DE69735909T2

DE69735909T2 - Regenerierung von Katalysatoren zur Fluorierung in der Gasphase

Info

Publication number: DE69735909T2
Application number: DE69735909T
Authority: DE
Inventors: Eric Lacroix; Bernard Cheminal; Benoit Requieme
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 2007-01-25
Anticipated expiration: 2017-03-15
Also published as: KR970064719A; AU711704B2; CN1168299A; CN1091657C; AU1661397A; CA2201164A1; EP0798043A1; CA2201164C; JP3863626B2; JPH1015400A; US5880049A; ES2267123T3; EP0798043B1; FR2746674A1; DE69735909D1; FR2746674B1; KR100457137B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren für die Gasphasenfluorierung, wobei die Regeneration aus der Behandlung des verbrauchten Katalysators mit einem Strom von HF und Chlor besteht.
Intensive Forschungsarbeiten hinsichtlich Ersatzstoffen für Chlorfluorkohlenwasserstoffe (FCKW) richten sich u.a. auf die Synthese von Hydrohalogenalkanen. Bestimmte Schritte dieser Synthesen können durch Fluorierung mit Fluorwasserstoffsäure unter heterogener Gasphasenkatalyse durchgeführt werden. Hierfür sind zahlreiche Fluorierungskatalysatoren entwickelt worden und in der Literatur beschrieben.
Die Synthese von Wasserstoffatome enthaltenden Halogenverbindungen durch Fluorierung hat sich als komplizierter erwiesen als die Synthese von perhalogenierten Molekülen (FCKW). Die wasserstoffhaltigen Verbindungen (Ausgangsstoffe, Reaktionszwischenprodukte oder Endprodukte) sind nämlich empfindlicher als die perhalogenierten Verbindungen, und das Vorliegen von Wasserstoffatomen kann zu Dehydrohalogenierungsreaktionen führen, bei denen Olefine entstehen, die sich leicht zersetzen und den Katalysator verschmutzen. Außerdem ist der Ersatz eines Chloratoms durch ein Fluoratom an einer auch Wasserstoffatome tragenden Kohlenstoffgruppe schwierig und muß häufig unter strengen Betriebsbedingungen durchgeführt werden, die zu einer schnelleren Desaktivierung des Katalysators führen.
Die Fluorierung von F133a (CF₃-CH₂Cl) zu F134a (CF₃-CH₂F), ein in der Literatur ausgiebig beschriebenes Beispiel, ist eine gute Illustration dieser Schwierigkeiten. In diesem Fall führt die Dehydrofluorierung von F133a zu F1122 (CF₂=CHCl), bei dem es sich um einen der Vorläufer des den Katalysator verschmutzenden "Kokses" handelt. Darüberhinaus ist dieser Cl/F-Ersatz schwierig und thermodynamisch ungünstig; er erfordert daher verhältnismäßig hohe Temperaturen (> 300°C), die diese Verkokung beschleunigen und Desaktivierungsrisiken durch Veränderung der Katalysatorstruktur (Kristallisation usw.) mit sich bringen. Andere, a priori leichtere Fluorierungen basieren auf der Fluorierung von halogenierten Olefinen (C₂HCl₃, C₂Cl₄ usw.) oder Verbindungen, die sich leicht thermisch zersetzen (F30 usw.); sie sind daher ebenfalls mit Verkokungsrisiken behaftet.
Unter dem Begriff "Koks" versteht man nicht nur den echten, auf den Katalysator abgeschiedenen Koks, sondern auch alle schweren organischen Substanzen, die den Katalysator verschmutzen und eine ähnliche chemische Formel wie halogenierte Polymere haben; sie stammen aus der Zersetzung der Reaktanten und der Reaktionsprodukte unter den Bedingungen der Gasphasenfluorierung.
Zur Verbesserung der Lebensdauer der Fluorierungskatalysatoren sind in der Literatur bereits verschiedene Verfahren zur Regenerierung oder Aufrechterhaltung ihrer Aktivität beschrieben worden. So wird in der japanischen Patentanmeldung 1262946/89 die Regeneration von Fluorierungskatalysatoren auf Chrombasis in Abwesenheit von organischen Substanzen durch eine Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff beschrieben.
Die Patentanmeldung EP 475693 beansprucht ebenfalls ein Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren auf Chrombasis, aber diesmal durch eine Behandlung mit einer Mischung von sauerstoffhaltigem Oxidationsmittel und HF (insbesondere einer Luft/HF-Mischung) bei einer Temperatur zwischen 300 und 500°C. Ganz ähnlich wird in der US-PS 5,407,877 die Regeneration der gleichen Katalysatoren in Gegenwart von Wasserdampf beschrieben.
In der japanischen Patentanmeldung 49-134612/74 wird der kontinuierliche Zusatz von Chlor bei Dismutationsreaktionen (ohne HF) zur Aufrechterhaltung der Aktivität von Katalysatoren auf Chrombasis beschrieben.
Schließlich wird in der Druckschrift H1129 (US Statutory Invention Registration) der kontinuierliche Zusatz von Chlor bei der Fluorierung von F133a zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität eines Katalysators auf Chrombasis beschrieben.
Diese Verfahren sind jedoch nicht vollkommen zufriedenstellend. Diejenigen Verfahren, die auf einer Regeneration in Gegenwart von Sauerstoff durch verbrennendes "Kokses" basieren, erfordern nämlich über den gesamten Verlauf der Regeneration eine genaue Steuerung der Exothermie, damit sich im Katalysatorbett keine Hot-Spots bilden, die für den Katalysator schädlich sind.
Infolge der Chlorierung der organischen Produkte (Ersatz eines Wasserstoffatoms durch ein Chloratom) führt der kontinuierliche Zusatz von Chlor zur eventuellen Verbesserung der Lebensdauer des Katalysators bei der Synthese von Hydrofluoralkanen oder Hydrochlorfluoralkanen zu einem Verlust von Selektivität für das richtige Produkt und somit zu einem Ausbeuteverlust.
Es wurde nun ein Verfahren zur Regeneration von desaktivierten Fluorierungskatalysatoren gefunden, das diese Nachteile nicht aufweist. Dieses Verfahren, das auf der Behandlung des desaktivierten Katalysators mit Chlor und Fluorwasserstoffsäure basiert, erlaubt nicht nur die Wiederherstellung der Aktivität des Katalysators, sondern ist auch leicht technisch zu realisieren und ermöglicht infolge einer minimalen Exothermie die Vermeidung einer irreversiblen Kristallisation des Katalysators. Abgesehen von der reaktanten Adsorptionswärme in den ersten Minuten nach dem Eintragen der Reaktanten in den Katalysator, von dem HF und organische Produkte desorbiert worden sind, ist die Regeneration mit der Cl₂/HF-Mischung nämlich praktisch nicht exotherm und erfordert im Gegensatz zu einer Regeneration durch Verbrennung des "Kokses" (in Gegenwart von Sauerstoff) keine genaue Steuerung der Exothermie über den gesamten Verlauf der Regeneration.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Regeneration eines Katalysators für die Fluorierung von Dichlormethan und/oder Chlorfluormethan in der Gasphase, bei dem man den desaktivierten Katalysator bei einer Temperatur zwischen 250 und 450°C mit Chlor und Fluorwasserstoffsäure behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung während der Fluorierungsreaktion mit diskontinuierlichem Chlorzusatz durchführt.
Die optimale Temperatur ist in Abhängigkeit von den Bedingungen (Art der organischen Verbindungen, Temperatur usw.) der der Regeneration vorausgegangenen Fluorierung zu wählen. Diese optimale Temperatur ist im allgemeinen gleich der oder etwas höher als die bei der Fluorierung angewandte Temperatur; sie liegt daher sehr häufig zwischen 300 und 430°C.
Das Molverhältnis (MV) HF/HF + Cl₂ kann variabel sein (0 < MV < 1), jedoch arbeitet man aus Gründen der Effizienz vorzugsweise mit einem Molverhältnis HF/HF + Cl₂ zwischen 0,05 und 0,995 und insbesondere zwischen 0,3 und 0,99. Der Wert von MV kann während der Regeneration auch modifiziert werden; so kann man beispielsweise mit einer chlorreichen Mischung beginnen und mit einer HF-reichen Mischung aufhören.
Die Dauer der Regeneration hängt jedoch offensichtlich vom Desaktivierungszustand des Katalysators, den Regenerationsbedingungen und dem gewünschten Regenerationsgrad ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 10 und 300 Stunden und meist zwischen 24 und 150 Stunden. Vorzugsweise regeneriert man den Katalysator, sobald die ersten Anzeichen von Desaktivierung auftreten ("präventive" Regeneration), und wartet nicht auf eine beträchtliche Desaktivierung und somit eine schwierigere Regeneration. Die Häufigkeit dieser Regenerationen muß in Abhängigkeit von den Lebensdauergewinnen des Katalysators gegenüber den dadurch verursachten Produktionsverlusten optimiert werden.
Bei der Regeneration kann die Kontaktzeit der Reaktanten mit dem Katalysator ebenfalls sehr variabel sein und zwischen 1 Sekunde und unendlich (statische Regeneration) liegen. Sie liegt im allgemeinen zwischen 5 und 300 Sekunden und vorzugsweise zwischen 10 und 60 Sekunden.
Die Regeneration wird meist bei dem gleichen Druck wie die Fluorierungsreaktion oder einem niedrigeren Druck durchgeführt. Man kann sogar unter schwachem Vakuum arbeiten, damit die auf dem Katalysator abgeschiedenen schweren Substanzen besser desorbiert werden. Die Regeneration wird im allgemeinen unter einem Druck zwischen 10 kPa und 5 MPa und meist zwischen 50 kPa und 2 MPa durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Cl₂/HF-Regeneration kann auf alle Katalysatoren für die Gasphasenfluorierung, die in der Literatur beschrieben sind, angewandt werden. Sie eignet sich besonders gut für Katalysatoren, die aus mindestens einem der folgenden Metalle bestehen: Cr, V, Co, Mg, Fe, Ni und Zn.
Im Fall von Katalysatoren auf Basis von Chrom führt die erfindungsgemäße Regeneration nicht zu Chromverlusten durch Oxidation von Cr^III. Derartige Verluste können bei Verwendung von Sauerstoff beobachtet werden, aber die Kombination Cl₂/HF ist nicht mit diesem Nachteil behaftet.
Im Gegensatz zu einer Regeneration des Katalysators ohne organische Substanzen braucht man bei dieser Technik die Produktion der Einheit nicht zu unterbrechen; der momentane Selektivitätsverlust aufgrund der Reaktion eines Teils der Chlors mit den organischen Substanzen wird dann durch einen Produktionsgewinn kompensiert.
Eine Optimierung der Häufigkeit der Regenerationen führt im allgemeinen zur Anberaumung einer Regeneration bei einem Katalysatoraktivitätsverlust zwischen 5 und 60% und vorzugsweise zwischen 10 und 30%.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
BEISPIEL 1: Ni-Cr/AlF₃-Katalysator (Regeneration während der Fluorierung von F30)
Ein Katalysator (35 ml) auf Basis von auf fluoriertem Aluminiumoxid geträgertem Ni und Cr wird bei 15 Bar, 300°C und einem Molverhältnis HF/F30 von 3 verwendet. Nach Abfall der Aktivität um ungefähr 30% wird der Katalysator ohne Unterbrechung der Fluorierung durch Zusatz von Chlor zu den Reaktanten über einen Zeitraum von 12 Stunden (Molverhältnis Cl₂/F30 = 0,02) regeneriert.
Die Ergebnisse der Aktivität vor und nach Regeneration sind in Tabelle I aufgeführt. Die Selektivitätsverluste betragen etwa 1%.
In Tabelle I haben die verwendeten Abkürzungen die folgenden Bedeutungen:

Kz(s): = Kontaktzeit in Sekunden
MV: = Molverhältnis
GU: = Gesamtumsatz

Claims

Verfahren zur Regeneration eines Katalysators für die Fluorierung von Dichlormethan und/oder Chlorfluormethan in der Gasphase, bei dem man den desaktivierten Katalysator bei einer Temperatur zwischen 250 und 450°C mit Chlor und Fluorwasserstoffsäure behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung während der Fluorierungsreaktion mit diskontinuierlichem Chlorzusatz durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man bei einer Temperatur zwischen 300 und 430°C arbeitet.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man mit einem Molverhältnis HF/HF + Cl₂ zwischen 0,05 und 0,995, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,99, arbeitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man zunächst eine chlorreiche Mischung verwendet und die Regeneration mit einer HF-reichen Mischung beendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man bei einem Druck zwischen 10 kPa und 5 MPa, vorzugsweise zwischen 50 kPa und 2 MPa, arbeitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Kontaktzeit der Reaktanten mit dem Katalysator zwischen 5 und 300 Sekunden, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Sekunden, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Dauer der Regeneration zwischen 10 und 300 Stunden, vorzugsweise zwischen 24 und 150 Stunden, liegt.