JP3413198B2 - 触媒処理方法 - Google Patents
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Description
する弗素化触媒(chromium fluorination catalyst)の
再活性化(reactivation)方法及び再活性化した、クロ
ムを基材とする弗素化触媒の存在下でハイドロカーボン
又はハイドロハロカーボンを弗素化することからなるハ
イドロフルオロカーボンの製造方法、特に、1−クロロ
−2,2,2−トリフルオロエタンを弗化水素により弗素化
することからなる1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製
造方法に関する。
の触媒気相弗素化(catalysed vapour−phase fluorina
tion)により、弗素以外のハロゲン原子も含有し得る弗
素化炭化水素を製造することは周知であり、かかる方法
で使用するために多数の触媒が提案されている。これら
の既知の方法においてはクロムからなるか又はクロムを
基材とする触媒がしばしば使用されている。クロムを基
材とする触媒は、例えば、一般的にクロミア(chromi
a)として知られている酸化クロムであるか、又は、ハ
ロゲン化クロミア、例えば、弗化クロム又はオキシ弗化
クロムであり得る。更に、これらのクロムを基材とする
触媒は、触媒の活性を促進するために存在させる、ある
量の他の成分も含有し得る;例えば、クロムを基材とす
る触媒は活性を促進する量の亜鉛、ニッケル、コバルト
又はた他の金属も含有し得る。
としては、特に、英国特許第1,307,224号明細書に記載
されるごときトリクロルエチレンと弗化水素とを反応さ
せて1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを製造す
る方法、英国特許第1,589,924号明細書に記載されるご
とき1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンと弗化水
素とを反応させて1,1,1,2−テトラフルオロエタンを製
造する方法及び同様に英国特許第1,589,924号明細書に
おいて1,1,1,2−テトラフルオロエタンからのクロロジ
フルオロエチレン不純物の除去について記載されるごと
き、クロロジフルオロエチレンを弗素化して1−クロロ
−2,2,2−トリフルオロエタンにする方法が挙げられ
る。
用することにより、触媒が時間と共に不活性化し、その
結果、反応剤の転化率に反映される触媒の活性と触媒の
選択率が時間と共に徐々に減少するという問題が生じ
る。活性の損失は反応を行う温度を規則的に(steadl
y)上昇させることによりある程度まで減少させ得る。
しかしながら、かかる温度の上昇により、この方法にお
ける選択率が不可避的に低下する。
ted")、又は“再生する”(“re−generated")ことは
慣用的な方法である。この触媒の再活性化は触媒を酸素
中又は空気中で加熱して触媒表面に沈着した炭素を除去
することにより慣用的に行われている。しかしながら、
かかる再活性化は完全に適当なものではなく、かかる再
活性化を行ったにも拘らず、触媒は依然として活性と選
択性が低下した状態で作動することがあり得る。更に、
再活性化は100%ではなく、従って、各々の再活性化の
後では、当初の触媒活性を得るためにはより高い温度
で、従ってより低い選択率で使用しなければならないた
め、この方法によっては触媒は限れらた回数しか再活性
化することができず、従来は、その後には触媒を廃棄
し、新しい触媒と交換していた。かかる触媒の交換費用
は高いものであり得る。満足し得る触媒活性と選択性が
可能な限り長期間保持されることが望ましい。
接触させた場合には、失活したクロムを基材とする弗素
化触媒の活性と選択性を回復させかつこの触媒の有効活
性寿命を増大させ得ることを知見した。
水素の気相弗素化で使用された、失活したクロム含有弗
素化触媒を再活性化する方法において、上記の失活した
クロム含有弗素化触媒を、300℃以上であって500℃以下
の温度で、触媒の活性を増大させるのに十分な次、少な
くとも0.1v/v%の水蒸気と15重量%以下の弗化水素を含
有する雰囲気と接触させることを特徴とする弗素化触媒
の再活性化方法が提供される。
用語は、失活した触媒に、触媒が最初に作動するすると
きに保有していた活性と選択性を、少なくとも既知の再
活性化法によって可能な程度より高い程度まで回復させ
る方法を意味する。
は、本発明の再活性化法を行う前に、触媒表面に沈着し
た炭素を除去するために酸素又は空気を使用する再活性
化にかけることができる。通常、本発明の方法によって
再活性化される失活した触媒は、酸素又は空気を使用す
る再活性化法が触媒に許容される水準の活性を回復させ
るのにもはや十分な方法ではない程度まで不活性化され
ているであろう。
る絶対転化率(absolute conversion)が少なくとも5
%の転化率まで、好ましくは、少なくとも10%の転化率
まで低下するような時間、触媒が弗素化触媒として使用
されたとき、この触媒は失活したと言い得るが、より短
い又はより長い操作期間の後でも、触媒が失活したと言
い得る。
クロミアを基材とするものである。クロミアは、例えば
弗素化されていることができ、従って、弗素化触媒はオ
キシ弗化クロム系のものであり得る。更に、クロミアは
活性を増大させる量の金属、例えば、亜鉛、ニッケル又
はコバルトを含有し得る。
させ得る。支持体系は金属酸化物、例えばアルミナ(Al
2O3)、マグネシア(MgO)、金属弗素化物、例えば弗化
アルミニウムおよび弗化マグネシウムであるか、或い
は、支持体系は活性炭であり得る。
ば、クロミアを基材とする成分はその場で生成させるこ
とができ、従って、例えば、クロムの供給源を触媒とし
て使用し、これは反応条件下でクロミア又はクロミアを
基材とする成分に変換させる得る。即ち、例えば、クロ
ムの塩、例えば硝酸クロムの水溶液を使用して、これを
反応条件下でクロミアに変換させ得る。
て、特に、クロミアを基材とする弗素化触媒の再活性化
に適している。
水素又はハロゲン化炭化水素基剤(substrare)の実質
的な不存在下で行うことが好ましい。実際に、再活性化
を行う際に炭化水素又はハロゲン化炭化水素基材が存在
することにより、触媒の活性が有害な影響を受ける。
ことが好ましい。従って、失活した触媒を接触させる雰
囲気は好ましくは、15重量%以下、より好ましくは10重
量%以下、特に、5重量%以下の弗化水素を含有してい
ることが好ましい。本発明の再活性化法を行う際に発生
し得る弗化水素以外の、可能な限り少量の弗化水素を含
有する雰囲気を使用することが特に好ましい。
る;この場合には、本発明の再活性化法を行う間、炭化
水素又はハロゲン化炭化水素及び弗化水素の供給を一時
的に停止することが好ましい。別法として、再活性化を
別個の“再活性化容器”内で行い、この容器に失活した
触媒を弗素化反応容器から移送することができる。
ば、約150℃〜約450℃の温度で弗化水素と接触させ、つ
いで、弗素化反応を触媒するのに更に使用し得る。
温度は水が気相の状態であるような温度であり、この温
度は好ましくは、少なくとも300℃、より好ましくは、
少なくとも350℃である。温度は約500℃以上である必要
はないが、より高い温度、例えば、約700℃までの温度
も必要に応じて使用し得る。
が好都合であるが、大気圧以下の(subatmospheric)又
は大気圧以上の(super−atmospheric)圧力も必要に応
じて使用し得る。この圧力は例えば約0.1バール〜約50
バールであり得る。
ヘリウム又はアルゴンと一緒に触媒上を通過させ得る。
更に、水蒸気は酸素又は空気と一緒に触媒上を通過させ
得る;この酸素又は空気は上記の不活性稀釈剤の他に使
用し得る。酸素又は空気が存在することにより本発明の
方法を、触媒を酸素又は空気中で加熱する慣用の処理法
と組合せることができるので、少なくとも若干の酸素又
は空気を使用することが好ましい。
変動させ得る;実際に、純粋な水蒸気雰囲気を触媒と接
触させ得る。しかしながら、弗素化反応器内の触媒につ
いて処理を行う場合に、下流側の装置内での水の凝縮を
防止するためには、水蒸気濃度は約0.1v/v%〜約10v/v
%、好ましくは、約1v/v%〜約5v/v%であることが、通
常好ましい。2.3v/v%の水蒸気濃度は室温及び常圧(ro
om presssure)における飽和空気/水蒸気流に相当す
る。
が、典型的には約1秒〜約100秒の範囲である。100秒以
上の接触時間も必要に応じて使用し得るが、反応器を弗
素化反応を行うためではなしに再活性化を行うために使
用する時間を可能な限り短くするためには、効果的な再
活性化が行われる限り、接触時間は可能な限り短いこと
が好ましい。
間は、接触時間、水の濃度及び再活性化温度、並びに、
特定の触媒及びこの触媒を使用すべき弗素化反応に依存
する。効果的な再活性化は、例えば、400℃の温度、2
秒の接触時間及び2.3v/v%の水蒸気濃度を使用した場
合、約5時間で達成され得る。しかしながら、商業的な
規模の弗素化反応器で使用するためのクロムを基材とす
る触媒の効果的な再活性化を行うためには、より長い再
活性化時間、例えば約24時間又はそれ以上の再活性化時
間を使用し得る。
素と弗化水素とを気相で反応させることからなる弗素化
法において、本発明の第1の要旨に従って再活性化した
クロムを基材とする弗素化触媒を使用することにある。
1〜4個の炭素原子を有する、かつ、好ましくは少なく
とも1個の塩素原子を含有するハロゲン化アルケン及び
アルカンを弗素化することができる;実施し得る特定の
弗素化の例は、1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ンからの1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造、トリ
クロルエチレンからの1−クロロ−2,2,2−トリフルオ
ロエタンの製造及び1−クロロ−2,2−ジフルオロエチ
レンの1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンへの転
化である。再活性化触媒が有用である他の反応の例は、
パークロロエチレンと弗化水素とを気相で反応させて、
ジクロロトリフルオロエタン(123)、クロロテトラフ
ルオロエタン(124)及び/又はペンタフルオロエタン
(128)を製造する反応、及び、パークロロエチレンと
塩素及び弗化水素とを気相で反応させて、トリクロロト
リフルオロエタン(113)、ジクロロテトラフルオロエ
タン(114/114a)及び/又はクロロペンタフルオロエタ
ンを製造する反応である。
合に使用可能であることが知られている条件、例えば、
実施される特定の弗素化反応に応じて、大気圧又は大気
圧以上の圧力、弗化水素及び約180℃〜約500℃の温度と
いう条件である。
は1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンから1,1,1,2
−テトラフルオロエタンを製造するのに使用された、失
活した触媒の再活性化に特に有用である;その理由は、
本発明の第1の要旨に従って再活性化した触媒を上記の
弗素化反応に使用することにより、慣用の再活性化技術
により再活性化した、クロムを基材とする触媒を使用し
た場合と比較して、1,1,1,2−テトラフルオロエタンへ
のより大きい選択率、特に、再活性化後により大きい選
択率が得られることを知見したことにある。
れば、1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンと弗化
水素とを、気相中で、本発明の第1の要旨に従った方法
により再活性化した触媒の存在下で反応させることから
なる、1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造方法が提
供される。この弗素化は約280℃〜約500℃の温度で行い
得る。
2,2−トリフルオロエタンと弗化水素とを、気相中で、
クロムを基材とする弗素化触媒の存在下で反応させるこ
とからなる1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造方法
であって、触媒を本発明の第1の要旨に従って定期的に
再活性化する方法が提供される。本発明のこの別の好ま
しい態様によれば、定期的な処理は1−クロロ−2,2,2
−トリフルオロエタンの実質的な不存在下、好ましく
は、更に、弗化水素の実質的な不存在下で行うことが好
ましい。
れる、クロムを基材とする特定の触媒及び弗素化反応中
の触媒の失活の速度に依存する。しかしながら、典型的
には触媒は100時間の弗素化反応操作について約1回〜5
000時間の操作について約1回の頻度で本発明の第1の
要旨に従って再活性化し得る。弗素化反応における触媒
の作動が約500時間を経過するまでは、本発明の方法に
よる触媒の再活性化を行う必要はないであろう。
の一工程であることができ、例えば、この方法はトリク
ロルエチレンから1,1,1,2−テトラフルオロエタンを製
造する方法の第2工程であり得る;第1工程はトリクロ
ルエチレンを基材とする弗素化触媒の存在下で弗化水素
を使用して気相弗素化する工程である。本発明の第1の
要旨は再活性化法は上記の方法の第1工程及び第2工程
で使用された触媒を再活性化するのに使用し得る。第1
工程の典型的な反応条件は大気圧又は大気圧以上の圧力
及び約180℃〜約300℃の温度である。
−テトラフルオロエタンを製造する方法においては、有
毒な不純物である1−クロロ−2,2−ジフルオロエチレ
ンを含有する生成物流が生ずる。この不純物はこれと弗
化水素とを気相中で、クロムを基材とする触媒の存在
下、270℃以下の温度、例えば、150℃〜270℃の温度で
反応させることにより除去し得る。上記の除去法で使用
される触媒を定期的に再活性化するのために、本発明の
第1の要旨の再活性化法を使用し得る;かくして、トリ
クロルエチレンから、1−クロロ−2,2−ジフルオロエ
チレンを実質的に含有していない1,1,1,2−テトラフル
オロエタンを製造するための3工程法であって、3つの
反応工程の各々において、本発明の第1の方法により再
活性化し得る弗素化触媒を使用する方法が提供される。
タンを製造するための上記2工程法の特に好ましい態様
は (A)1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンと弗化
水素との混合物と、クロムを基材とする弗素化触媒とを
第1反応帯域で約280℃〜約450℃の温度で接触させて、
1,1,1,2−テトラフルオロエタンと塩化水素及び未反応
出発原料を含有する生成物を形成させる工程; (B)工程Aの生成物とトリクロルエチレンとを、クロ
ムを基材とする弗素化触媒を含有している第2反応器帯
域に約200℃〜約400℃の温度であるが、工程Aの温度よ
り低い温度で通送して、1−クロロ−2,2,2−トリフル
オロエタン、1,1,1,2−テトラルオロエタン、塩化水素
及び未反応トリクロルエチレン及び弗化水素を含有する
生成物を形成させる工程; (C)工程Bの生成物を処理して、塩化水素と1,1,1,2
−テトラフルオロエタンを、1−クロロ−2,2,2−トリ
フルオロエタン、未反応弗化水素及び未反応トリクロル
エチレンから分離する工程;及び (D)工程Cで得られた1−クロロ−2,2,2−トリフル
オロエタンを弗化水素と共に前記第1反応帯域(工程
A)に供給し、ここで、第1反応帯域及び第2反応帯域
で使用された、クロムを基材とする触媒を本発明の第1
の要旨に従った方法により定期的に再活性化させる工
程;からなる。第1反応帯域及び第2反応帯域内の触媒
は本発明の第1の要旨に従った方法により同時に再活性
化させることが好都合であるが、必要に応じて、これら
の触媒を別々に再活性化させ得る。
学量論的量の弗化水素が通常使用される。典型的な量は
1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン1モル当り、
弗化水素2〜10モル、好ましくは、2〜6モルである。
従って、この反応工程の生成物は、通常、1,1,1,2−テ
トラフルオロエタン、塩化水素及び副生物の他に未反応
弗化水素を含有しているであろう。この方法のこの工程
の反応温度は、1〜100秒、好ましくは5〜30秒の接触
時間及び5〜20バールの圧力において325〜385℃であ
る。
10〜100モル、好ましくは、15〜60モルの弗化水素が典
型的に使用される。同様に、この工程の生成物も未反応
弗化水素を通常含有しているであろう。典型的には220
〜350℃、5〜20バールの圧力において1〜100秒、好ま
しくは、5〜30秒の接触時間を使用し得る。
ための慣用の再活性化法を本発明の再活性化法と同時に
生起させ、かくして、触媒を酸素又は空気との接触によ
り再活性化させる別個の再活性化を行う必要性を減少さ
せるためには、本発明の第1の要旨の再活性化法を水蒸
気と酸素又は空気とを使用して行うことが好ましい。し
かしながら、触媒表面からの炭素の除去が本発明による
再活性化よりも多くの頻度で要求される場合には、別個
の再活性化が必要であり得る。弗素化法の操作を行う際
に触媒に空気を供給することにより、酸素又は空気を用
いる触媒の別個の再活性化が不必要となるか、又は、少
なくとも、かかる慣用の再活性化処理を必要とする頻度
が減少する。
実施例によって限定されるものではない。
の等量部分に分割した。
2"の微小反応器(microreactor)に装入しついで微小反
応器を360℃に加熱した。ついでこの反応器に1分当り2
0mの弗化水素を30分間供給した。ついで1分当り、5.
7mの1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを弗化
水素供給流に導入して、弗化水素:1−クロロ−2,2,2−
トリフルオロエタンのモル比が3.5:1の混合ガス原料を
形成させ、反応条件下での接触時間を1.6秒とした。反
応器から流出する生成物流を水で洗浄して弗化水素を除
去しそして有機生成物を定量した。生成物の分析は2.5
時間に亘って行い、その結果を表1に示した。
を1分当り、1m/分の割合で使用して、反応器に供給
される前記混合ガス原料に水分を添加した。ついで、約
900ppmの水を含有する混合ガス原料を前記したごとき方
法で反応器系に供給した。結果は表1に示した。
分2gで置換した。触媒を400℃に加熱しついで約2.3v/v
%の水を含有する湿った窒素を1分当り、20mの割合
で2時間に亘って触媒上を通過させた。ついで触媒を36
0℃に冷却しそして触媒を実施例1で述べた方法で試験
した。結果は表1に示した。
分2gで置換した。触媒を300℃に加熱しついで約2.6v/v
%の水を含有する湿った窒素を1分当り、20mの割合
で2時間に亘って触媒上を通過させた。ついで触媒を36
0℃に加熱しそして触媒を実施例1で述べた方法で試験
した。結果は表1に示した;表中、134aのモル収率は反
応器に装入した1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ンのモル量に基づいており、反応選択率は生成物の容量
%(即ち、モル収率)に基づいている。
リフルオロエタンから1,1,1,2−テトラフルオロエタン
を製造する弗素化反応器での操作を10週間行った後に排
出された失活クロミア触媒を使用した。
と同一の方法で、直接、上記失活クロミア触媒2gを活性
について試験した。結果は表2に示した。
素で処理しついで触媒温度を350℃としたこと以外、実
施例3に述べたと同一で上記触媒を活性について試験し
た。結果は表2に示した。
リフルオロエタンから1,1,1,2−テトラフルオロエタン
を製造する弗素化反応器での操作を4週間行った後に排
出された失活クロミア触媒を使用した。
と同一の方法で、直接、上記失活クロミア触媒2gを活性
について試験した。結果は表3に示した。
素で処理しついで触媒温度を330℃としたこと以外、実
施例3に述べたと同一の方法で上記触媒を活性について
試験した。結果は表3に示した。
Claims (9)
- 【請求項1】弗化水素を使用するハロゲン化炭化水素の
気相弗素化で使用された、失活したクロム含有弗素化触
媒を再活性化する方法において、上記の失活したクロム
含有弗素化触媒を、300℃以上であって500℃以下の温度
で、触媒の活性を増大させるのに十分な時間、少なくと
も0.1v/v%の水蒸気と15重量%以下の弗化水素を含有す
る雰囲気と接触させることを特徴とする弗素化触媒の再
活性化方法。 - 【請求項2】前記雰囲気は10重量%以下の弗化水素を含
有している、請求の範囲1に記載の方法。 - 【請求項3】接触温度は少なくとも350℃である、請求
の範囲1に記載の方法。 - 【請求項4】前記雰囲気は0.1容量%〜10容量%の水蒸
気を含有している、請求の範囲3に記載の方法。 - 【請求項5】前記雰囲気は1容量%〜5容量%の水蒸気
を含有している、請求の範囲4に記載の方法。 - 【請求項6】前記雰囲気は酸化剤として空気又は酸素を
更に含有している、請求の範囲1に記載の方法。 - 【請求項7】酸化剤は空気である、請求の範囲6に記載
の方法。 - 【請求項8】触媒はクロミア含有弗素化触媒であり、上
記触媒を少なくとも350℃の温度で、炭化水素及びハロ
ゲン化炭化水素の実質的な不存在下で、0.1容量%〜10
容量%の水蒸気を含有する窒素ガスと接触させ、そし
て、上記の接触は、水蒸気を含有する上記ガスを触媒上
に、該触媒が再活性化されるまで通送することにより行
われる、請求の範囲1に記載の方法。 - 【請求項9】失活したクロム含有弗素化触媒は、炭化水
素又はハロゲン化炭化水素の気相弗素化での使用により
失活したクロミア又はハロゲン化クロミアを含有してい
る、請求の範囲1に記載の方法。
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