KR970011700B1 - 지지된 Pd의 존재하에서 수소화탈할로겐화 반응에 의한 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법 - Google Patents

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내용없음

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지지된 Pd의 존재하에서 수소화탈할로겐화 반응에 의한 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법
본 발명은 알루미늄 불화물 또는 불화 알루미나 위에 지지된 팔라듐을 근본적으로 포함하고 있는 촉매의 존재하에서 1,1,1,2-테트라플루오로클로로에탄의 증기상 수소화탈할로겐화 반응(hydrodehalogenation)에 의한 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법에 관한 것이다.
1,1,1,2-테트라플루오로클로로에탄의 일반적인 제조방법은 촉매의 존재하에서 HF와 테트라클로로에틸렌을 접촉시키는 것이다. 이 방법에 대해 많은 변화가 유용하다해도, 바람직한 방법은 고-불소-함량 알루미나 지지체위의 선택된 금속염의 존재하에서 HF와 테트라할로에틸렌의 기체-상 반응을 이용하고, 펜타플루오로에탄의 제조를 최소화한, 1987년 7월 7일 출원된, 공통적으로 양도된 출원번호 제07/070826호에서 기술되어 있다. 그다음, 제조된 1,1,1,2-테트라플루오로클로로에탄은 원하는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 수소화탈할로겐화될 수 있다.
영국 특허 제1,578,933호는, 일반식 CF2XCFYZ의 4개 또는 5개 불소원자를 가지는 할로에탄을 수소화촉매의 존재하, 고온에서 수소와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 CHF2CHF2및 CF3CH2F를 가지는 테트라플루오로에탄의 제조방법을 기술하고 청구하고 있다.
일반식에서 X는 불소 또는 염소이고 ; X가 불소일때, Y는 염소 또는 불소이고 ; Y가 염소일때, Z는 염소불소 또는 수소이고 ; Y가 불소일때, Z는 수소이고 ; X가 염소일때, Y는 불소이고 Z는 염소 또는 수소이다. 수소화촉매의 예로는 닉켈 또는 주기율표의 VIIIa족의 금속 또는 이들의 산화물 또는 염을 포함한다.
상기 특허의 실시예 7은 촉매로서 활성탄상 5% 팔라듐을 사용하여 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하기 위해 1,1,1,2-테트라플루오로클로로에탄의 수소화를 기술하고 있다. 280℃-420℃의 온도범위에서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄에 대한 선택도는 95.8%-97.3%이다.
씨이. 제르바스트 일동은 저어널 오브 플루오린 케미스트리, 19, 1-20(1981/82)에서, 팔라듐/탄소에 의해 촉매화된 CF3CCl2F의 선택적 수소첨가 분해를 통한 디클로로테트라플루오로에탄의 이성 혼합물로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제법을 기술하고 있다.
상기 방법에 의한 1,1,1,2-테트라플루오로클로로에탄의 수소화탈할로겐화 또는 수소첨가분해는 약간의 CF3CH3를 생성하며, 이는 유출액에서 HF를 형성하게 한다. 이것은 최종 생성물로부터 HF의 제거를 필요로 한다. HF 분리의 요구를 피하게하는 근본적인 정량적 선택도와 최대 생성물 수율을 가지는 1,1,1,2-테트라플루오로클로로에탄을 수소화탈할로겐화 할 수 있게 하는 것이 바람직하다.
본 발명은 근본적으로 정량적인 선택도를 가진 불화 알루미나 또는 알루미늄 불화물상에 지지된 팔라듐을 근본적으로 포함하는 촉매의 존재하에서 1,1,1,2-테트라플루오로클로로에탄의 수소화탈할로겐화를 통해 냉매로서 유용한 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 알루미늄 불화물 또는 알루미나 지지체 위에 팔라듐을 근본적으로 포함하는 촉매의 존재하에서 H2와 1,1,1,2-테트라플루오로클로로에탄을 200℃-350℃의 기체상에서 접촉시키는 것을 포함하는, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 적합한 촉매는 알루미늄 불화물 또는 불화 알루미나 지지체위에 팔라듐을 근본적으로 포함한다.
본 발명의 촉매는 팔라듐 화합물의 용액과 알루미늄 불화물을 함침시킴으로서 제조될 수 있다. 지지체가 불화 알루미나일때, 알루미나는 팔라듐의 부착전 또는 후에 불화시킬 수 있다. 지지체상 팔라듐의 농도는 0.1중량%-10중량%이다. 알루미늄 불화물 지지체는 고온에서 알루미나의 불화 반응에 의해 제조될 수 있다. 지지체의 불소함량은 불소 대 알루미늄 비가 적어도 2.4:1을 제공하기에 충분한 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 알루미늄 불화물 또는 불화 알루미나 지지체는 탄소-기재 지지체가 지니지 못한 통상적인 수단에 의해서 재생산되는 잇점을 가진다.
반응 온도는 200℃-350℃로 할 수 있다. 바람직한 범위는 250℃-300℃이다.
기체성 1,1,1,2-테트라플루오로클로로에탄과 접촉된 기체흐름내 함유되는 수소의 양은 1,1,1,2-테트라플루오로클로로에탄의 각 몰당 적어도 0.5몰 및, 바람직하게는 경제적인 이유도 0.5-3몰이어야 한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 1,1,1,2-테트라플루오로클로로에탄은 당분야에서 잘 공지된 수단에 의해서 제조될 수 있다. 1,1,1,2-테트라플루오로클로로에탄의 편리한 공급원은 HF와 테트라클로로에틸렌의 촉매화된 기체상 반응으로부터 생긴 유출액 흐름이다.
수소와 1,1,1,2-테트라플루오로클로로에탄의 수소화탈할로겐화반응은 고정화되고 유동화된 베드 반응기를 포함하는 임의의 적절한 반응기내에서 처리될 수 있다. 반응 용기는 수소 할로겐화물, 예컨대 "하스텔로이" 및 "인코넬"의 부식 영향에 대해 저항성인 물질로부터 구성되어야 한다.
압력은 중요하지 않다. 대기압 및 과압이 가장 편리하고 바람직하다.
반응되지 않은 1,1,1,2-테트라플루오로클로로에탄은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 부가적인 생산용 반응기에 대해 재순환될 수 있다.
본 발명은 바람직한 1,1,1,2-테트라플루오로에탄은 근본적으로 정량적인 선택도를 가지고 얻을 수 있다는 잇점을 가진다.
[실시예]
하기 실시예들은 본 발명의 실행을 예증한다.
[실시예 A]
지지체의 제조
반응기 [1,3센티미터(0.5인치) 내경, 30센티미터(12인치) 길이 "인코넬"파이프]를 20g의 알루미나로 채우고 모래욕내에 둔다. 50ml/분의 흐름속도에서 건조 질소 가스를, 미량의 물을 제거시키기 위해 반응기를 통과시키는 동안 욕을 400℃로 점차로 가열시킨다. 온도를 200℃로 낮추고, HF 및 질소가스 혼합물(1:4몰비)을 반응기를 통하여 통과시킨다. 순수한 HF가 반응기를 통해 지나갈때까진 질소흐름을 시간에 따라 감소시킨다. 이때에, 온도를 서서히 450℃로 올리고 300분동안 유지시킨다. 그리고나서 사용하기전에 질소분위기하에서 실온으로 냉각시킨다.
[실시예 B]
5%의 Pd가 지지된 촉매의 제조
570mg의 팔라듐 아세테이트를 4.4g의 CH2Cl2내에 녹이고 실시예 A에서 제조된 5g의 지지체를 첨가시킨다. 그리고나서 고체를 건조시키고 반응을 시작하기전에 300℃에서 수소에 의해 그 자리에서 환원시킨다.
[실시예 C]
2%의 Pd의 지지된 촉매의 제조
이 촉매는 230mg의 Pd(OOCCH3)2를 사용하여 실시예 B에서 기술된 것처럼 제조된다.
[실시예 1-10]
수소화탈할로겐화반응을 위한 방법
실시예 1-10에 대해, 반응기, 0.64센티미터(1/4") "인코넬"튜브는 표 1에서 보여주는 지지된 팔라듐(20×30메쉬)의 양으로 채운다. 반응기는 유동화된 모래욕의 수단을 사용하여 표 1에서 보여주는 온도와 배압(back-pressure) 조절기를 사용한 표 1에서 보여주는 압력으로 유지시킨다. 표 1에서 보여주는 속도에서 수소와 반응기에 넣어주기 전에 증기화된 액체로서 CF3CHClF를 반응기에 공급한다. 반응기에 남겨진 생성물은 기체 크로마토그래피에 의해 분석된다.
표 1에서 보여주는 분석적인 결과는 본 발명에 따라서 높은 선택도를 예증한다.
[표 1]
Figure kpo00001
a=5% Pd
b=2% Pd

Claims (6)

  1. 알루미늄 불화물 또는 불화 알루미나 지지체상에서 팔라듐을 근본적으로 포함하는 촉매의 존재하에서 H2와 1,1,1,2-테트라플루오로클로로에탄올, 200℃-350℃의 온도에서 기체상내에서 접촉시키는 것을 포함하는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 온도가 250℃-300℃인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 지지체상 팔라듐의 농도가 0.1중량%-10중량%인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 지지체가 고온에서 알루미나의 불화반응에 의해서 제조되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 지지체의 불소함량이, 불소 대 알루미늄의 비가 적어도 2.4:1에 상응하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, H2의 양이 1,1,1,2-테트라플루오로클로로에탄의 각 몰당 0.5-3몰인 방법.
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