JP2831175B2 - 弗素化触媒の再生方法 - Google Patents

弗素化触媒の再生方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化学的方法さらに詳し
くは弗素化触媒の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】種々の
有機化合物と弗化水素とを反応させることにより該有機
化合物に１個又はそれ以上の弗素原子を導入することは
周知である。例えば、種々のＣ２化合物例えばトリクロ
ロエチレン又は1,1,1-トリフルオロ-2- クロロエタンに
弗化水素を反応させることにより1,1,1,2-テトラフルオ
ロエタン（商品名 HFA134a)を製造することが知られて
いる。
【０００３】これらの反応においては弗素化触媒を用い
ることが通例であり、幾つかの型の触媒が先行技術文献
に記載されている。あいにく、これら弗素化触媒の活性
は、弗素化が進行する間に低下し、この使い尽くされた
(exhausted) 又は使用済みの(spent) 触媒を再生処理に
供することが必要になる。この触媒の再生処理は通常
は、有機汚染物(contaminant) を焼却するために、使用
した触媒を空気と接触させることを伴う。かかる方法は
極めて発熱性であり、従って多額の費用を要する冷却設
備の使用を排除し且つ断熱触媒床(bed) の使用を可能に
するために、希釈剤を使用することによって空気の供給
を制御する場合が多い。希釈剤としては窒素が通常的に
使用される。このようにして希釈剤として使用した後に
窒素は大気に放出されるが、有機不純物が存在すると環
境問題を引き起こし得る。
【０００４】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明者
らは今般、使用済みの弗素化触媒を、空気又は別の酸化
剤と、弗化水素との混合物を使用することによって都合
よく再生し得、弗化水素を含有する再生排ガスを弗素化
反応に利用可能であることを知見した。
【０００５】本発明を単純化して理解しやすくするため
に、本発明を酸化剤として空気を使用した場合に関して
記載するが、酸素を含有する酸化剤を空気に代えて使用
し得ることが理解されるべきである。
【０００６】本発明によれば、弗素化反応に使用した後
の弗素化触媒を再生する方法において、前記の使用済み
触媒を、空気と弗化水素と必要ならば不活性希釈剤との
混合物であってモル基準で空気を最大で30％まで含有す
る混合物と、 300℃〜 500℃の範囲内の温度で接触させ
ることを特徴とする弗素化触媒の再生方法が提供され
る。
【０００７】本発明の方法を使用して再生し得る弗素化
触媒としては、特に次の反応を促進させるのに使用され
ている触媒、すなわちハロゲン化炭化水素類、特に塩素
化オレフィン類例えばトリクロロエチレン又は塩素化ア
ルカン類例えば1,1,1-トリフルオロ-2- クロロエタン
と、弗化水素との反応を促進させるのに使用されている
触媒が挙げられる。適当な弗素化触媒は先行技術文献に
詳しく記載されているものであり、種々の無機化合物、
例えば金属の酸化物及びハロゲン化物、例えばアルミニ
ウム、コバルト、マンガン、鉄および特にクロムの酸化
物及びハロゲン化物が挙げられる。適当なクロム含有触
媒としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシ
ハロゲン化物、無機酸塩、塩基性弗化クロム及び本出願
人の英国特許第1,307,224 号明細書に記載の触媒が挙げ
られる。
【０００８】弗素化触媒を再生するのに使用される前記
混合物の組成は、窒素のような希釈剤が該混合物中に含
まれるかどうかに大きく依存して、広範囲にわたって変
化し得る。窒素のような希釈剤が前記混合物中に存在し
ない場合には、弗化水素はモル基準で前記混合物の少な
くとも70％を構成し、弗化水素含有量はモル基準で70％
〜99.9％であるのが適当である。希釈剤が前記混合物中
に存在する場合には、弗化水素と希釈剤とは一緒になっ
て、モル基準で前記混合物の少なくとも70％を構成し、
弗化水素の含有量は、弗化水素：空気のモル比が少なく
とも0.1 ：１であるような量であるのが好ましい。従っ
て、前記混合物は、弗化水素と空気とをモル比で少なく
とも0.1 ：１、好ましくは少なくとも１：１、さらに好
ましくは少なくとも２：１例えば２〜100 ：１で含有す
る。一般に、弗化水素：空気のモル比は、希釈剤の含有
量が増大するのにしたがって小さくなる。
【０００９】また好適な組成は、ある程度までは使用す
る触媒床の種類に左右される。断熱触媒床については、
モル基準で最大で10％までの空気を含有する空気／HFの
混合物が好ましく、典型的な混合物は約２％の空気を含
有する。管式冷却反応器については、さらに高い空気含
有量、すなわちモル基準で最大で30％までが許容され得
る。
【００１０】また、空気／弗化水素／必要ならば希釈剤
からなる混合物は、少量の有機物質、例えば弗素化反応
の出発原料及び／又は中間体及び／又は生成物をモル基
準で最大で１％まで含有していてもよい。このような次
第で、例えば弗化水素及び／又は希釈剤は、弗素化反応
の生成物から再循環し得る。
【００１１】空気／弗化水素／希釈剤からなる混合物に
よる使用済みの触媒の処理は、所望の程度にまで触媒を
再生するのに必要とされる時間継続し得、その好適な温
度は330℃〜 450℃の範囲にある。次いで、再生排ガス
(off-gas) は、冷却せずに弗素化反応器に再循環される
か、あるいは別の弗素化反応に使用されるのが好まし
い。
【００１２】従来の方法においては、再生触媒を弗素化
反応に再導入するのに先立って、該再生触媒を予備弗素
化処理(prefluorination) に供することが通常行われて
いる。本発明の触媒再生方法の利点は、再生方法におい
て弗化水素を使用するので付加的な予備弗素化処理を必
要としないことである。本発明の方法の別の利点は、少
なくとも一部分は再生された触媒の予備弗素化処理の必
要性が回避されることにより、触媒を再生し且つ再生触
媒を使用に供する(into service)ために再投入する間に
有意のクロムの損失が生じないことである。Cr(III) 化
合物の揮発物で且つ及び有毒なCr(VI)化合物への酸化、
すなわち多くの従来の触媒再生法の欠点は、除去される
かあるいは少なくとも最小限にされる。
【００１３】本発明の好ましい態様においては、弗化水
素と弗素化可能な物質との混合物が、並列的に配置され
た２つの触媒床に交互に供給される。使用していない触
媒床が本発明の再生方法に供される。
【００１４】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明するが、実
施例に限定されるものではない。実施例１ 酸化クロム(chromia) 弗素化触媒を、1,1,1-トリフルオ
ロ-2- クロロエタンの弗素化による1,1,1,2-テトラフル
オロエタンの製造法に使用した後に、弗化水素の雰囲気
中で２時間にわたって400℃に加熱した。弗化水素と空
気のモル比が50：１の混合物を、上記触媒上に 400℃で
６時間通した。触媒層において約50℃の発熱が認められ
た。触媒の再生が完了した際に、空気の通流を停止し、
触媒を２時間にわたって適当な弗素化温度まで冷却し
た。
【００１５】実施例２ 酸化クロムを基材とする触媒の試料200gを、オーブン
（炉）に入れた直径5.08cm（２インチ）のインコネル製
反応器に充填した。この触媒を 350℃に加熱し、モル比
で１：3.5 の1,1-ジクロロ-2,2,2- トリフルオロエタン
（以下、133aという）とHFとからなる反応原料に16時間
暴露した。反応器から出たガス類は、水性回分式スクラ
バ−(scrubber)に通し、該スクラバー中のクロム量(lev
el) を原子吸光分析法を用いて全クロム含有量について
分析した。16時間後のスクラバー溶液においてはクロム
は検出されなかった（表１中の試料１参照）。
【００１６】133aとHFの供給を16時間後に停止し、次い
で反応器を窒素でパージ(purge) し、 400℃に加熱し
た。スクラバーの水を交換し、次いで反応器にモル比で
20：１のHFと空気の混合物を供給した。反応器から出た
生成物を、水性スクラバー中に通し、前記の様にして該
スクラバー中のクロム量を分析した。触媒再生の最初の
16時間において上記スクラバー中に蓄積されたクロムの
総量を測定し、検出できないことが認められた（表１中
の試料２参照）。別の試験においては、上記16時間に代
えて72時間、この間上記と同様にして触媒を再生した。
この場合もまたスクラバー中にはクロムは検出されなか
った（表１中の試料３参照）。
【００１７】次いで、本発明の方法を再生及び再弗素化
を伴う慣用方法と比較した。この慣用の再生方法は最初
に触媒を空気中で加熱し、次いでHFを用いて別個の再弗
素化処理を行うことからなる。空気で再生した触媒をHF
に暴露すると、高水準のクロムの損失量をもたらすこと
が認められた（表１中の試料５及び試料６並びに比較試
験７及び８参照）。試料６と試料８は、表中の触媒との
接触時間で示されるように異なるHF流量を用いた。
【００１８】反応のある時間（試料９参照）の後に、窒
素で希釈した空気を用いた触媒再生の２つの試験例を実
施し、これらを試料10および試料11並びに試料12及び試
料13で例示した。相当な量のクロムが装入触媒から失わ
れた。
【００１９】最終的な反応時間（試料14参照）の後に、
一連のHF：空気混合物を用いた触媒再生をさらに高い流
量及びさらに短い触媒接触時間の条件下で実施した。ま
た、最も高い流量においてもクロムの損失量が極めて少
ないことが認められた（試料15〜試料18参照）。
【００２０】最後に、１：１というより低いHF：空気の
モル比を使用した場合には、HF：空気のモル比が低減す
ることによりクロムの損失量が著しくなることが示され
た（試料19参照）。
【００２１】
【００２２】実施例３ 酸化クロム弗素化触媒10kgを、直径5.08cm（２インチ）
の塩冷却した反応器に充填した。この触媒を 300℃でHF
5kgを通すことにより状態調節し、次いで133aを原料HF
に添加してHF：133aのモル比3.0 ：１を得た。13バール
gの反応器圧を用いて、133aの134aへの目標転化率12％
を達成するために触媒温度を 320℃まで昇温させた。反
応条件下での反応器中の接触時間は約10秒であった。触
媒が失活するに従って、反応器温度を上昇させて134aの
反応収率を12％に維持した。90時間の弗素化反応運転後
には、触媒は失活してしまっており、133aの供給を停止
した。反応器を 380℃まで加熱し、そして触媒を供給HF
中でパージした。
【００２３】次いで、空気を供給HFに添加して混合供給
原料のHF：空気のモル比を40：１をとした。この触媒を
これらの条件下で16時間再生した後に、空気の供給を停
止し、反応器を 300℃に戻した。133aの供給を再開し、
HF：133aのモル比をもとの供給原料モル比３：１とし
た。134aの収率を12％に維持することが必要な場合に
は、触媒温度を再び上昇させた。HF：空気による再生後
の触媒の作用時間(operating time)は92時間であった。
この弗素化反応及びHF／空気による再生操作をさらに３
回反復した。
【００２４】HF：空気を用いた再生法の効率は、次後の
反応時間の長さによって測定されるので、この方法と窒
素：空気を用いた再生法とを比較した。第５回目の反応
操作時間の後に、触媒再生は同様に 380℃で行ったが、
HF流を当モルの窒素流に置き換えて N２：空気の比が4
0: １の混合物を得た。触媒再生の16時間後に、触媒を3
00℃に戻し、HFで再弗素化し、次いで前述したように13
3aを供給した。表２の結果からわかるように、触媒の作
用時間は N２：空気を用いた再生法を使用すると漸進的
に減少することが認められた。
【００２５】
【００２６】実施例４ 触媒10kgを断熱反応器に充填した。予熱した窒素を供給
して断熱反応器中の触媒温度を 250℃に上げた。次い
で、触媒を実施例３に記載のようにしてHF 5kgを用いて
弗素化した。触媒温度の上昇を 100℃以下に制限するた
めに予備弗素化原料HFに窒素を添加した。窒素希釈剤を
除去し、HFを供給し触媒温度を 300℃に調整した。次い
で、133aを供給HFに添加して供給原料モル比HF：133aが
３：１の反応混合物を生成させた。目標の12％の134a収
率が達成されるまで供給材料入り口温度を調整すること
によって触媒温度を上昇させた。目標転化率は約 330℃
の入口温度で達成されたた。触媒温度を上げて触媒の失
活を補ったので、98〜99％の134aについての反応選択率
が100 時間維持された。
【００２７】次いで、触媒を本発明の方法に従って再活
性化させた。これは133aの供給を停止し、そして再生の
ための触媒温度を調整するために 350℃の予熱HFを供給
することにより行った。空気を徐々に供給HF中に導入し
た。20〜50：１のHF：空気の供給モル比を用いた場合に
は、触媒を再生する間に断熱温度が上り、触媒温度が35
0℃から 380〜 400℃に上昇した。下流の水性スクラバ
ー設備から試料を採取することにより、触媒再生中に放
出されたクロムを定量した。
【００２８】約５時間の触媒再生の後に、再生反応が鎮
静したので反応器中の触媒を 350℃まで冷却した。次い
で、空気の供給を停止し、そして次の133a反応サイクル
を開始するためにHFの供給温度を 330℃に設定した。13
3aの供給を再開し、再活性化された触媒が 330℃で12〜
14％の134a収率を与えることが認められた。
【００２９】クロムを基材とした触媒は首尾よく再活性
化され、下流の水性スクラバー設備に放出されたクロム
の濃度は検出できない濃度であった。また、この触媒再
生法により、下流の設備に大量の窒素を導入することが
回避された。この後者の特徴は、２個又はそれ以上の反
応器を慣用の排気設備とともに並列的に用いる場合に極
めて有効である。その理由は、操作している反応器から
でる134aとHCl を含有する未反応原料が、オフライン反
応器（すなわち待機又は休止中の反応器）を再生するた
めに用いられる大量の窒素で希釈されないからである。
【００３０】実施例５（比較例） 実施例４で得た再生触媒を用いて92時間弗素化反応を行
った。次いで、133aの供給を停止し、HF予熱装置を 350
℃に設定した。次いで、HF流を同様の窒素流で置き換え
た。触媒温度が 350℃に達した時に、空気を窒素に添加
して触媒を再生させた。20〜50：１のＮ２：空気の供給
モル比を用いると50℃の発熱が生じ、この発熱は５〜６
時間の間に鎮静し、その後に空気流の導入を停止し、HF
流の導入を再開した。スクラバー設備中のクロム濃度を
監視した結果から、15g のクロムが触媒再生及び再弗素
化を行う間に反応器から損失したことが認められた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・デービツド・スコツト イギリス国．チエシヤー．ダブリユエイ ７・４キユイー．ランコーン．ザ・ヒー ス（番地その他表示なし) (56)参考文献 特公 昭52−30477（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 弗素化反応に使用した後の弗素化触媒を
    再生する方法において、前記の使用後の触媒を、酸化剤
    と弗化水素の混合物であってモル基準で酸化剤を最大で
    30％まで含有する混合物と 300℃〜 500℃の範囲内の温
    度で接触させることを特徴とする弗素化触媒の再生方
    法。
  2. 【請求項２】 前記の酸化剤が空気である請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 前記の混合物中の弗化水素：空気のモル
    比が少なくとも0.1：１である請求項１又は請求項２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記の弗化水素：空気のモル比が２〜10
    0 ：１である請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記の混合物がモル基準で弗化水素を70
    ％〜99.9％含有するものである請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記の混合物がさらに不活性希釈剤も含
    有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 前記の温度が 330℃〜 450℃の範囲内の
    温度である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記の触媒がクロム含有触媒である請求
    項１〜７のいずれかに記載の方法。
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