５ｗｔ％程度生成した。

比較例３ 水素およびジクロロフルオロメタンを２：１のモル比で
反応器に導入する他は実施例３と同様にして行なった。

その結果、クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン
、フルオロメタンがそれぞれ、６１．２？、１１．ｗｔ
％の割合で認められたほか、オレフィン類が０．５ｗｔ
％程度生成した。

比較例４ 水素および１，１．１−トリクロロフルオロエタンを２
：１のモル比で反応器に導入する他は実施例４と同様に
した。その結果、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリ
フルオロエタン、２−クロロ−１゜１．１−トリフルオ
ロエタン、１，１．１−トリフルオロエタンがそれぞれ
、９１．３．５ｗｔ％の割合で生成したほか、オレフィ
ン類が０．５　ｗｔ％程度生成した。

比較例５ 水素および２．２−ジクロロ−１，１，Ｉ、　２−テト
ラフルオロエタンを４：１の割合で反応器に導入する他
は実施例５と同様にして反応を行なった。

その結果、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタン、１，１，１．２−テトラフルオロエタン、１
゜１１−トリフルオロエタンがそれぞれ、１９．６２．
１８ｗｔ％の割合で生成したほか、トリフルオロエチレ
ン等のオレフィン類が０．５ｗｔ％程度生成した。

比較例６ 水素および２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタンを４＝１の割合で反応器に導入する他は実施例
６と同様にして反応を行なった。その結果、１，１，１
．２−テトラフルオロエタン、１，１゜１−１−リフル
オロエタンがそれぞれ、８８．１１ｗｔ％の割合で生成
したほか、オレフィン類が０．５ｗｔ％程度生成した。

比較例７ 水素およびクロロペンタフルオロエタンを２：ｌの割合
で反応器に導入する他は実施例７と同様にして反応を行
なった。その結果、ペンタフルオロエタン、１１．１−
トリフルオロエタンがそれぞれ、７Ｉ、２８ｗｔ％の割
合で生成したほか、オレフィン類が０．５ｗｔ％程度生
成した。

比較例８ 水素および１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを２
＝１の割合で反応器に導入する他は実施例８と同様にし
て反応を行なった。その結果、１．１−ジフルオロエタ
ン、エタンがそれぞれ、７６．２２ｗｔ％生成したほか
、オレフィン類が約１ｗｔ％生成した。

［発明の効果］ 本発明は実施例に示した如く、ハロゲン化炭素の水素還
元においてオレフィンの形成を抑制するという効果を有
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、還元触媒の存在下、還元剤として水素に二酸化炭素
   、窒素、塩化水素、フッ化水素、アルゴン、クリプトン
   、キセノン、六フッ化イオウから選ばれる少なくとも１
   種の化合物を添加してなる混合ガスを用いて還元反応を
   行なうことを特徴とするハロゲン化炭素の還元方法。 ２、水素に添加する化合物の濃度が１〜９９ｖｏｌ％、
   好ましくは１０〜９０ｖｏｌ％である請求項１に記載の
   ハロゲン化炭素の還元方法。 ３、ハロゲン化炭素がＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿２＿−＿
   ｘ＿−＿ｙＣ１＿ｘＦ＿ｙ（１≦ｎ≦３、１≦ｘ≦８、
   ０≦ｙ≦７、１≦ｘ＋ｙ≦８）で表わされ、少なくとも
   １つの塩素原子を分子内に含むハロゲン化アルキルであ
   る請求項１に記載のハロゲン化炭素の還元方法。 ４、還元触媒が白金族元素を主成分とする請求項１に記
   載のハロゲン化炭素の還元方法。 ５、触媒成分が活性炭に担持されてなることを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化炭素の還元方法。