JP3413198B2 - 触媒処理方法 - Google Patents
触媒処理方法Info
- Publication number
- JP3413198B2 JP3413198B2 JP50991793A JP50991793A JP3413198B2 JP 3413198 B2 JP3413198 B2 JP 3413198B2 JP 50991793 A JP50991793 A JP 50991793A JP 50991793 A JP50991793 A JP 50991793A JP 3413198 B2 JP3413198 B2 JP 3413198B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- fluorination
- chromium
- hydrogen fluoride
- deactivated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/28—Regeneration or reactivation
- B01J27/32—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of halogens
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/06—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
- B01J38/16—Oxidation gas comprising essentially steam and oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/42—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material
- B01J38/46—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material fluorine-containing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は失活した（deactivated）、クロムを基材と
する弗素化触媒（chromium fluorination catalyst）の
再活性化（reactivation）方法及び再活性化した、クロ
ムを基材とする弗素化触媒の存在下でハイドロカーボン
又はハイドロハロカーボンを弗素化することからなるハ
イドロフルオロカーボンの製造方法、特に、１−クロロ
−2,2,2−トリフルオロエタンを弗化水素により弗素化
することからなる1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製
造方法に関する。
する弗素化触媒（chromium fluorination catalyst）の
再活性化（reactivation）方法及び再活性化した、クロ
ムを基材とする弗素化触媒の存在下でハイドロカーボン
又はハイドロハロカーボンを弗素化することからなるハ
イドロフルオロカーボンの製造方法、特に、１−クロロ
−2,2,2−トリフルオロエタンを弗化水素により弗素化
することからなる1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製
造方法に関する。
弗化水素を使用する炭化水素及びハロゲン化炭化水素
の触媒気相弗素化（catalysed vapour−phase fluorina
tion）により、弗素以外のハロゲン原子も含有し得る弗
素化炭化水素を製造することは周知であり、かかる方法
で使用するために多数の触媒が提案されている。これら
の既知の方法においてはクロムからなるか又はクロムを
基材とする触媒がしばしば使用されている。クロムを基
材とする触媒は、例えば、一般的にクロミア（chromi
a）として知られている酸化クロムであるか、又は、ハ
ロゲン化クロミア、例えば、弗化クロム又はオキシ弗化
クロムであり得る。更に、これらのクロムを基材とする
触媒は、触媒の活性を促進するために存在させる、ある
量の他の成分も含有し得る；例えば、クロムを基材とす
る触媒は活性を促進する量の亜鉛、ニッケル、コバルト
又はた他の金属も含有し得る。
の触媒気相弗素化（catalysed vapour−phase fluorina
tion）により、弗素以外のハロゲン原子も含有し得る弗
素化炭化水素を製造することは周知であり、かかる方法
で使用するために多数の触媒が提案されている。これら
の既知の方法においてはクロムからなるか又はクロムを
基材とする触媒がしばしば使用されている。クロムを基
材とする触媒は、例えば、一般的にクロミア（chromi
a）として知られている酸化クロムであるか、又は、ハ
ロゲン化クロミア、例えば、弗化クロム又はオキシ弗化
クロムであり得る。更に、これらのクロムを基材とする
触媒は、触媒の活性を促進するために存在させる、ある
量の他の成分も含有し得る；例えば、クロムを基材とす
る触媒は活性を促進する量の亜鉛、ニッケル、コバルト
又はた他の金属も含有し得る。
クロムを基材とする触媒を使用する気相弗素化法の例
としては、特に、英国特許第1,307,224号明細書に記載
されるごときトリクロルエチレンと弗化水素とを反応さ
せて１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを製造す
る方法、英国特許第1,589,924号明細書に記載されるご
とき１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンと弗化水
素とを反応させて1,1,1,2−テトラフルオロエタンを製
造する方法及び同様に英国特許第1,589,924号明細書に
おいて1,1,1,2−テトラフルオロエタンからのクロロジ
フルオロエチレン不純物の除去について記載されるごと
き、クロロジフルオロエチレンを弗素化して１−クロロ
−2,2,2−トリフルオロエタンにする方法が挙げられ
る。
としては、特に、英国特許第1,307,224号明細書に記載
されるごときトリクロルエチレンと弗化水素とを反応さ
せて１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを製造す
る方法、英国特許第1,589,924号明細書に記載されるご
とき１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンと弗化水
素とを反応させて1,1,1,2−テトラフルオロエタンを製
造する方法及び同様に英国特許第1,589,924号明細書に
おいて1,1,1,2−テトラフルオロエタンからのクロロジ
フルオロエチレン不純物の除去について記載されるごと
き、クロロジフルオロエチレンを弗素化して１−クロロ
−2,2,2−トリフルオロエタンにする方法が挙げられ
る。
しかしながら、これらの方法においてかかる触媒を使
用することにより、触媒が時間と共に不活性化し、その
結果、反応剤の転化率に反映される触媒の活性と触媒の
選択率が時間と共に徐々に減少するという問題が生じ
る。活性の損失は反応を行う温度を規則的に（steadl
y）上昇させることによりある程度まで減少させ得る。
しかしながら、かかる温度の上昇により、この方法にお
ける選択率が不可避的に低下する。
用することにより、触媒が時間と共に不活性化し、その
結果、反応剤の転化率に反映される触媒の活性と触媒の
選択率が時間と共に徐々に減少するという問題が生じ
る。活性の損失は反応を行う温度を規則的に（steadl
y）上昇させることによりある程度まで減少させ得る。
しかしながら、かかる温度の上昇により、この方法にお
ける選択率が不可避的に低下する。
触媒を定期的に“再活性化する”こと（“re−acitva
ted"）、又は“再生する”（“re−generated"）ことは
慣用的な方法である。この触媒の再活性化は触媒を酸素
中又は空気中で加熱して触媒表面に沈着した炭素を除去
することにより慣用的に行われている。しかしながら、
かかる再活性化は完全に適当なものではなく、かかる再
活性化を行ったにも拘らず、触媒は依然として活性と選
択性が低下した状態で作動することがあり得る。更に、
再活性化は100％ではなく、従って、各々の再活性化の
後では、当初の触媒活性を得るためにはより高い温度
で、従ってより低い選択率で使用しなければならないた
め、この方法によっては触媒は限れらた回数しか再活性
化することができず、従来は、その後には触媒を廃棄
し、新しい触媒と交換していた。かかる触媒の交換費用
は高いものであり得る。満足し得る触媒活性と選択性が
可能な限り長期間保持されることが望ましい。
ted"）、又は“再生する”（“re−generated"）ことは
慣用的な方法である。この触媒の再活性化は触媒を酸素
中又は空気中で加熱して触媒表面に沈着した炭素を除去
することにより慣用的に行われている。しかしながら、
かかる再活性化は完全に適当なものではなく、かかる再
活性化を行ったにも拘らず、触媒は依然として活性と選
択性が低下した状態で作動することがあり得る。更に、
再活性化は100％ではなく、従って、各々の再活性化の
後では、当初の触媒活性を得るためにはより高い温度
で、従ってより低い選択率で使用しなければならないた
め、この方法によっては触媒は限れらた回数しか再活性
化することができず、従来は、その後には触媒を廃棄
し、新しい触媒と交換していた。かかる触媒の交換費用
は高いものであり得る。満足し得る触媒活性と選択性が
可能な限り長期間保持されることが望ましい。
今般、本発明者はクロムを基材とする触媒を水蒸気と
接触させた場合には、失活したクロムを基材とする弗素
化触媒の活性と選択性を回復させかつこの触媒の有効活
性寿命を増大させ得ることを知見した。
接触させた場合には、失活したクロムを基材とする弗素
化触媒の活性と選択性を回復させかつこの触媒の有効活
性寿命を増大させ得ることを知見した。
本発明によれば、弗化水素を使用するハロゲン化炭化
水素の気相弗素化で使用された、失活したクロム含有弗
素化触媒を再活性化する方法において、上記の失活した
クロム含有弗素化触媒を、300℃以上であって500℃以下
の温度で、触媒の活性を増大させるのに十分な次、少な
くとも0.1v/v％の水蒸気と15重量％以下の弗化水素を含
有する雰囲気と接触させることを特徴とする弗素化触媒
の再活性化方法が提供される。
水素の気相弗素化で使用された、失活したクロム含有弗
素化触媒を再活性化する方法において、上記の失活した
クロム含有弗素化触媒を、300℃以上であって500℃以下
の温度で、触媒の活性を増大させるのに十分な次、少な
くとも0.1v/v％の水蒸気と15重量％以下の弗化水素を含
有する雰囲気と接触させることを特徴とする弗素化触媒
の再活性化方法が提供される。
失活したクロム含有弗素化触媒の“再活性化”という
用語は、失活した触媒に、触媒が最初に作動するすると
きに保有していた活性と選択性を、少なくとも既知の再
活性化法によって可能な程度より高い程度まで回復させ
る方法を意味する。
用語は、失活した触媒に、触媒が最初に作動するすると
きに保有していた活性と選択性を、少なくとも既知の再
活性化法によって可能な程度より高い程度まで回復させ
る方法を意味する。
本発明の方法によって再活性化される失活した触媒
は、本発明の再活性化法を行う前に、触媒表面に沈着し
た炭素を除去するために酸素又は空気を使用する再活性
化にかけることができる。通常、本発明の方法によって
再活性化される失活した触媒は、酸素又は空気を使用す
る再活性化法が触媒に許容される水準の活性を回復させ
るのにもはや十分な方法ではない程度まで不活性化され
ているであろう。
は、本発明の再活性化法を行う前に、触媒表面に沈着し
た炭素を除去するために酸素又は空気を使用する再活性
化にかけることができる。通常、本発明の方法によって
再活性化される失活した触媒は、酸素又は空気を使用す
る再活性化法が触媒に許容される水準の活性を回復させ
るのにもはや十分な方法ではない程度まで不活性化され
ているであろう。
触媒が特定の操作条件下で使用されている反応におけ
る絶対転化率（absolute conversion）が少なくとも５
％の転化率まで、好ましくは、少なくとも10％の転化率
まで低下するような時間、触媒が弗素化触媒として使用
されたとき、この触媒は失活したと言い得るが、より短
い又はより長い操作期間の後でも、触媒が失活したと言
い得る。
る絶対転化率（absolute conversion）が少なくとも５
％の転化率まで、好ましくは、少なくとも10％の転化率
まで低下するような時間、触媒が弗素化触媒として使用
されたとき、この触媒は失活したと言い得るが、より短
い又はより長い操作期間の後でも、触媒が失活したと言
い得る。
クロムを基材とする弗素化触媒は、典型的には、特に
クロミアを基材とするものである。クロミアは、例えば
弗素化されていることができ、従って、弗素化触媒はオ
キシ弗化クロム系のものであり得る。更に、クロミアは
活性を増大させる量の金属、例えば、亜鉛、ニッケル又
はコバルトを含有し得る。
クロミアを基材とするものである。クロミアは、例えば
弗素化されていることができ、従って、弗素化触媒はオ
キシ弗化クロム系のものであり得る。更に、クロミアは
活性を増大させる量の金属、例えば、亜鉛、ニッケル又
はコバルトを含有し得る。
クロミアを基材とする弗素化触媒は支持体系上に担持
させ得る。支持体系は金属酸化物、例えばアルミナ（Al
2O3）、マグネシア（MgO）、金属弗素化物、例えば弗化
アルミニウムおよび弗化マグネシウムであるか、或い
は、支持体系は活性炭であり得る。
させ得る。支持体系は金属酸化物、例えばアルミナ（Al
2O3）、マグネシア（MgO）、金属弗素化物、例えば弗化
アルミニウムおよび弗化マグネシウムであるか、或い
は、支持体系は活性炭であり得る。
活性触媒成分（active catalytic species）、例え
ば、クロミアを基材とする成分はその場で生成させるこ
とができ、従って、例えば、クロムの供給源を触媒とし
て使用し、これは反応条件下でクロミア又はクロミアを
基材とする成分に変換させる得る。即ち、例えば、クロ
ムの塩、例えば硝酸クロムの水溶液を使用して、これを
反応条件下でクロミアに変換させ得る。
ば、クロミアを基材とする成分はその場で生成させるこ
とができ、従って、例えば、クロムの供給源を触媒とし
て使用し、これは反応条件下でクロミア又はクロミアを
基材とする成分に変換させる得る。即ち、例えば、クロ
ムの塩、例えば硝酸クロムの水溶液を使用して、これを
反応条件下でクロミアに変換させ得る。
本発明の方法はクロムを基材とする弗素化触媒の全
て、特に、クロミアを基材とする弗素化触媒の再活性化
に適している。
て、特に、クロミアを基材とする弗素化触媒の再活性化
に適している。
再活性化は触媒が使用されるている反応における炭化
水素又はハロゲン化炭化水素基剤（substrare）の実質
的な不存在下で行うことが好ましい。実際に、再活性化
を行う際に炭化水素又はハロゲン化炭化水素基材が存在
することにより、触媒の活性が有害な影響を受ける。
水素又はハロゲン化炭化水素基剤（substrare）の実質
的な不存在下で行うことが好ましい。実際に、再活性化
を行う際に炭化水素又はハロゲン化炭化水素基材が存在
することにより、触媒の活性が有害な影響を受ける。
更に、再活性化は弗化水素の実質的な不存在下で行う
ことが好ましい。従って、失活した触媒を接触させる雰
囲気は好ましくは、15重量％以下、より好ましくは10重
量％以下、特に、５重量％以下の弗化水素を含有してい
ることが好ましい。本発明の再活性化法を行う際に発生
し得る弗化水素以外の、可能な限り少量の弗化水素を含
有する雰囲気を使用することが特に好ましい。
ことが好ましい。従って、失活した触媒を接触させる雰
囲気は好ましくは、15重量％以下、より好ましくは10重
量％以下、特に、５重量％以下の弗化水素を含有してい
ることが好ましい。本発明の再活性化法を行う際に発生
し得る弗化水素以外の、可能な限り少量の弗化水素を含
有する雰囲気を使用することが特に好ましい。
再活性化は弗素化反応器内で、即ち、その場で行い得
る；この場合には、本発明の再活性化法を行う間、炭化
水素又はハロゲン化炭化水素及び弗化水素の供給を一時
的に停止することが好ましい。別法として、再活性化を
別個の“再活性化容器”内で行い、この容器に失活した
触媒を弗素化反応容器から移送することができる。
る；この場合には、本発明の再活性化法を行う間、炭化
水素又はハロゲン化炭化水素及び弗化水素の供給を一時
的に停止することが好ましい。別法として、再活性化を
別個の“再活性化容器”内で行い、この容器に失活した
触媒を弗素化反応容器から移送することができる。
本発明の再活性化法を行った後、触媒を高温、例え
ば、約150℃〜約450℃の温度で弗化水素と接触させ、つ
いで、弗素化反応を触媒するのに更に使用し得る。
ば、約150℃〜約450℃の温度で弗化水素と接触させ、つ
いで、弗素化反応を触媒するのに更に使用し得る。
失活した触媒を水蒸気を含有する雰囲気と接触させる
温度は水が気相の状態であるような温度であり、この温
度は好ましくは、少なくとも300℃、より好ましくは、
少なくとも350℃である。温度は約500℃以上である必要
はないが、より高い温度、例えば、約700℃までの温度
も必要に応じて使用し得る。
温度は水が気相の状態であるような温度であり、この温
度は好ましくは、少なくとも300℃、より好ましくは、
少なくとも350℃である。温度は約500℃以上である必要
はないが、より高い温度、例えば、約700℃までの温度
も必要に応じて使用し得る。
自生圧力（autogeneous pressureu）を使用すること
が好都合であるが、大気圧以下の（subatmospheric）又
は大気圧以上の（super−atmospheric）圧力も必要に応
じて使用し得る。この圧力は例えば約0.1バール〜約50
バールであり得る。
が好都合であるが、大気圧以下の（subatmospheric）又
は大気圧以上の（super−atmospheric）圧力も必要に応
じて使用し得る。この圧力は例えば約0.1バール〜約50
バールであり得る。
水蒸気は不活性稀釈剤、例えば、窒素、二酸化炭素、
ヘリウム又はアルゴンと一緒に触媒上を通過させ得る。
更に、水蒸気は酸素又は空気と一緒に触媒上を通過させ
得る；この酸素又は空気は上記の不活性稀釈剤の他に使
用し得る。酸素又は空気が存在することにより本発明の
方法を、触媒を酸素又は空気中で加熱する慣用の処理法
と組合せることができるので、少なくとも若干の酸素又
は空気を使用することが好ましい。
ヘリウム又はアルゴンと一緒に触媒上を通過させ得る。
更に、水蒸気は酸素又は空気と一緒に触媒上を通過させ
得る；この酸素又は空気は上記の不活性稀釈剤の他に使
用し得る。酸素又は空気が存在することにより本発明の
方法を、触媒を酸素又は空気中で加熱する慣用の処理法
と組合せることができるので、少なくとも若干の酸素又
は空気を使用することが好ましい。
触媒と接触させる雰囲気中の水蒸気濃度は広い範囲で
変動させ得る；実際に、純粋な水蒸気雰囲気を触媒と接
触させ得る。しかしながら、弗素化反応器内の触媒につ
いて処理を行う場合に、下流側の装置内での水の凝縮を
防止するためには、水蒸気濃度は約0.1v/v％〜約10v/v
％、好ましくは、約1v/v％〜約5v/v％であることが、通
常好ましい。2.3v/v％の水蒸気濃度は室温及び常圧（ro
om presssure）における飽和空気／水蒸気流に相当す
る。
変動させ得る；実際に、純粋な水蒸気雰囲気を触媒と接
触させ得る。しかしながら、弗素化反応器内の触媒につ
いて処理を行う場合に、下流側の装置内での水の凝縮を
防止するためには、水蒸気濃度は約0.1v/v％〜約10v/v
％、好ましくは、約1v/v％〜約5v/v％であることが、通
常好ましい。2.3v/v％の水蒸気濃度は室温及び常圧（ro
om presssure）における飽和空気／水蒸気流に相当す
る。
水蒸気と触媒の接触時間も広い範囲で変動させ得る
が、典型的には約１秒〜約100秒の範囲である。100秒以
上の接触時間も必要に応じて使用し得るが、反応器を弗
素化反応を行うためではなしに再活性化を行うために使
用する時間を可能な限り短くするためには、効果的な再
活性化が行われる限り、接触時間は可能な限り短いこと
が好ましい。
が、典型的には約１秒〜約100秒の範囲である。100秒以
上の接触時間も必要に応じて使用し得るが、反応器を弗
素化反応を行うためではなしに再活性化を行うために使
用する時間を可能な限り短くするためには、効果的な再
活性化が行われる限り、接触時間は可能な限り短いこと
が好ましい。
失活した触媒の効果的な再活性化を行うのに必要な時
間は、接触時間、水の濃度及び再活性化温度、並びに、
特定の触媒及びこの触媒を使用すべき弗素化反応に依存
する。効果的な再活性化は、例えば、400℃の温度、２
秒の接触時間及び2.3v/v％の水蒸気濃度を使用した場
合、約５時間で達成され得る。しかしながら、商業的な
規模の弗素化反応器で使用するためのクロムを基材とす
る触媒の効果的な再活性化を行うためには、より長い再
活性化時間、例えば約24時間又はそれ以上の再活性化時
間を使用し得る。
間は、接触時間、水の濃度及び再活性化温度、並びに、
特定の触媒及びこの触媒を使用すべき弗素化反応に依存
する。効果的な再活性化は、例えば、400℃の温度、２
秒の接触時間及び2.3v/v％の水蒸気濃度を使用した場
合、約５時間で達成され得る。しかしながら、商業的な
規模の弗素化反応器で使用するためのクロムを基材とす
る触媒の効果的な再活性化を行うためには、より長い再
活性化時間、例えば約24時間又はそれ以上の再活性化時
間を使用し得る。
本発明の別の要旨は、炭化水素又はハロゲン化炭化水
素と弗化水素とを気相で反応させることからなる弗素化
法において、本発明の第１の要旨に従って再活性化した
クロムを基材とする弗素化触媒を使用することにある。
１〜４個の炭素原子を有する、かつ、好ましくは少なく
とも１個の塩素原子を含有するハロゲン化アルケン及び
アルカンを弗素化することができる；実施し得る特定の
弗素化の例は、１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ンからの1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造、トリ
クロルエチレンからの１−クロロ−2,2,2−トリフルオ
ロエタンの製造及び１−クロロ−2,2−ジフルオロエチ
レンの１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンへの転
化である。再活性化触媒が有用である他の反応の例は、
パークロロエチレンと弗化水素とを気相で反応させて、
ジクロロトリフルオロエタン（123）、クロロテトラフ
ルオロエタン（124）及び／又はペンタフルオロエタン
（128）を製造する反応、及び、パークロロエチレンと
塩素及び弗化水素とを気相で反応させて、トリクロロト
リフルオロエタン（113）、ジクロロテトラフルオロエ
タン（114/114a）及び／又はクロロペンタフルオロエタ
ンを製造する反応である。
素と弗化水素とを気相で反応させることからなる弗素化
法において、本発明の第１の要旨に従って再活性化した
クロムを基材とする弗素化触媒を使用することにある。
１〜４個の炭素原子を有する、かつ、好ましくは少なく
とも１個の塩素原子を含有するハロゲン化アルケン及び
アルカンを弗素化することができる；実施し得る特定の
弗素化の例は、１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ンからの1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造、トリ
クロルエチレンからの１−クロロ−2,2,2−トリフルオ
ロエタンの製造及び１−クロロ−2,2−ジフルオロエチ
レンの１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンへの転
化である。再活性化触媒が有用である他の反応の例は、
パークロロエチレンと弗化水素とを気相で反応させて、
ジクロロトリフルオロエタン（123）、クロロテトラフ
ルオロエタン（124）及び／又はペンタフルオロエタン
（128）を製造する反応、及び、パークロロエチレンと
塩素及び弗化水素とを気相で反応させて、トリクロロト
リフルオロエタン（113）、ジクロロテトラフルオロエ
タン（114/114a）及び／又はクロロペンタフルオロエタ
ンを製造する反応である。
弗素化条件は、クロムを基材とする触媒を使用する場
合に使用可能であることが知られている条件、例えば、
実施される特定の弗素化反応に応じて、大気圧又は大気
圧以上の圧力、弗化水素及び約180℃〜約500℃の温度と
いう条件である。
合に使用可能であることが知られている条件、例えば、
実施される特定の弗素化反応に応じて、大気圧又は大気
圧以上の圧力、弗化水素及び約180℃〜約500℃の温度と
いう条件である。
しかしながら、本発明の第１の要旨による再活性化法
は１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンから1,1,1,2
−テトラフルオロエタンを製造するのに使用された、失
活した触媒の再活性化に特に有用である；その理由は、
本発明の第１の要旨に従って再活性化した触媒を上記の
弗素化反応に使用することにより、慣用の再活性化技術
により再活性化した、クロムを基材とする触媒を使用し
た場合と比較して、1,1,1,2−テトラフルオロエタンへ
のより大きい選択率、特に、再活性化後により大きい選
択率が得られることを知見したことにある。
は１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンから1,1,1,2
−テトラフルオロエタンを製造するのに使用された、失
活した触媒の再活性化に特に有用である；その理由は、
本発明の第１の要旨に従って再活性化した触媒を上記の
弗素化反応に使用することにより、慣用の再活性化技術
により再活性化した、クロムを基材とする触媒を使用し
た場合と比較して、1,1,1,2−テトラフルオロエタンへ
のより大きい選択率、特に、再活性化後により大きい選
択率が得られることを知見したことにある。
上記したごとき本発明の別の要旨の好ましい態様によ
れば、１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンと弗化
水素とを、気相中で、本発明の第１の要旨に従った方法
により再活性化した触媒の存在下で反応させることから
なる、1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造方法が提
供される。この弗素化は約280℃〜約500℃の温度で行い
得る。
れば、１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンと弗化
水素とを、気相中で、本発明の第１の要旨に従った方法
により再活性化した触媒の存在下で反応させることから
なる、1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造方法が提
供される。この弗素化は約280℃〜約500℃の温度で行い
得る。
本発明の別の好ましい要旨によれば、１−クロロ−2,
2,2−トリフルオロエタンと弗化水素とを、気相中で、
クロムを基材とする弗素化触媒の存在下で反応させるこ
とからなる1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造方法
であって、触媒を本発明の第１の要旨に従って定期的に
再活性化する方法が提供される。本発明のこの別の好ま
しい態様によれば、定期的な処理は１−クロロ−2,2,2
−トリフルオロエタンの実質的な不存在下、好ましく
は、更に、弗化水素の実質的な不存在下で行うことが好
ましい。
2,2−トリフルオロエタンと弗化水素とを、気相中で、
クロムを基材とする弗素化触媒の存在下で反応させるこ
とからなる1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造方法
であって、触媒を本発明の第１の要旨に従って定期的に
再活性化する方法が提供される。本発明のこの別の好ま
しい態様によれば、定期的な処理は１−クロロ−2,2,2
−トリフルオロエタンの実質的な不存在下、好ましく
は、更に、弗化水素の実質的な不存在下で行うことが好
ましい。
再活性化を行う頻度は、少なくともある程度、使用さ
れる、クロムを基材とする特定の触媒及び弗素化反応中
の触媒の失活の速度に依存する。しかしながら、典型的
には触媒は100時間の弗素化反応操作について約１回〜5
000時間の操作について約１回の頻度で本発明の第１の
要旨に従って再活性化し得る。弗素化反応における触媒
の作動が約500時間を経過するまでは、本発明の方法に
よる触媒の再活性化を行う必要はないであろう。
れる、クロムを基材とする特定の触媒及び弗素化反応中
の触媒の失活の速度に依存する。しかしながら、典型的
には触媒は100時間の弗素化反応操作について約１回〜5
000時間の操作について約１回の頻度で本発明の第１の
要旨に従って再活性化し得る。弗素化反応における触媒
の作動が約500時間を経過するまでは、本発明の方法に
よる触媒の再活性化を行う必要はないであろう。
本発明の好ましい態様の方法は２工程法又は３工程法
の一工程であることができ、例えば、この方法はトリク
ロルエチレンから1,1,1,2−テトラフルオロエタンを製
造する方法の第２工程であり得る；第１工程はトリクロ
ルエチレンを基材とする弗素化触媒の存在下で弗化水素
を使用して気相弗素化する工程である。本発明の第１の
要旨は再活性化法は上記の方法の第１工程及び第２工程
で使用された触媒を再活性化するのに使用し得る。第１
工程の典型的な反応条件は大気圧又は大気圧以上の圧力
及び約180℃〜約300℃の温度である。
の一工程であることができ、例えば、この方法はトリク
ロルエチレンから1,1,1,2−テトラフルオロエタンを製
造する方法の第２工程であり得る；第１工程はトリクロ
ルエチレンを基材とする弗素化触媒の存在下で弗化水素
を使用して気相弗素化する工程である。本発明の第１の
要旨は再活性化法は上記の方法の第１工程及び第２工程
で使用された触媒を再活性化するのに使用し得る。第１
工程の典型的な反応条件は大気圧又は大気圧以上の圧力
及び約180℃〜約300℃の温度である。
１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンから1,1,1,2
−テトラフルオロエタンを製造する方法においては、有
毒な不純物である１−クロロ−2,2−ジフルオロエチレ
ンを含有する生成物流が生ずる。この不純物はこれと弗
化水素とを気相中で、クロムを基材とする触媒の存在
下、270℃以下の温度、例えば、150℃〜270℃の温度で
反応させることにより除去し得る。上記の除去法で使用
される触媒を定期的に再活性化するのために、本発明の
第１の要旨の再活性化法を使用し得る；かくして、トリ
クロルエチレンから、１−クロロ−2,2−ジフルオロエ
チレンを実質的に含有していない1,1,1,2−テトラフル
オロエタンを製造するための３工程法であって、３つの
反応工程の各々において、本発明の第１の方法により再
活性化し得る弗素化触媒を使用する方法が提供される。
−テトラフルオロエタンを製造する方法においては、有
毒な不純物である１−クロロ−2,2−ジフルオロエチレ
ンを含有する生成物流が生ずる。この不純物はこれと弗
化水素とを気相中で、クロムを基材とする触媒の存在
下、270℃以下の温度、例えば、150℃〜270℃の温度で
反応させることにより除去し得る。上記の除去法で使用
される触媒を定期的に再活性化するのために、本発明の
第１の要旨の再活性化法を使用し得る；かくして、トリ
クロルエチレンから、１−クロロ−2,2−ジフルオロエ
チレンを実質的に含有していない1,1,1,2−テトラフル
オロエタンを製造するための３工程法であって、３つの
反応工程の各々において、本発明の第１の方法により再
活性化し得る弗素化触媒を使用する方法が提供される。
トリクロルエチレンから1,1,1,2−テトラフルオロエ
タンを製造するための上記２工程法の特に好ましい態様
は （Ａ）１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンと弗化
水素との混合物と、クロムを基材とする弗素化触媒とを
第１反応帯域で約280℃〜約450℃の温度で接触させて、
1,1,1,2−テトラフルオロエタンと塩化水素及び未反応
出発原料を含有する生成物を形成させる工程； （Ｂ）工程Ａの生成物とトリクロルエチレンとを、クロ
ムを基材とする弗素化触媒を含有している第２反応器帯
域に約200℃〜約400℃の温度であるが、工程Ａの温度よ
り低い温度で通送して、１−クロロ−2,2,2−トリフル
オロエタン、1,1,1,2−テトラルオロエタン、塩化水素
及び未反応トリクロルエチレン及び弗化水素を含有する
生成物を形成させる工程； （Ｃ）工程Ｂの生成物を処理して、塩化水素と1,1,1,2
−テトラフルオロエタンを、１−クロロ−2,2,2−トリ
フルオロエタン、未反応弗化水素及び未反応トリクロル
エチレンから分離する工程；及び （Ｄ）工程Ｃで得られた１−クロロ−2,2,2−トリフル
オロエタンを弗化水素と共に前記第１反応帯域（工程
Ａ）に供給し、ここで、第１反応帯域及び第２反応帯域
で使用された、クロムを基材とする触媒を本発明の第１
の要旨に従った方法により定期的に再活性化させる工
程；からなる。第１反応帯域及び第２反応帯域内の触媒
は本発明の第１の要旨に従った方法により同時に再活性
化させることが好都合であるが、必要に応じて、これら
の触媒を別々に再活性化させ得る。
タンを製造するための上記２工程法の特に好ましい態様
は （Ａ）１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンと弗化
水素との混合物と、クロムを基材とする弗素化触媒とを
第１反応帯域で約280℃〜約450℃の温度で接触させて、
1,1,1,2−テトラフルオロエタンと塩化水素及び未反応
出発原料を含有する生成物を形成させる工程； （Ｂ）工程Ａの生成物とトリクロルエチレンとを、クロ
ムを基材とする弗素化触媒を含有している第２反応器帯
域に約200℃〜約400℃の温度であるが、工程Ａの温度よ
り低い温度で通送して、１−クロロ−2,2,2−トリフル
オロエタン、1,1,1,2−テトラルオロエタン、塩化水素
及び未反応トリクロルエチレン及び弗化水素を含有する
生成物を形成させる工程； （Ｃ）工程Ｂの生成物を処理して、塩化水素と1,1,1,2
−テトラフルオロエタンを、１−クロロ−2,2,2−トリ
フルオロエタン、未反応弗化水素及び未反応トリクロル
エチレンから分離する工程；及び （Ｄ）工程Ｃで得られた１−クロロ−2,2,2−トリフル
オロエタンを弗化水素と共に前記第１反応帯域（工程
Ａ）に供給し、ここで、第１反応帯域及び第２反応帯域
で使用された、クロムを基材とする触媒を本発明の第１
の要旨に従った方法により定期的に再活性化させる工
程；からなる。第１反応帯域及び第２反応帯域内の触媒
は本発明の第１の要旨に従った方法により同時に再活性
化させることが好都合であるが、必要に応じて、これら
の触媒を別々に再活性化させ得る。
この好ましい態様の工程Ａにおいては、少なくとも化
学量論的量の弗化水素が通常使用される。典型的な量は
１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン１モル当り、
弗化水素２〜10モル、好ましくは、２〜６モルである。
従って、この反応工程の生成物は、通常、1,1,1,2−テ
トラフルオロエタン、塩化水素及び副生物の他に未反応
弗化水素を含有しているであろう。この方法のこの工程
の反応温度は、１〜100秒、好ましくは５〜30秒の接触
時間及び５〜20バールの圧力において325〜385℃であ
る。
学量論的量の弗化水素が通常使用される。典型的な量は
１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン１モル当り、
弗化水素２〜10モル、好ましくは、２〜６モルである。
従って、この反応工程の生成物は、通常、1,1,1,2−テ
トラフルオロエタン、塩化水素及び副生物の他に未反応
弗化水素を含有しているであろう。この方法のこの工程
の反応温度は、１〜100秒、好ましくは５〜30秒の接触
時間及び５〜20バールの圧力において325〜385℃であ
る。
工程Ｂにおいては、トリクロルエチレン１モル当り、
10〜100モル、好ましくは、15〜60モルの弗化水素が典
型的に使用される。同様に、この工程の生成物も未反応
弗化水素を通常含有しているであろう。典型的には220
〜350℃、５〜20バールの圧力において１〜100秒、好ま
しくは、５〜30秒の接触時間を使用し得る。
10〜100モル、好ましくは、15〜60モルの弗化水素が典
型的に使用される。同様に、この工程の生成物も未反応
弗化水素を通常含有しているであろう。典型的には220
〜350℃、５〜20バールの圧力において１〜100秒、好ま
しくは、５〜30秒の接触時間を使用し得る。
前記したごとく、触媒表面に沈着した炭素を除去する
ための慣用の再活性化法を本発明の再活性化法と同時に
生起させ、かくして、触媒を酸素又は空気との接触によ
り再活性化させる別個の再活性化を行う必要性を減少さ
せるためには、本発明の第１の要旨の再活性化法を水蒸
気と酸素又は空気とを使用して行うことが好ましい。し
かしながら、触媒表面からの炭素の除去が本発明による
再活性化よりも多くの頻度で要求される場合には、別個
の再活性化が必要であり得る。弗素化法の操作を行う際
に触媒に空気を供給することにより、酸素又は空気を用
いる触媒の別個の再活性化が不必要となるか、又は、少
なくとも、かかる慣用の再活性化処理を必要とする頻度
が減少する。
ための慣用の再活性化法を本発明の再活性化法と同時に
生起させ、かくして、触媒を酸素又は空気との接触によ
り再活性化させる別個の再活性化を行う必要性を減少さ
せるためには、本発明の第１の要旨の再活性化法を水蒸
気と酸素又は空気とを使用して行うことが好ましい。し
かしながら、触媒表面からの炭素の除去が本発明による
再活性化よりも多くの頻度で要求される場合には、別個
の再活性化が必要であり得る。弗素化法の操作を行う際
に触媒に空気を供給することにより、酸素又は空気を用
いる触媒の別個の再活性化が不必要となるか、又は、少
なくとも、かかる慣用の再活性化処理を必要とする頻度
が減少する。
本発明を実施例により例示するが、本発明はこれらの
実施例によって限定されるものではない。
実施例によって限定されるものではない。
実施例 １−４
2000時間作動させたクロミア弗素化触媒6gを2gの３個
の等量部分に分割した。
の等量部分に分割した。
実施例 １
失活したクロミア弗素化触媒の第１の部分2gを直径1/
2"の微小反応器（microreactor）に装入しついで微小反
応器を360℃に加熱した。ついでこの反応器に１分当り2
0mの弗化水素を30分間供給した。ついで１分当り、5.
7mの１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを弗化
水素供給流に導入して、弗化水素:1−クロロ−2,2,2−
トリフルオロエタンのモル比が3.5:1の混合ガス原料を
形成させ、反応条件下での接触時間を1.6秒とした。反
応器から流出する生成物流を水で洗浄して弗化水素を除
去しそして有機生成物を定量した。生成物の分析は2.5
時間に亘って行い、その結果を表１に示した。
2"の微小反応器（microreactor）に装入しついで微小反
応器を360℃に加熱した。ついでこの反応器に１分当り2
0mの弗化水素を30分間供給した。ついで１分当り、5.
7mの１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを弗化
水素供給流に導入して、弗化水素:1−クロロ−2,2,2−
トリフルオロエタンのモル比が3.5:1の混合ガス原料を
形成させ、反応条件下での接触時間を1.6秒とした。反
応器から流出する生成物流を水で洗浄して弗化水素を除
去しそして有機生成物を定量した。生成物の分析は2.5
時間に亘って行い、その結果を表１に示した。
実施例 ２
ついで、20℃の温度の、水蒸気で飽和させた窒素原料
を１分当り、1m／分の割合で使用して、反応器に供給
される前記混合ガス原料に水分を添加した。ついで、約
900ppmの水を含有する混合ガス原料を前記したごとき方
法で反応器系に供給した。結果は表１に示した。
を１分当り、1m／分の割合で使用して、反応器に供給
される前記混合ガス原料に水分を添加した。ついで、約
900ppmの水を含有する混合ガス原料を前記したごとき方
法で反応器系に供給した。結果は表１に示した。
実施例 ３
実施例２の触媒を、失活したクロミア触媒の第２の部
分2gで置換した。触媒を400℃に加熱しついで約2.3v/v
％の水を含有する湿った窒素を１分当り、20mの割合
で２時間に亘って触媒上を通過させた。ついで触媒を36
0℃に冷却しそして触媒を実施例１で述べた方法で試験
した。結果は表１に示した。
分2gで置換した。触媒を400℃に加熱しついで約2.3v/v
％の水を含有する湿った窒素を１分当り、20mの割合
で２時間に亘って触媒上を通過させた。ついで触媒を36
0℃に冷却しそして触媒を実施例１で述べた方法で試験
した。結果は表１に示した。
実施例 ４
実施例３の触媒を、失活したクロミア触媒の第３の部
分2gで置換した。触媒を300℃に加熱しついで約2.6v/v
％の水を含有する湿った窒素を１分当り、20mの割合
で２時間に亘って触媒上を通過させた。ついで触媒を36
0℃に加熱しそして触媒を実施例１で述べた方法で試験
した。結果は表１に示した；表中、134aのモル収率は反
応器に装入した１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ンのモル量に基づいており、反応選択率は生成物の容量
％（即ち、モル収率）に基づいている。
分2gで置換した。触媒を300℃に加熱しついで約2.6v/v
％の水を含有する湿った窒素を１分当り、20mの割合
で２時間に亘って触媒上を通過させた。ついで触媒を36
0℃に加熱しそして触媒を実施例１で述べた方法で試験
した。結果は表１に示した；表中、134aのモル収率は反
応器に装入した１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ンのモル量に基づいており、反応選択率は生成物の容量
％（即ち、モル収率）に基づいている。
実施例 ５及び６
実施例５及び６においては、１−クロロ−2,2,2−ト
リフルオロエタンから1,1,1,2−テトラフルオロエタン
を製造する弗素化反応器での操作を10週間行った後に排
出された失活クロミア触媒を使用した。
リフルオロエタンから1,1,1,2−テトラフルオロエタン
を製造する弗素化反応器での操作を10週間行った後に排
出された失活クロミア触媒を使用した。
実施例 ５
触媒温度を350℃としたこと以外、実施例１に述べた
と同一の方法で、直接、上記失活クロミア触媒2gを活性
について試験した。結果は表２に示した。
と同一の方法で、直接、上記失活クロミア触媒2gを活性
について試験した。結果は表２に示した。
実施例 ６
第２の試料2gを実施例３で述べたごとくして湿った窒
素で処理しついで触媒温度を350℃としたこと以外、実
施例３に述べたと同一で上記触媒を活性について試験し
た。結果は表２に示した。
素で処理しついで触媒温度を350℃としたこと以外、実
施例３に述べたと同一で上記触媒を活性について試験し
た。結果は表２に示した。
実施例 ７及び８
実施例７及び８においては、１−クロロ−2,2,2−ト
リフルオロエタンから1,1,1,2−テトラフルオロエタン
を製造する弗素化反応器での操作を４週間行った後に排
出された失活クロミア触媒を使用した。
リフルオロエタンから1,1,1,2−テトラフルオロエタン
を製造する弗素化反応器での操作を４週間行った後に排
出された失活クロミア触媒を使用した。
実施例 ７
触媒温度を330℃としたこと以外、実施例１に述べた
と同一の方法で、直接、上記失活クロミア触媒2gを活性
について試験した。結果は表３に示した。
と同一の方法で、直接、上記失活クロミア触媒2gを活性
について試験した。結果は表３に示した。
実施例 ８
第２の試料2gを実施例３で述べたごとくして湿った窒
素で処理しついで触媒温度を330℃としたこと以外、実
施例３に述べたと同一の方法で上記触媒を活性について
試験した。結果は表３に示した。
素で処理しついで触媒温度を330℃としたこと以外、実
施例３に述べたと同一の方法で上記触媒を活性について
試験した。結果は表３に示した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平１−262946（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−131150（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−91091（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
Claims (9)
- 【請求項１】弗化水素を使用するハロゲン化炭化水素の
気相弗素化で使用された、失活したクロム含有弗素化触
媒を再活性化する方法において、上記の失活したクロム
含有弗素化触媒を、300℃以上であって500℃以下の温度
で、触媒の活性を増大させるのに十分な時間、少なくと
も0.1v/v％の水蒸気と15重量％以下の弗化水素を含有す
る雰囲気と接触させることを特徴とする弗素化触媒の再
活性化方法。 - 【請求項２】前記雰囲気は10重量％以下の弗化水素を含
有している、請求の範囲１に記載の方法。 - 【請求項３】接触温度は少なくとも350℃である、請求
の範囲１に記載の方法。 - 【請求項４】前記雰囲気は0.1容量％〜10容量％の水蒸
気を含有している、請求の範囲３に記載の方法。 - 【請求項５】前記雰囲気は１容量％〜５容量％の水蒸気
を含有している、請求の範囲４に記載の方法。 - 【請求項６】前記雰囲気は酸化剤として空気又は酸素を
更に含有している、請求の範囲１に記載の方法。 - 【請求項７】酸化剤は空気である、請求の範囲６に記載
の方法。 - 【請求項８】触媒はクロミア含有弗素化触媒であり、上
記触媒を少なくとも350℃の温度で、炭化水素及びハロ
ゲン化炭化水素の実質的な不存在下で、0.1容量％〜10
容量％の水蒸気を含有する窒素ガスと接触させ、そし
て、上記の接触は、水蒸気を含有する上記ガスを触媒上
に、該触媒が再活性化されるまで通送することにより行
われる、請求の範囲１に記載の方法。 - 【請求項９】失活したクロム含有弗素化触媒は、炭化水
素又はハロゲン化炭化水素の気相弗素化での使用により
失活したクロミア又はハロゲン化クロミアを含有してい
る、請求の範囲１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919125678A GB9125678D0 (en) | 1991-12-03 | 1991-12-03 | Catalyst treatment process |
| GB9125678.4 | 1991-12-03 | ||
| PCT/GB1992/002136 WO1993010898A1 (en) | 1991-12-03 | 1992-11-19 | Catalyst treatment process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07501742A JPH07501742A (ja) | 1995-02-23 |
| JP3413198B2 true JP3413198B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=10705606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50991793A Expired - Lifetime JP3413198B2 (ja) | 1991-12-03 | 1992-11-19 | 触媒処理方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5407877A (ja) |
| EP (1) | EP0616554A1 (ja) |
| JP (1) | JP3413198B2 (ja) |
| BR (1) | BR9206830A (ja) |
| CA (1) | CA2123907A1 (ja) |
| GB (1) | GB9125678D0 (ja) |
| WO (1) | WO1993010898A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4419534C1 (de) * | 1994-06-03 | 1995-10-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Regenerierung eines chrom- und magnesiumhaltigen Fluorierungskatalysators |
| KR0148068B1 (ko) * | 1995-03-28 | 1998-08-17 | 김은영 | 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 불소화 촉매 및 그것을 이용한 1,1,1-트리플루오로에탄의 제조방법 |
| FR2736050B1 (fr) | 1995-06-29 | 1997-08-01 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication du difluoromethane |
| FR2746674B1 (fr) * | 1996-03-29 | 1998-04-24 | Atochem Elf Sa | Regeneration des catalyseurs de fluoration en phase gazeuse |
| DE102004008573A1 (de) * | 2004-02-19 | 2005-09-08 | Stockhausen Gmbh | Ein Verfahren zur Entfernung kohlenstoffhaltiger Rückstände in einem Reaktor |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2546031A (en) * | 1948-10-26 | 1951-03-20 | Phillips Petroleum Co | Regeneration of alumina-chromia catalyst |
| US2745886A (en) * | 1955-01-31 | 1956-05-15 | Dow Chemical Co | Process for fluorinating aliphatic halohydrocarbons with a chromium fluoride catalyst and process for preparing the catalyst |
| US2937210A (en) * | 1958-10-17 | 1960-05-17 | Du Pont | Process for preparing bromotrifluoromethane |
| US3435086A (en) * | 1963-08-07 | 1969-03-25 | Dow Chemical Co | Self-regenerative dehydrogenation catalyst for electric resistance heated reactors |
| US3431067A (en) * | 1965-01-23 | 1969-03-04 | Daikin Ind Ltd | Method of manufacturing a fluorination catalyst |
| US3455840A (en) * | 1965-05-07 | 1969-07-15 | Daikin Ind Ltd | Fluorination catalyst and process for manufacturing the same |
| DE2702360A1 (de) * | 1977-01-21 | 1978-08-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur reaktivierung von fluorierungskatalysatoren |
| US4147733A (en) * | 1978-05-22 | 1979-04-03 | The Dow Chemical Company | Fluorination of chlorinated hydrocarbons |
| US4139568A (en) * | 1978-05-22 | 1979-02-13 | The Dow Chemical Company | Process for making methyl fluoride |
| DE3510883A1 (de) * | 1985-03-26 | 1986-10-09 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur herstellung von 2.2.2.-trifluoraethanol |
| US5227350A (en) * | 1990-09-14 | 1993-07-13 | Imperial Chemical Industries Plc | Fluorination catalyst regeneration |
| GB9020084D0 (en) * | 1990-09-14 | 1990-10-24 | Ici Plc | Chemical process |
-
1991
- 1991-12-03 GB GB919125678A patent/GB9125678D0/en active Pending
-
1992
- 1992-11-19 CA CA002123907A patent/CA2123907A1/en not_active Abandoned
- 1992-11-19 JP JP50991793A patent/JP3413198B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-19 WO PCT/GB1992/002136 patent/WO1993010898A1/en not_active Application Discontinuation
- 1992-11-19 BR BR9206830A patent/BR9206830A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-11-19 EP EP92923872A patent/EP0616554A1/en not_active Withdrawn
- 1992-12-02 US US07/984,449 patent/US5407877A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5407877A (en) | 1995-04-18 |
| WO1993010898A1 (en) | 1993-06-10 |
| BR9206830A (pt) | 1995-11-07 |
| JPH07501742A (ja) | 1995-02-23 |
| EP0616554A1 (en) | 1994-09-28 |
| GB9125678D0 (en) | 1992-01-29 |
| CA2123907A1 (en) | 1993-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5449656A (en) | Fluorination catalyst and process | |
| KR0156256B1 (ko) | 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조방법 | |
| US6066769A (en) | Process for the manufacture of halogenated propanes containing end-carbon fluorine | |
| US5981813A (en) | Fluorination process of halogenated organic compounds | |
| JP3850435B2 (ja) | ペンタフルオロエタンの製造 | |
| WO2007149660A1 (en) | High pressure catalyst activation method and catalyst produced thereby | |
| JPH01287044A (ja) | １，２―ジフルオロエタンおよび１，１，２―トリフルオロエタンの製造方法 | |
| EP0801980A1 (en) | Catalyst for the fluorination of halogenated hydrocarbons | |
| JP3874792B2 (ja) | ペルクロロエチレンからヒドロフルオロカーボンを製造するための一段法 | |
| US5446216A (en) | Process for manufacture of high purity 1,1-dichlorotetrafluoroethane | |
| JP3413198B2 (ja) | 触媒処理方法 | |
| JPH02202844A (ja) | １，１，１，２―テトラフルオルエタンの製造方法 | |
| US6479718B1 (en) | Liquid phase process for HCFC-123 | |
| JP2000007591A (ja) | フッ素化プロパンの製造方法 | |
| US5880049A (en) | Regeneration of catalysts for gas phase fluorination | |
| JPH05131150A (ja) | 弗素化触媒の再生方法 | |
| JP2930697B2 (ja) | １，１―ジクロロテトラフルオロエタンの製造方法 | |
| JP2846713B2 (ja) | 高められた圧力の下に１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロエタンを製造する方法 | |
| US5395999A (en) | Catalytic chlorofluorination process for producing CHClFCF3 and CHF2 CF3 | |
| MXPA00004617A (es) | Preparacion de 245fa. | |
| EP0967192B1 (en) | Preparation process of 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane | |
| EP0881946B1 (en) | Process using a hydrogenation catalyst | |
| WO1999007470A1 (en) | Fluorination catalysts and process for their preparation | |
| JPH0761944A (ja) | フッ素化触媒およびフッ素化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080328 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090328 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100328 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110328 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110328 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120328 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130328 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130328 Year of fee payment: 10 |