JPH1015400A - 気相フッ素化用触媒の再生方法 - Google Patents
気相フッ素化用触媒の再生方法Info
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- JPH1015400A JPH1015400A JP9076054A JP7605497A JPH1015400A JP H1015400 A JPH1015400 A JP H1015400A JP 9076054 A JP9076054 A JP 9076054A JP 7605497 A JP7605497 A JP 7605497A JP H1015400 A JPH1015400 A JP H1015400A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 実質的に発熱を伴うことなく、気相フッ素化
用触媒を再生させる方法の提供。 【解決手段】 使用済触媒を２５０℃から４５０℃の範
囲内の温度で塩素とフッ化水素とで処理する。
用触媒を再生させる方法の提供。 【解決手段】 使用済触媒を２５０℃から４５０℃の範
囲内の温度で塩素とフッ化水素とで処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素化によるヒ
ドロハロアルカンの合成に係わる。特に、本発明は、Ｈ
Ｆと塩素との流れによって使用済の触媒を処理すること
を含む気相フッ素化用触媒の再生ほうほうに係わる。
ドロハロアルカンの合成に係わる。特に、本発明は、Ｈ
Ｆと塩素との流れによって使用済の触媒を処理すること
を含む気相フッ素化用触媒の再生ほうほうに係わる。
【０００２】
【従来の技術】クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の代
替物に対する広範な研究の中で、ヒドロハロアルカンの
合成に関する研究が特に注目されている。ヒドロハロア
ルカンの合成の幾つかの段階を、不均一系気相触媒を使
用して、フッ化水素によるフッ素化によって行うことが
可能である。この目的のために様々なフッ素化触媒が開
発されており、文献にも記述されている。
替物に対する広範な研究の中で、ヒドロハロアルカンの
合成に関する研究が特に注目されている。ヒドロハロア
ルカンの合成の幾つかの段階を、不均一系気相触媒を使
用して、フッ化水素によるフッ素化によって行うことが
可能である。この目的のために様々なフッ素化触媒が開
発されており、文献にも記述されている。
【０００３】水素原子を含むハロゲン化合物をフッ素化
して合成することは、過ハロゲン化分子（ＣＦＣ）の合
成よりも複雑であることが既に知られている。事実、こ
の水素化合物（原料、反応中間体、又は、最終生成物）
は、過ハロゲン化化合物よりも脆く、水素原子が存在す
るために脱ハロゲン化水素反応が生じ、分解され易く且
つ触媒を汚損し易いオレフィンを発生させる可能性があ
る。更に、水素原子も有する炭素含有基上の塩素をフッ
素で置換することは困難であり、多くの場合、この置換
は過酷な操作条件下で行わなければならず、触媒が更に
急速に失活する結果となる。
して合成することは、過ハロゲン化分子（ＣＦＣ）の合
成よりも複雑であることが既に知られている。事実、こ
の水素化合物（原料、反応中間体、又は、最終生成物）
は、過ハロゲン化化合物よりも脆く、水素原子が存在す
るために脱ハロゲン化水素反応が生じ、分解され易く且
つ触媒を汚損し易いオレフィンを発生させる可能性があ
る。更に、水素原子も有する炭素含有基上の塩素をフッ
素で置換することは困難であり、多くの場合、この置換
は過酷な操作条件下で行わなければならず、触媒が更に
急速に失活する結果となる。
【０００４】こうした困難さを明瞭に示す例として、文
献中によく記述されているＦ１３３ａ（ＣＦ3 −ＣＨ2
Ｃｌ）からＦ１３４ａ（ＣＦ3 −ＣＨ2 Ｆ）へのフッ素
化が挙げられる。この場合、Ｆ１３３ａの脱フッ化水素
により、Ｆ１１２２（ＣＦ2＝ＣＨＣｌ）が生じ、この
Ｆ１１２２は、触媒汚損をもたらす「コークス（ｃｏｋ
ｅｓ）」の前駆物質の１つである。更に、このＣｌ／Ｆ
置換は困難であり、熱力学的に不利である。従って、こ
の置換は比較的高い温度（＞３００℃）を必要とし、こ
のことは上記コークス化を加速し、触媒構造の変化（結
晶化等）に起因する失活の危険性を生じさせる。基本的
により容易な他のフッ素化反応は、ハロゲン化オレフィ
ン（Ｃ2 ＨＣｌ3 、Ｃ2 Ｃｌ4 等）のフッ素化、又は、
熱分解し易い化合物（Ｆ３０等）のフッ素化に基づいて
いる。従って、こうしたフッ素化反応もコークス化の危
険性を生じさせる。
献中によく記述されているＦ１３３ａ（ＣＦ3 −ＣＨ2
Ｃｌ）からＦ１３４ａ（ＣＦ3 −ＣＨ2 Ｆ）へのフッ素
化が挙げられる。この場合、Ｆ１３３ａの脱フッ化水素
により、Ｆ１１２２（ＣＦ2＝ＣＨＣｌ）が生じ、この
Ｆ１１２２は、触媒汚損をもたらす「コークス（ｃｏｋ
ｅｓ）」の前駆物質の１つである。更に、このＣｌ／Ｆ
置換は困難であり、熱力学的に不利である。従って、こ
の置換は比較的高い温度（＞３００℃）を必要とし、こ
のことは上記コークス化を加速し、触媒構造の変化（結
晶化等）に起因する失活の危険性を生じさせる。基本的
により容易な他のフッ素化反応は、ハロゲン化オレフィ
ン（Ｃ2 ＨＣｌ3 、Ｃ2 Ｃｌ4 等）のフッ素化、又は、
熱分解し易い化合物（Ｆ３０等）のフッ素化に基づいて
いる。従って、こうしたフッ素化反応もコークス化の危
険性を生じさせる。
【０００５】術語「コークス」は、触媒上に付着した本
来のコークスだけでなく、触媒を汚損し且つハロゲン化
ポリマーの化学式に類似した化学式を有する重質有機物
質も意味すると理解されたい。こうした有機物質は、反
応体の分解や気相フッ素化条件での反応生成物の分解に
よって生じる。
来のコークスだけでなく、触媒を汚損し且つハロゲン化
ポリマーの化学式に類似した化学式を有する重質有機物
質も意味すると理解されたい。こうした有機物質は、反
応体の分解や気相フッ素化条件での反応生成物の分解に
よって生じる。
【０００６】フッ素化触媒の耐久性を改善するために、
フッ化触媒活性の再生又は維持のための様々な方法が多
くの文献に記載されている。例えば、日本特許出願第１
２６２９４６／８９号は、酸素の存在下での処理によ
る、有機物質の不在下での、クロムを主成分とするフッ
素化触媒の再生を開示している。
フッ化触媒活性の再生又は維持のための様々な方法が多
くの文献に記載されている。例えば、日本特許出願第１
２６２９４６／８９号は、酸素の存在下での処理によ
る、有機物質の不在下での、クロムを主成分とするフッ
素化触媒の再生を開示している。
【０００７】ＥＰ ４７５ ６９３号も、クロムを主成
分とする触媒の再生方法を開示しているが、この場合に
は、３００℃から５００℃の範囲内の温度で、含酸素酸
化剤とＨＦとの混合物（更に明確には、空気／ＨＦ混合
物）を用いて処理している。米国特許第５ ４０７ ８
７７号は、同様に、水蒸気の存在下での上記触媒の再生
を開示している。
分とする触媒の再生方法を開示しているが、この場合に
は、３００℃から５００℃の範囲内の温度で、含酸素酸
化剤とＨＦとの混合物（更に明確には、空気／ＨＦ混合
物）を用いて処理している。米国特許第５ ４０７ ８
７７号は、同様に、水蒸気の存在下での上記触媒の再生
を開示している。
【０００８】クロムを主成分とする触媒の活性を維持す
るために、不均化反応中に塩素を連続的に添加すること
（ＨＦは存在せず）が、日本特許出願４９−１３４６１
２／７４号に開示されている。
るために、不均化反応中に塩素を連続的に添加すること
（ＨＦは存在せず）が、日本特許出願４９−１３４６１
２／７４号に開示されている。
【０００９】最後に、Ｈ１１２９（米国法定発明登録）
は、クロムを主成分とする触媒の触媒活性を維持するた
めに、Ｆ１３３ａのフッ素化の際に塩素を連続添加する
ことを開示している。
は、クロムを主成分とする触媒の触媒活性を維持するた
めに、Ｆ１３３ａのフッ素化の際に塩素を連続添加する
ことを開示している。
【００１０】しかし、これらの方法は、完全に満足でき
るものとは言えない。実際、「コークス」を燃焼させる
ことによる酸素の存在下での再生方法では、触媒にとっ
て有害である触媒床内の高温スポットの発生を防ぐため
に、再生中発熱を完全に制御することが必要である。
るものとは言えない。実際、「コークス」を燃焼させる
ことによる酸素の存在下での再生方法では、触媒にとっ
て有害である触媒床内の高温スポットの発生を防ぐため
に、再生中発熱を完全に制御することが必要である。
【００１１】恐らくはヒドロフルオロアルカン又はヒド
ロクロロフルオロアルカンの合成中における触媒の寿命
を改善するために塩素を連続添加すると、有機生成物が
塩素化（塩素原子による水素原子の置換）されるが、適
正な生成物に対する選択性が低下し、従って、収率も低
下する。
ロクロロフルオロアルカンの合成中における触媒の寿命
を改善するために塩素を連続添加すると、有機生成物が
塩素化（塩素原子による水素原子の置換）されるが、適
正な生成物に対する選択性が低下し、従って、収率も低
下する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題と課題を解決するための
手段】上記の欠点を持たない、失活したフッ素化触媒の
再生方法が、現在発見された。塩素とフッ化水素とで失
活触媒を処理することに基づく本発明方法は、触媒の活
性を回復できるだけでなく、工業用に実用化することも
容易であり、これに加えて、発熱が非常に少ないので、
触媒の不可逆的な結晶化を防ぐこともできる。実際に
は、ＨＦと有機生成物とを脱着済みの触媒の上に反応体
を導入してから最初の数分間の反応体の吸着熱を別にす
れば、Ｃｌ2 ／ＨＦ混合物を使用する再生は実際上発熱
を伴わず、「コークス」を（酸素の存在下で）燃焼させ
ることによる触媒再生とは対照的に、再生中の発熱を完
全に制御する必要がない。
手段】上記の欠点を持たない、失活したフッ素化触媒の
再生方法が、現在発見された。塩素とフッ化水素とで失
活触媒を処理することに基づく本発明方法は、触媒の活
性を回復できるだけでなく、工業用に実用化することも
容易であり、これに加えて、発熱が非常に少ないので、
触媒の不可逆的な結晶化を防ぐこともできる。実際に
は、ＨＦと有機生成物とを脱着済みの触媒の上に反応体
を導入してから最初の数分間の反応体の吸着熱を別にす
れば、Ｃｌ2 ／ＨＦ混合物を使用する再生は実際上発熱
を伴わず、「コークス」を（酸素の存在下で）燃焼させ
ることによる触媒再生とは対照的に、再生中の発熱を完
全に制御する必要がない。
【００１３】従って、本発明の主題は、２５０℃から４
５０℃の範囲内の温度で、随意に不活性物質の存在下
で、失活した触媒をＣｌ2 とＨＦとで処理することを含
むことを特徴とする、フッ素化触媒の気相再生方法であ
る。
５０℃の範囲内の温度で、随意に不活性物質の存在下
で、失活した触媒をＣｌ2 とＨＦとで処理することを含
むことを特徴とする、フッ素化触媒の気相再生方法であ
る。
【００１４】
【発明の実施の形態】再生の前に行われるフッ素化の条
件（有機化合物の種類、温度等）に応じて、最適温度を
選択しなければならない。この最適温度は、一般的に、
フッ素化中に実際に使用される温度にほぼ等しいか又は
それより僅かに高い温度である。従って、この最適温度
は、殆どの場合、３００℃から４３０℃の範囲内であ
る。
件（有機化合物の種類、温度等）に応じて、最適温度を
選択しなければならない。この最適温度は、一般的に、
フッ素化中に実際に使用される温度にほぼ等しいか又は
それより僅かに高い温度である。従って、この最適温度
は、殆どの場合、３００℃から４３０℃の範囲内であ
る。
【００１５】有機化合物の不在下で、フッ化水素と塩素
とを同時に導入しても、又はこれらの反応体を交互に導
入してもよい。後者の場合には、効果的で迅速に再生さ
せるために、この交替を頻繁に（例えば１０分毎に）行
わなければならない。しかし、再生の効率に関しては、
ＨＦと塩素を同時に導入しながら処理することが好まし
いことが知見されている。同時導入の際、ＨＦ／ＨＦ＋
Ｃｌ2 モル比（ＭＲ）は任意に変更可能であるが（０＜
ＭＲ＜１）、効率の点から、０．０５から０．９９５の
範囲内、更に特に０．３から０．９９の範囲内のＨＦ／
ＨＦ＋Ｃｌ2 モル比で処理を行うことが好ましい。ＭＲ
の値は再生中に変更することも可能であり、例えば、塩
素に富む混合物から出発して、ＨＦに富む混合物で終わ
ることが可能である。
とを同時に導入しても、又はこれらの反応体を交互に導
入してもよい。後者の場合には、効果的で迅速に再生さ
せるために、この交替を頻繁に（例えば１０分毎に）行
わなければならない。しかし、再生の効率に関しては、
ＨＦと塩素を同時に導入しながら処理することが好まし
いことが知見されている。同時導入の際、ＨＦ／ＨＦ＋
Ｃｌ2 モル比（ＭＲ）は任意に変更可能であるが（０＜
ＭＲ＜１）、効率の点から、０．０５から０．９９５の
範囲内、更に特に０．３から０．９９の範囲内のＨＦ／
ＨＦ＋Ｃｌ2 モル比で処理を行うことが好ましい。ＭＲ
の値は再生中に変更することも可能であり、例えば、塩
素に富む混合物から出発して、ＨＦに富む混合物で終わ
ることが可能である。
【００１６】当然のことながら、再生の持続時間は、触
媒の失活状態、再生条件、及び、所望する再生の程度と
に依存する。この時間は、一般的に、１０時間から３０
０時間の範囲内であり、大半の場合には、２４時間から
１５０時間の範囲内である。顕著な（すなわち再生がよ
り困難な）失活が生じるのを待つのではなく、失活の最
初の徴候が出現した直後に触媒を再生することが好まし
い（「予防的」再生）。こうした再生の頻度は、触媒再
生のために生じる製造損失に対する触媒寿命の節約に応
じて、最適化しなければならない。
媒の失活状態、再生条件、及び、所望する再生の程度と
に依存する。この時間は、一般的に、１０時間から３０
０時間の範囲内であり、大半の場合には、２４時間から
１５０時間の範囲内である。顕著な（すなわち再生がよ
り困難な）失活が生じるのを待つのではなく、失活の最
初の徴候が出現した直後に触媒を再生することが好まし
い（「予防的」再生）。こうした再生の頻度は、触媒再
生のために生じる製造損失に対する触媒寿命の節約に応
じて、最適化しなければならない。
【００１７】再生処理中に反応体が触媒と接触する時間
も任意に変更可能であり、この時間は１秒から無限大の
間である（静的再生）。更に一般的には、この接触時間
は、５秒間から３００秒間の範囲内であり、好ましくは
１０秒間から６０秒間の範囲内である。
も任意に変更可能であり、この時間は１秒から無限大の
間である（静的再生）。更に一般的には、この接触時間
は、５秒間から３００秒間の範囲内であり、好ましくは
１０秒間から６０秒間の範囲内である。
【００１８】フッ素化反応の圧力と同じ圧力、又は、こ
れより低い圧力で、再生を行うことが多い。触媒上に付
着した重質物質をより良好に脱着させるために、低真空
下での操作を想定することも可能である。一般的には１
０ｋＰａから５ＭＰａの範囲内の圧力で、殆どの場合に
は５０ｋＰａから２ＭＰａの範囲内の圧力で、再生を行
う。
れより低い圧力で、再生を行うことが多い。触媒上に付
着した重質物質をより良好に脱着させるために、低真空
下での操作を想定することも可能である。一般的には１
０ｋＰａから５ＭＰａの範囲内の圧力で、殆どの場合に
は５０ｋＰａから２ＭＰａの範囲内の圧力で、再生を行
う。
【００１９】本発明による再生は、（触媒表面上への反
応体ＨＦ及びＣｌ2 の吸着熱を別にすれば）発熱性が低
いので、フッ素化反応器が単管式反応器である場合でさ
え、フッ素化反応器内で行うことが可能である。予防的
に（従って頻繁に）再生を行おうとする場合には、この
ような状況は極めて実際的である。一方、プラントの生
産高を高めるためには、触媒を取り出して、触媒再生用
装置の中で触媒を再生させると同時に、別の触媒を再投
入し、フッ素化装置内で使用することが有利である。別
の可能性は、２つの反応器を同時に使用すること、即
ち、一方の反応器でフッ素化を行うと同時に、他方の反
応器で再生を行い、その後で、各々の反応器で逆の作業
を行うことである。
応体ＨＦ及びＣｌ2 の吸着熱を別にすれば）発熱性が低
いので、フッ素化反応器が単管式反応器である場合でさ
え、フッ素化反応器内で行うことが可能である。予防的
に（従って頻繁に）再生を行おうとする場合には、この
ような状況は極めて実際的である。一方、プラントの生
産高を高めるためには、触媒を取り出して、触媒再生用
装置の中で触媒を再生させると同時に、別の触媒を再投
入し、フッ素化装置内で使用することが有利である。別
の可能性は、２つの反応器を同時に使用すること、即
ち、一方の反応器でフッ素化を行うと同時に、他方の反
応器で再生を行い、その後で、各々の反応器で逆の作業
を行うことである。
【００２０】本発明によるＣｌ2 ／ＨＦ再生を、文献に
記述されている気相フッ素化用の触媒のいずれにも適用
することが可能である。本発明によるＣｌ2 ／ＨＦ再生
は、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの
中の少なくとも１つから成る触媒に特に良く適してい
る。
記述されている気相フッ素化用の触媒のいずれにも適用
することが可能である。本発明によるＣｌ2 ／ＨＦ再生
は、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの
中の少なくとも１つから成る触媒に特に良く適してい
る。
【００２１】クロムを主成分とする触媒の場合、本発明
による再生によれば、ＣｒIII の酸化に起因したクロム
の損失が全く生じない。酸素を使用する場合にはこうし
た損失が認められるが、Ｃｌ2 ／ＨＦの組合せはこの欠
点をもたない。
による再生によれば、ＣｒIII の酸化に起因したクロム
の損失が全く生じない。酸素を使用する場合にはこうし
た損失が認められるが、Ｃｌ2 ／ＨＦの組合せはこの欠
点をもたない。
【００２２】上記のように、含水素有機化合物のフッ素
化の際に塩素を連続的に添加することは、収率の低下を
招くので、一般的には有利とは言えない。しかし、塩素
との反応が不十分である（触媒上１回通過当たり９５％
未満の塩素変換率）、例えばジクロロメタン（Ｆ３０）
及び／又はクロロフルオロメタン（Ｆ３１）のような有
機化合物の場合には、フッ素化反応中に塩素を非連続的
に添加することによって触媒を再生することが経済的に
見て有利であろう。有機物質からの触媒の再生とは対照
的に、この方法では、フッ素化装置における製造を中断
しなくてもよく、有機物質と反応する塩素の一部のため
に生じる一時的な選択性の損失は、生産高の増大によっ
て補償される。
化の際に塩素を連続的に添加することは、収率の低下を
招くので、一般的には有利とは言えない。しかし、塩素
との反応が不十分である（触媒上１回通過当たり９５％
未満の塩素変換率）、例えばジクロロメタン（Ｆ３０）
及び／又はクロロフルオロメタン（Ｆ３１）のような有
機化合物の場合には、フッ素化反応中に塩素を非連続的
に添加することによって触媒を再生することが経済的に
見て有利であろう。有機物質からの触媒の再生とは対照
的に、この方法では、フッ素化装置における製造を中断
しなくてもよく、有機物質と反応する塩素の一部のため
に生じる一時的な選択性の損失は、生産高の増大によっ
て補償される。
【００２３】再生頻度を最適化すると、一般的に、触媒
がその活性を５％から６０％の範囲内、好ましくは１０
％から３０％の範囲内で失ったときに再生が行われるよ
うにプログラムされる。（例えば、Ｃ2 Ｃｌ4 又はＣ2
ＨＣｌ3 のようなオレフィンのフッ素化の場合のよう
に）有機化合物が塩素に対して高い反応性を有する場合
には、フッ素化装置での生産を中断しないで行う上記再
生は推奨できない。
がその活性を５％から６０％の範囲内、好ましくは１０
％から３０％の範囲内で失ったときに再生が行われるよ
うにプログラムされる。（例えば、Ｃ2 Ｃｌ4 又はＣ2
ＨＣｌ3 のようなオレフィンのフッ素化の場合のよう
に）有機化合物が塩素に対して高い反応性を有する場合
には、フッ素化装置での生産を中断しないで行う上記再
生は推奨できない。
【００２４】
【実施例】以下の実施例は、非限定的に本発明を例示す
る。
る。
【００２５】実施例１ Ｃｒ2 Ｏ3 触媒（Ｆ１３３ａのフッ素化） Ｆ１３３ａからＦ１３４ａへのフッ素化に使用した後の
失活した、ＣｒIII オキシドを主成分とする触媒（５０
ｍＬ）を、７２時間、３５０℃、大気圧で、各々０．２
５モル／時と０．０１モル／時の流量のＨＦと塩素の混
合物で処理する。
失活した、ＣｒIII オキシドを主成分とする触媒（５０
ｍＬ）を、７２時間、３５０℃、大気圧で、各々０．２
５モル／時と０．０１モル／時の流量のＨＦと塩素の混
合物で処理する。
【００２６】再生の前と後の上記触媒の活性を、表Ｉに
示す条件で試験し、この表に示す結果を得た。
示す条件で試験し、この表に示す結果を得た。
【００２７】再生処理中とその後のフッ素化反応中に、
反応器の出口の気体洗浄用水の中に含まれるクロムを定
量測定することによって、この再生方法に起因するクロ
ムの損失が全くないと結論することが可能である。
反応器の出口の気体洗浄用水の中に含まれるクロムを定
量測定することによって、この再生方法に起因するクロ
ムの損失が全くないと結論することが可能である。
【００２８】実施例２ Ｃｒ2 Ｏ3 触媒（Ｆ１３３ａのフッ素化） Ｃｌ2 ／ＨＦ再生を、工業用単管反応器内へのＣｒ2 Ｏ
3 触媒の装入量を２ｍ 3 として試験した。最終的には純
粋なＨＦとるように、次第にＨＦ／有機化合物モル比を
増加させながら再生を行うことによって、Ｆ１３３ａの
フッ素化を停止させる。ＨＦ流に塩素を加えることによ
って、再生を確実なものにする。使用する流量は実施例
１の流量であるが、処理対象の触媒装入量に比例させ
る。この工業的規模での再生では、５℃より高い発熱は
観察されなかった。表Ｉに示す結果は、実験室における
試験（実施例１）の結果と同じ変換の増大が再生によっ
て生じたことを示している。
3 触媒の装入量を２ｍ 3 として試験した。最終的には純
粋なＨＦとるように、次第にＨＦ／有機化合物モル比を
増加させながら再生を行うことによって、Ｆ１３３ａの
フッ素化を停止させる。ＨＦ流に塩素を加えることによ
って、再生を確実なものにする。使用する流量は実施例
１の流量であるが、処理対象の触媒装入量に比例させ
る。この工業的規模での再生では、５℃より高い発熱は
観察されなかった。表Ｉに示す結果は、実験室における
試験（実施例１）の結果と同じ変換の増大が再生によっ
て生じたことを示している。
【００２９】実施例３ Ｃｒ−Ｚｎ／ＡｌＦ3 触媒（Ｆ１３３ａのフッ素化） Ｆ１３３ａをＦ１３４ａにフッ素化するために使用した
後の失活した、フッ素化アルミナ上に担持させたＣｒと
Ｚｎを主成分とする触媒（５０ｍＬ）を、７２時間、３
５０℃、大気圧で、各々０．２５モル／時と０．０１モ
ル／時間の流量のＨＦ／Ｃｌ2 混合物によって処理し
た。再生の前と後の活性の測定結果を表Ｉに示す。
後の失活した、フッ素化アルミナ上に担持させたＣｒと
Ｚｎを主成分とする触媒（５０ｍＬ）を、７２時間、３
５０℃、大気圧で、各々０．２５モル／時と０．０１モ
ル／時間の流量のＨＦ／Ｃｌ2 混合物によって処理し
た。再生の前と後の活性の測定結果を表Ｉに示す。
【００３０】実施例４ Ｎｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3 触媒（Ｆ１３３ａのフッ素化） Ｆ１３３ａをＦ１３４ａにフッ素化するために使用した
後の失活した、フッ素化アルミナ上に担持させたＮｉと
Ｃｒを主成分とする触媒（５０ｍＬ）を、６８時間、３
５０℃、大気圧で、各々０．２５モル／時と０．０１モ
ル／時の流量のＨＦ／Ｃｌ2 混合物によって処理した。
再生の前と後の活性の測定結果を表Ｉに示す。
後の失活した、フッ素化アルミナ上に担持させたＮｉと
Ｃｒを主成分とする触媒（５０ｍＬ）を、６８時間、３
５０℃、大気圧で、各々０．２５モル／時と０．０１モ
ル／時の流量のＨＦ／Ｃｌ2 混合物によって処理した。
再生の前と後の活性の測定結果を表Ｉに示す。
【００３１】実施例５ Ｎｉ／ＡｌＦ3 触媒（Ｆ１３３ａのフッ素化） Ｆ１３３ａをＦ１３４ａにフッ素化するために使用した
後の失活した、フッ素化アルミナ上に担持させたＮｉを
主成分とする触媒（５０ｍＬ）を、９０時間、３５０
℃、大気圧で、各々０．２５モル／時間と０．０１モル
／時の流量のＨＦ／Ｃｌ2 混合物によって処理した。再
生の前と後の活性の測定結果を表Ｉに示す。
後の失活した、フッ素化アルミナ上に担持させたＮｉを
主成分とする触媒（５０ｍＬ）を、９０時間、３５０
℃、大気圧で、各々０．２５モル／時間と０．０１モル
／時の流量のＨＦ／Ｃｌ2 混合物によって処理した。再
生の前と後の活性の測定結果を表Ｉに示す。
【００３２】実施例６ Ｎｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3 触媒（Ｆ１１１０のフッ素化） ペルクロロエチレンのフッ素化のために使用した後の失
活した、フッ素化アルミナ上に担持させたＮｉとＣｒと
を主成分とする触媒（５０ｍＬ）を、７２時間、３５０
℃、大気圧で、各々０．２５モル／時と０．０２モル／
時の流量のＨＦ／Ｃｌ2 混合物によって処理した。再生
の前と後の活性の測定結果を表ＩＩに示す。
活した、フッ素化アルミナ上に担持させたＮｉとＣｒと
を主成分とする触媒（５０ｍＬ）を、７２時間、３５０
℃、大気圧で、各々０．２５モル／時と０．０２モル／
時の流量のＨＦ／Ｃｌ2 混合物によって処理した。再生
の前と後の活性の測定結果を表ＩＩに示す。
【００３３】実施例７（比較） Ｆ１１１０のフッ素化におけるＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3 触
媒（塩素だけを使用する再生） 実施例６で述べた触媒と同じ使用済触媒バッチの試料
（５０ｍＬ）を、ＨＦの導入なしであることを除いて実
施例５の条件と同じ条件で処理した（Ｃｌ2 だけによる
再生）。再生の前と後の活性の測定結果を表ＩＩに示
す。
媒（塩素だけを使用する再生） 実施例６で述べた触媒と同じ使用済触媒バッチの試料
（５０ｍＬ）を、ＨＦの導入なしであることを除いて実
施例５の条件と同じ条件で処理した（Ｃｌ2 だけによる
再生）。再生の前と後の活性の測定結果を表ＩＩに示
す。
【００３４】実施例８（比較） Ｆ１１１０のフッ素化におけるＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3 触
媒（ＨＦだけを使用する再生） 実施例６で述べた触媒と同じ使用済触媒バッチの試料
（５０ｍＬ）を、塩素の導入なしであることを除いて実
施例５の条件と同じ条件で処理した（ＨＦだけによる再
生）。再生の前と後の活性の測定結果を表ＩＩに示す。
媒（ＨＦだけを使用する再生） 実施例６で述べた触媒と同じ使用済触媒バッチの試料
（５０ｍＬ）を、塩素の導入なしであることを除いて実
施例５の条件と同じ条件で処理した（ＨＦだけによる再
生）。再生の前と後の活性の測定結果を表ＩＩに示す。
【００３５】実施例９ Ｎｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3 触媒（Ｆ１２３のフッ素化） Ｆ１２３（ＣＦ3 −ＣＨＣｌ2 ）のフッ素化に使用した
後の失活した、フッ素化アルミナ上に担持させたＮｉと
Ｃｒとを主成分とする触媒（５０ｍＬ）を、４８時間、
３５０℃、大気圧で、各々０．２５モル／時と０．０２
モル／時の流量のＨＦ／Ｃｌ2 混合物によって処理し
た。再生の前と後の活性の測定結果を表ＩＩに示す。
後の失活した、フッ素化アルミナ上に担持させたＮｉと
Ｃｒとを主成分とする触媒（５０ｍＬ）を、４８時間、
３５０℃、大気圧で、各々０．２５モル／時と０．０２
モル／時の流量のＨＦ／Ｃｌ2 混合物によって処理し
た。再生の前と後の活性の測定結果を表ＩＩに示す。
【００３６】実施例１０ Ｎｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3 触媒（Ｆ３０のフッ素化） Ｆ３０（ＣＨＣｌ2 ）のフッ素化に使用した後の失活し
た、フッ素化アルミナ上に担持させたＮｉとＣｒとを主
成分とする触媒（５０ｍＬ）を、９６時間、３５０℃、
大気圧で、各々０．２５モル／時と０．０２モル／時の
流量のＨＦ／Ｃｌ2 混合物によって処理した。再生の前
と後の活性の測定結果を表ＩＩＩに示す。
た、フッ素化アルミナ上に担持させたＮｉとＣｒとを主
成分とする触媒（５０ｍＬ）を、９６時間、３５０℃、
大気圧で、各々０．２５モル／時と０．０２モル／時の
流量のＨＦ／Ｃｌ2 混合物によって処理した。再生の前
と後の活性の測定結果を表ＩＩＩに示す。
【００３７】実施例１１ Ｎｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3 触媒（Ｆ３０のフッ素化の際の再
生） フッ素化アルミナ上に担持させたＮｉとＣｒとを主成分
とする触媒（３５ｍＬ）を、１５バール、３００℃、Ｈ
Ｆ／Ｆ３０モル比＝３で使用する。活性が約３０％低下
したときに、塩素を反応体に１２時間加えることによっ
て（Ｃｌ2 ／Ｆ３０モル比＝０．０２）、フッ素化を中
断することなく触媒を再生させる。
生） フッ素化アルミナ上に担持させたＮｉとＣｒとを主成分
とする触媒（３５ｍＬ）を、１５バール、３００℃、Ｈ
Ｆ／Ｆ３０モル比＝３で使用する。活性が約３０％低下
したときに、塩素を反応体に１２時間加えることによっ
て（Ｃｌ2 ／Ｆ３０モル比＝０．０２）、フッ素化を中
断することなく触媒を再生させる。
【００３８】再生の前と後の活性の測定結果を表ＩＩＩ
に示す。選択性の損失は約１％である。
に示す。選択性の損失は約１％である。
【００３９】実施例１２ Ｃｒ／木炭触媒（Ｆ１２１６のフッ素化） Ｆ１２１６（ＣＦ3 −ＣＦ＝ＣＦ2 ）をＦ２２７ｅ（Ｃ
Ｆ3 −ＣＨＦ−ＣＦ3）に気相フッ素化することによっ
て失活した、木炭上に担持させたＣｒIII オキシドを主
成分とする触媒（５０ｍＬ）を、７２時間、３５０℃、
大気圧で、各々０．２５モル／時と０．０１モル／時の
流量のＨＦ／Ｃｌ2 混合物によって再生させた。再生の
前と後の活性の測定結果を表ＩＩＩに示す。
Ｆ3 −ＣＨＦ−ＣＦ3）に気相フッ素化することによっ
て失活した、木炭上に担持させたＣｒIII オキシドを主
成分とする触媒（５０ｍＬ）を、７２時間、３５０℃、
大気圧で、各々０．２５モル／時と０．０１モル／時の
流量のＨＦ／Ｃｌ2 混合物によって再生させた。再生の
前と後の活性の測定結果を表ＩＩＩに示す。
【００４０】酸素の存在下での再生とは異なって、Ｃｌ
2 ／ＨＦ再生は、木炭上に担持させた触媒を含む触媒装
入物が発火する危険が全くない（再生前に反応器が不活
性物質下に置かれる）。
2 ／ＨＦ再生は、木炭上に担持させた触媒を含む触媒装
入物が発火する危険が全くない（再生前に反応器が不活
性物質下に置かれる）。
【００４１】上記の実施例は、フッ素化反応で使用した
後の失活した様々なフッ素化触媒に対する、Ｃｌ2 ／Ｈ
Ｆ再生の有効性を示している。実施例７及び実施例８と
実施例６を比較すれば、Ｃｌ2 とＨＦの一方を単独で使
用する再生に比較して、Ｃｌ2 ／ＨＦ再生の効果が優れ
ていることが明瞭である。
後の失活した様々なフッ素化触媒に対する、Ｃｌ2 ／Ｈ
Ｆ再生の有効性を示している。実施例７及び実施例８と
実施例６を比較すれば、Ｃｌ2 とＨＦの一方を単独で使
用する再生に比較して、Ｃｌ2 ／ＨＦ再生の効果が優れ
ていることが明瞭である。
【００４２】最後に、実施例１と実施例１２は、酸素の
存在下での再生に比較したＣｌ2 ／ＨＦ再生の利点を示
しており、即ち、Ｃｌ2 ／ＨＦ再生の場合には、クロム
損失が全く無く、発熱が極めて僅かであるか全く無く、
木炭の存在下でさえ触媒装入物の発火の危険性がないこ
とを示している。
存在下での再生に比較したＣｌ2 ／ＨＦ再生の利点を示
しており、即ち、Ｃｌ2 ／ＨＦ再生の場合には、クロム
損失が全く無く、発熱が極めて僅かであるか全く無く、
木炭の存在下でさえ触媒装入物の発火の危険性がないこ
とを示している。
【００４３】表Ｉから表ＩＩＩで使用する略語は次の意
味を有する。
味を有する。
【００４４】− ｔｃ．（ｓ） ＝ 接触時間（秒） − ＯＣ ＝ 総変換
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルナール・シユミナル フランス国、69510・ソシユー−アン−ジ ヤレ、シユマン・ドウ・シヨシエール・ 11、レ・イリス (72)発明者 ブノワ・ルキエム フランス国、69390・シヤルリイ、シユマ ン・ドウ・ラ・クロワ・ブルギニオン・ 225
Claims (10)
- 【請求項１】 失活した気相フッ素化用触媒を２５０℃
から４５０℃の範囲内の温度で塩素とフッ化水素とで処
理することを特徴とする、気相フッ素化用の触媒の再生
方法。 - 【請求項２】 前記処理を３００℃から４３０℃の範囲
内の温度で行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記処理を０．０５から０．９９５の範
囲内、好ましくは０．３から０．９９の範囲内のＨＦ／
ＨＦ＋Ｃｌ2 モル比で行う請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 塩素に富む混合物を最初に使用し、ＨＦ
に富む混合物で再生を終わらせる請求項１から３のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記処理を１０ｋＰａから５ＭＰａの範
囲内、好ましくは５０ｋＰａから２ＭＰａの範囲内の圧
力で行う請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 前記触媒と前記反応体との接触時間が５
秒間から３００秒間の範囲内、好ましくは１０秒間から
６０秒間の範囲内である請求項１から５のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項７】 再生の継続時間が１０時間から３００時
間の範囲内、好ましくは２４時間から１５０時間の範囲
内である請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 前記処理を有機化合物の不在下で行う請
求項１から７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 塩素に対する反応性があまり高くない有
機化合物のフッ素化の際に、塩素の非連続的添加によっ
て前記再生を行う請求項１から７のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項１０】 前記有機化合物がジクロロメタン及び
／又はクロロフルオロメタンである請求項９に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9603972 | 1996-03-29 | ||
| FR9603972A FR2746674B1 (fr) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | Regeneration des catalyseurs de fluoration en phase gazeuse |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1015400A true JPH1015400A (ja) | 1998-01-20 |
| JP3863626B2 JP3863626B2 (ja) | 2006-12-27 |
Family
ID=9490716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07605497A Expired - Lifetime JP3863626B2 (ja) | 1996-03-29 | 1997-03-27 | 気相フッ素化用触媒の再生方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5880049A (ja) |
| EP (1) | EP0798043B1 (ja) |
| JP (1) | JP3863626B2 (ja) |
| KR (1) | KR100457137B1 (ja) |
| CN (1) | CN1091657C (ja) |
| AU (1) | AU711704B2 (ja) |
| CA (1) | CA2201164C (ja) |
| DE (1) | DE69735909T2 (ja) |
| ES (1) | ES2267123T3 (ja) |
| FR (1) | FR2746674B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016505379A (ja) * | 2013-01-29 | 2016-02-25 | アーケマ・インコーポレイテッド | フッ素化触媒の活性化および再生 |
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|---|---|---|---|---|
| US6034016A (en) * | 1998-05-08 | 2000-03-07 | Laroche Industries Inc. | Method for regenerating halogenated Lewis acid catalysts |
| US8664145B2 (en) | 2008-12-23 | 2014-03-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing an aromatization catalyst |
| US8716161B2 (en) | 2012-03-05 | 2014-05-06 | Chevron Phillips Chemical Company | Methods of regenerating aromatization catalysts |
| US8912108B2 (en) | 2012-03-05 | 2014-12-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of regenerating aromatization catalysts |
| US9387467B2 (en) | 2012-09-26 | 2016-07-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Aromatization catalysts with high surface area and pore volume |
| CN108997078B (zh) * | 2018-07-27 | 2021-04-27 | 浙江巨圣氟化学有限公司 | 五氟乙烷生产过程上层失活催化剂的处理办法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5233604B2 (ja) * | 1973-05-08 | 1977-08-30 | ||
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