JP3904823B2 - 1,1,1−トリフルオロアセトンの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、医薬・農薬の中間体として、また含フッ素基導入試薬として有用な1,1,1−トリフルオロアセトンの製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】
1,1,1−トリフルオロアセトンは種々の方法で得られることが知られている。例えば、J.Chem.Soc.(Lond.)1964,835にはトリフルオロ酢酸とヨウ化メチルマグネシウムによるグリニヤー反応により合成されることが、また、Tetrahedron,20,2163,(1964)にはトリフルオロアセト酢酸エチルを硫酸中で脱炭酸反応して合成できることが記載されている。
【0003】
一方、CF2ClC(=O)R(Rはハロゲン不含有基)で表されるクロロジフルオロケトン類がテトラヒドロフラン中で亜鉛とメタノールにより還元されてかなりの収率でジフルオロメチルケトン類が得られたと文献(Tetrahedoron lett. Vol.24(No.5), 507-510, 1983)に記載されている。
【0004】
また、本出願人は特願平第11−147670号に3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトンを亜鉛とプロトン供与性溶媒中で還元して1,1,1−トリフルオロアセトンとする方法を開示している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
グリニヤー反応では反応系を無水状態で行わなければならず脱炭酸による方法では原料としてトリフルオロアセト酢酸エチルを入手しなければならない。また、特願平第11−147670号に開示した方法は、当量の亜鉛を必要とし大量生産の際には問題を生じる。
【0006】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適した1,1,1−トリフルオロアセトンの製造方法を確立するべく各種の製造プロセスについて鋭意検討を加えたところ、3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトンなどを水素で水素化分解するにあたって、特定の触媒を用いることにより高収率で目的とする1,1,1−トリフルオロアセトンを得ることができることを見出し、本発明に到達したものである。
【0007】
すなわち、本発明は、一般式(1)、
【0008】
【化2】
【0009】
(式中、Xは塩素、臭素またはヨウ素を表し、nは1〜3の整数を表す。)で表されるハロゲン化トリフルオロアセトンを、パラジウム/活性炭担持触媒または白金/活性炭担持触媒の存在下、90〜120℃で、水素ガスにより水素化分解することからなる1,1,1−トリフルオロアセトンの製造方法である。
【0010】
本発明の方法は、流通式反応装置を用いる気相反応で実施することができ、以下においてその水素化分解の反応条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
【0011】
また、本発明の方法において出発原料となるハロゲン化アセトンは、一般式(1)で表されるハロゲン化アセトン、および次式に示すその水和物、アルコール付加物、gem−ジオール、アセタール、ヘミアセタール、またはこれらの水溶液もしくはアルコール溶液であってもよく、水和物の水溶液が取り扱いやすい。
【0012】
【化3】
【0013】
(各式中、X、nは一般式(1)と同じ、mは整数、R1はアルキル基、R2はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す)
本発明に使用するハロゲン化トリフルオロアセトンは3−クロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン、3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン、3,3,3−トリクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトンのことであり、これらは公知の方法で合成することができる。例えば、ペンタクロロアセトンの遷移金属などを触媒としてフッ酸によりフッ素化する方法、トリフルオロアセト酢酸エステルの脱炭酸による方法などが知られている。
【0014】
本発明の方法においては原料のハロゲン化トリフルオロアセトンは、それに任意の数の水分子が水和した水和物で使用することもできる。本発明の実施の際には水溶液で使用するのが、原料の取り扱いが容易で反応操作を簡略化できるので好ましい。水の存在は反応の面からは問題はないが、不要な水の存在はエネルギー的に望ましくない。
【0015】
本発明の方法においては、触媒は、担体としての活性炭にパラジウムまたは白金を担持したもの(Pd/C触媒、Pt/C触媒)を用いる。担持方法は特に限定されないが、上記金属の金属化合物の溶液に担体を浸漬したり、溶液を担体に噴霧した後、乾燥させ水素ガスで還元して調製できる。
【0016】
金属化合物は上記金属の塩化物、臭化物、フッ化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を使用できる。
【0017】
本発明の方法において担体に担持させるパラジウムまたは白金の量は、担体100mlに対し0.1g〜10g程度であり、0.2〜5g程度が好ましい。0.1g以下ではハロゲン化トリフルオロアセトンの反応率、及び1,1,1−トリフルオロアセトンの収率が共に低下し、また5gを超えると経済的に好ましくない。
【0018】
反応温度は90〜120℃である。
【0019】
出発原料のハロゲン化トリフルオロアセトンに対する水素のモル比は原料化合物のフッ素以外のハロゲン原子数により異なるが1.5〜50の範囲であり、2〜10が好ましく、特に好ましくは2.5〜5である。モル比1.5未満では原料のハロゲン化アセトンの反応率は十分高くなく、一方、モル比50を超えてもハロゲン化トリフルオロアセトンの反応率の向上は認められず、未反応水素回収の点から経済的に有利でないので何れも好ましくない。
【0020】
本発明においては、反応の調節、触媒劣化の防止を目的として反応系に窒素ガスを共存させることができる。
【0021】
本発明の反応を行う反応器は、系内に水が存在する場合、ホウ珪酸ガラス、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、PFA樹脂、カーボンなどを内部にライニングした材質で製作したものが好ましく、原料に水和物ではないハロゲン化トリフルオロアセトンを使用して水の存在しない場合には、これらの材質の他に、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、ハステロイ(TM)などで製作したものも使用できる。
【0022】
本発明の方法を実施する方法は限定されるものではないが、例として流通式で実施する際の詳細を述べる。反応条件に耐えられる流通式反応器に遷移金属担持触媒を充填する。反応器の外部より加熱し反応管に水素を流通させる。反応管の内温が所定の温度になったら原料のハロゲン化トリフルオロアセトンを気化器に導入し気化させて水素と同時に反応管に導入し流通させる。反応管より流出した気体及び液体の混合物は水に吸収させ、あるいは冷却して液体として回収する。ハロゲン化トリフルオロアセトンを水と別々に導入してもよい。
【0023】
本発明の方法で製造された1,1,1−トリフルオロアセトンは、フッ素化物の水素化分解反応生成物についての公知の方法を適用して精製されるが、例えば、反応器より塩化水素とともに液体または気体状態で流出した1,1,1−トリフルオロアセトンを含む生成物は冷却され、取り出された後、塩化水素が蒸留あるいは液相分離などの操作で除去され、ついで残留した酸性成分を塩基性物質などで除いた後、精製蒸留により目的とする高純度の1,1,1−トリフルオロアセトンを得ることができる。
【0024】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。実施例においてガスクロマトグラフ分析組成の「%」は「面積%」を表す。
【0025】
[触媒調製例1]
200mlナス型フラスコに活性炭(武田薬品工業(株)製粒状白鷺G2X−4/6、粒径4〜6mmの椰子殻炭)を35g秤取り,そこに約20%硝酸水溶液を約120ml添加して、約3時間静置し,予め活性炭の硝酸処理を行った。別に、塩化パラジウム(II)PdCl20.83gを24%塩酸5gに溶解しPdCl2塩酸溶液を調製した。調製された塩化パラジウム溶液を活性炭の入った上記フラスコに注入し2日間静置した。
【0026】
2日間静置した金属含浸活性炭をエバポレーターにてバス温を150℃まで上げて減圧乾燥した。次いで、乾燥された金属含浸活性炭を反応管(25mmφ×400mm容量約200ml)に充填し,窒素を200〜300ml/minの流量で流しながら,150℃から300℃まで50℃刻みに昇温し焼成した。300℃で1時間焼成し、設定温度を150℃に下げ窒素50ml/min、水素50ml/min流しながら300℃まで30℃刻みに再び昇温し還元を行い、触媒を調製した。パラジウムは活性炭重量の0.5%である。
【0027】
[触媒調製例2]
200mlナス型フラスコに活性炭(武田薬品工業(株)製粒状白鷺 G2X−4/6)を35g秤取り、次に、予めヘキサクロロ白金(IV)酸・六水和物H2PtCl6・6H2O0.46gを30%塩酸100mlに溶解した溶液を注入し、2日間静置した。
【0028】
その後の分離、乾燥活性化処理などは調製例1と同様に行い、触媒を調製した。白金は活性炭重量の0.5%である。
【0029】
[実施例1]
ガラス製管状反応器に触媒調製例1で調製した0.5%Pd/C触媒50mlを充填し、80ml/minで水素ガスをダウンフローで流通させながら110℃に加熱した。反応器の内部温度が安定した後、0.2g/minで気化器に導入して気化させた3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン水溶液(水の含有量25%)を水素と混合して反応器に導入し、5時間反応を行った。反応器から流出する液体及び気体を0℃に冷却した水10g中に導入し捕集した。回収された47.2gの回収物についてカールフィッシャー法で水分を測定したところ水が52.4%含まれており、また、ガスクロマトグラフで分析したところ、有機成分として1,1,1−トリフルオロアセトン98.4%、1,1−ジフルオロアセトン0.1%、1−フルオロアセトン0.5%、アセトン0.4%、その他が含まれていた。
【0030】
[実施例2]
水素ガスの流量を65ml/minとして実施例1と同じ反応を行ったところ、53.8gの回収物が得られた。得られた回収物について実施例1と同様に分析したところ水が42.3%含まれており、有機成分として、1,1,1−トリフルオロアセトン97.7%、1,1−ジフルオロアセトン0.4%、1−フルオロアセトン1.3%、アセトン0.3%、その他が含まれていた。
【0031】
[実施例3]
水素ガスの流量を100ml/minとして実施例1と同じ反応を行ったところ、49.1gの回収物が得られた。得られた回収物について実施例1と同様に分析したところ水が52.8%含まれており、有機成分として、1,1,1−トリフルオロアセトン97.5%、1,1−ジフルオロアセトン1.1%、1−フルオロアセトン0.5%、アセトン0.4%、その他が含まれていた。
【0032】
[実施例4]
ガラス製管状反応器に触媒調製例1で調製した0.5%Pd/C触媒50mlを充填し、80ml/minで水素ガスをダウンフローで流通させながら110℃に加熱した。反応器の内部温度が安定した後、0.2g/minで気化器に導入して気化させた原料混合物(3−クロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン8.2%、3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン88.8%及び3,3,3−トリクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン2.4%の混合物)水溶液(水の含有量15%)を水素と混合して反応器に導入し、5時間反応を行った。反応器から流出する液体及び気体を0℃に冷却した水20g中に導入し捕集すると56.9gの回収物が得られた。得られた回収物について実施例1と同様に分析したところ水が45.6%含まれており、有機成分として1,1,1−トリフルオロアセトン97.9%、1,1−ジフルオロアセトン0.4%、1−フルオロアセトン0.5%、アセトン0.6%、その他が含まれていた。
【0033】
[実施例5]
ガラス製管状反応器に触媒調製例2で調製した0.5%Pt/C触媒50mlを充填し、80ml/minで水素ガスをダウンフローで流通させながら110℃に加熱した。反応器の内部温度が安定した後、0.2g/minで気化器に導入して気化させた3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン水溶液(水の含有量25%)を水素と混合して反応器に導入し、5時間反応を行った。反応器から流出する液体及び気体を0℃に冷却した水14g中に導入し捕集すると64.2gの回収物が得られた。得られた回収物について実施例1と同様に分析したところ水が46.3%含まれており、ガスクロマトグラフで分析したところ、有機成分として1,1,1−トリフルオロアセトン99.0%、1,1−ジフルオロアセトン0.1%、1−フルオロアセトン0.1%、アセトン0.3%、その他が含まれていた。
【0034】
[実施例6]
ガラス製管状反応器に触媒調製例1で調製した0.5%Pd/C触媒500mlを充填し、500ml/minで水素ガスをダウンフローで流通させながら95℃に加熱した。反応器の内部温度が安定した後、1.5g/minで気化器に導入して気化させた原料混合物(3−クロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン9.6%、3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン84.0%及び3,3,3−トリクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン3.9%の混合物)を水素と混合して反応器に導入し、6時間反応を行った。反応器から流出する液体及び気体を0℃に冷却した水500g中に導入し捕集すると909gの回収物が得られた。得られた回収物について実施例1と同様に分析したところ水が55.0%含まれており、有機成分として1,1,1−トリフルオロアセトン98.1%、1,1−ジフルオロアセトン0.7%、その他が含まれていた。
【0035】
[実施例7]
ガラス製管状反応器に触媒調製例2で調製した0.5%Pt/C触媒10mlを充填し、80ml/minで水素ガスをダウンフローで流通させながら110℃に加熱した。反応器の内部温度が安定した後、0.16g/minで気化器に導入して気化させた原料混合物(3−クロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン8.2%、3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン88.8%及び3,3,3−トリクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン2.4%の混合物)を水素と混合して反応器に導入し、1時間反応を行った。反応器から流出する液体及び気体を0℃に冷却した水10g中に導入し捕集すると16.1gの回収物が得られた。得られた回収物について実施例1と同様に分析したところ水が61.2%含まれており、有機成分として1,1,1−トリフルオロアセトン96.7%、3−クロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン1.5%、その他が含まれていた。
【0036】
[実施例8]
ガラス製管状反応器に触媒調製例2で調製した0.5%Pt/C触媒50mlを充填し、80ml/minで水素ガスをダウンフローで流通させながら110℃に加熱した。反応器の内部温度が安定した後、0.18g/minで気化器に導入して気化させた3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトンを水素と混合して反応器に導入し、1時間反応を行った。反応器から流出する液体及び気体を0℃に冷却した水10g中に導入し捕集すると17.4gの回収物が得られた。得られた回収物について実施例1と同様に分析したところ水が55.9%含まれており、有機成分として1,1,1−トリフルオロアセトン95.4%、3−クロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン3.0%、その他が含まれていた。
【0037】
【発明の効果】
本発明の方法は、ハロゲン化トリフルオロアセトンから選択率がよく且つ収率のよい1,1,1−トリフルオロアセトンの製造方法を提供できる。
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