CN109046335A - 一种合成1,1,2,2-四氟乙烷催化剂的制备方法 - Google Patents

一种合成1,1,2,2-四氟乙烷催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成1,1,2,2‑四氟乙烷催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将优质颗粒活性炭分别在盐酸和氢氟酸溶液中加热至沸腾并回流反应，用去离子水把优质颗粒活性炭洗涤干净，并在离心过滤器中甩干，放入烘箱中烘干，得到净化的催化剂载体；2)将净化的催化剂载体浸入可溶性钯盐的溶液中进行浸渍，过滤，得到催化剂前驱体，催化剂前驱体在充氮气的烘箱中干燥，得到钯催化剂；3)将钯催化剂装入反应器中通入高纯氮气，在300℃下干燥4小时，再通氢气还原4小时，冷却得到已活化的钯催化剂。本发明解决了现有的1,1,2,2‑四氟乙烷催化剂在使用过程中寿命短，副反应多，产品纯度低，需要后续大量的提纯，加大生产费用的问题。

Description

一种合成1,1,2,2-四氟乙烷催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于氟精细化学技术领域，具体为涉及一种合成1,1,2,2-四氟乙烷催化剂的制备方法。
背景技术
1,1,2,2-四氟乙烷简称R134、HFC-134，分子式为CHF2-CHF2,是一种含氟烷烃，沸点-23℃，气化潜热216.2kJ/kg，制冷性能系数为3.84，ODP为0，GWP也较低，不燃烧，无毒，无刺激味。1,1,2,2-四氟乙烷简的制冷系数高，据报道R134在热泵上比其他制冷剂有较高的工效，随着制热方式的提升，消除雾霾措施的实施，高效制冷剂的市场将会扩大，目前，R134国内无规模化生产，国内供货主要来自国外，价格在14万～20万/吨，R134作为新型绿色制冷剂，有很好的市场前景。
英国科学家霍杰特研究发现Rl34的制冷系数(COP值)比HFCl34a高得多，甚至超过R12，且具备HFCl34a的几乎全部优点，新的研究发现，Rl34与R152混合有很好的制冷效果。
最早合成Rl34的报道始于1936年，当时，美国俄亥俄州立大学的艾伯特·亨纳(AlbertL.Henne)和玛丽·雷诺尔(MaryW.Renoll)，在研究乙烷和乙烯的氟衍生物过程中，提出了Rl34的合成方法。
用四氟乙烯与氢气为原料合成R134，工艺简单，但是由于四氟乙烯有易自聚问题，易引起爆炸，不能远距离运输，只能在四氟乙烯原料工厂附近进行生产R134，而且使用四氟乙烯中必须严格控制水分和氧气的含量，以避免引发爆炸事故，合成R134反应温度也不宜过高，反应压力也宜在低压或常压进行。
专利CN101591218B提出四氟乙烯与氢气混合气以钯为催化剂合成R134的方法，由于在压力达0.5MPa、反应温度达300℃，四氟乙烯是极易自聚的烯烃，高温高压易引发事故，反应不易控制，难以实现安全生产。
宋锡瑾.合成R134和R134a的新工艺一文中阐述，反应温度80～100℃，V(C2F4)∶V(H2)＝1∶(2～4)有较高的收益，由于合成反应热达285kJ/mol，工业化应用时由于热量难以带出，依靠反应器热传导进行温度控制，会造成催化剂局部温度大幅上升，反应恶化，影响催化剂的使用寿命，反应选择性严重下降，加重后续分离难度，从而使得生产成本上升，而影响产品的市场竞争能力。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种合成1,1,2,2-四氟乙烷催化剂的制备方法。本发明用可溶性钯盐浸渍经精制的活性炭，经过烘干、活化得到钯催化剂，用四氟乙烯和氢气通过催化剂，在不高的温度下反应，空速约3000h-1反应后得到1,1,2,2-四氟乙烷，反应的选择性达99.9％，转化率达100％。解决了现有的1,1,2,2-四氟乙烷催化剂在使用过程中寿命短，副反应多，产品纯度低，需要后续大量的提纯，加大生产费用的问题。
一种合成1,1,2,2-四氟乙烷催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将优质颗粒活性炭分别在盐酸和氢氟酸溶液中加热至沸腾并回流反应4小时，用去离子水把优质颗粒活性炭洗涤干净，并在离心过滤器中甩干，放入温度为110℃～120℃的烘箱中烘干，得到净化的催化剂载体；
2)将净化的催化剂载体浸入可溶性钯盐的溶液中进行浸渍，浸渍温度为80℃～90℃，浸渍2小时～6小时，过滤，得到催化剂前驱体，催化剂前驱体在充氮气的烘箱中于150℃～200℃干燥8～10小时，得到钯催化剂；
3)将钯催化剂装入反应器中通入高纯氮气，在300℃下干燥4小时，再通氢气还原4小时，冷却得到已活化的钯催化剂。
进一步，可溶性钯盐的杂质总量小于0.01％。
进一步，盐酸和氢氟酸溶液的浓度均为2mol/L。
进一步，已活化的钯催化剂中钯的质量分数为0.1％～0.80％。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明控制反应器温度为20℃～80℃，在常压下，依次在反应器中通入氢气、四氟乙烯，控制四氟乙烯∶氢气的摩尔比为1∶10～20，反应空速为1000～6000h-1。本发明反应产物中剩余的氢气，回收利用，得到的R134纯度可达99.9％，本发明的钯催化剂合成R134副反应较少，得到的产品纯度高，在规模化生产中，可简化后续的提纯工艺，可大幅降低生产费用，催化剂寿命长，在800小时以上，使产品的市场竞争力得以提高。
具体实施方式
为本发明一种合成1,1,2,2-四氟乙烷催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将优质颗粒活性炭分别在盐酸和氢氟酸溶液中加热至沸腾并回流反应4小时，用去离子水把优质颗粒活性炭洗涤干净，并在离心过滤器中甩干，放入温度为110℃～120℃的烘箱中烘干，得到净化的催化剂载体；
2)将净化的催化剂载体浸入可溶性钯盐的溶液中进行浸渍，浸渍温度为80℃～90℃，浸渍2小时～6小时，过滤，得到催化剂前驱体，催化剂前驱体在充氮气的烘箱中于150℃～200℃干燥8～10小时，得到钯催化剂；
3)将钯催化剂装入反应器中通入高纯氮气，在300℃下干燥4小时，再通氢气还原4小时，冷却得到已活化的钯催化剂。
可溶性钯盐的杂质总量小于0.01％，盐酸和氢氟酸溶液的浓度均为2mol/L，已活化的钯催化剂中钯的质量分数为0.1％～0.80％。
本发明控制反应器温度为20℃～80℃，在常压下，依次在反应器中通入氢气、四氟乙烯，控制四氟乙烯∶氢气的摩尔比为1∶10～20，反应空速为1000～6000h-1。本发明反应产物中剩余的氢气，回收利用，得到的R134纯度可达99.9％，本发明的钯催化剂合成R134副反应较少，得到的产品纯度高，在规模化生产中，可简化后续的提纯工艺，可大幅降低生产费用，产品的市场竞争力得以提高。
本发明在5升的四氟乙烯的反应釜中，加入3升2mol/L的盐酸溶液，开启搅拌，称取颗粒活性炭0.3千克，慢慢加入反应釜中，关闭反应釜加料盖，继续搅拌，开启反应釜加热系统，加热至溶液沸腾，回流4小时，冷却料液，把料液放入离心过滤器中过滤，用去离子水洗涤活性炭三次，甩干。把活性炭放入有3升2mol/L的氢氟酸溶液的5升的四氟乙烯的反应釜中，开启搅拌，加热至溶液沸腾，回流4小时，冷却料液，把料液放入离心过滤器中过滤，用去离子水洗涤活性炭至pH5～7，甩干，把活性炭放入温度为110℃～150℃的烘箱中烘3小时，得到净化的活性炭。
本发明把净化的活性炭浸入氯化钯的溶液中进行浸渍，控制浸渍温度80℃～90℃，浸渍时间4小时～6小时，过滤，得到催化剂前驱体，催化剂前驱体在充氮气的烘箱中于150℃～200℃干燥8～10小时，即得到本发明的钯催化剂。
实施例1：
在直径38毫米，长1米的不锈钢管式反应器，装入钯催化剂0.5升，其中钯在催化剂的质量分数为0.1％，通入高纯氮气，控制流速2L/min，慢慢升高反应管温度至300℃，加热4小时，再在同样的温度下，缓缓通氢气活化，最终控制氢气流速在约2L/min，活化4小时，通入高纯氮气，冷却反应管，至室温。
开启反应器温度控制系统，控制管式反应器的温度为50℃，开启氢气和四氟乙烯流量控制系统，往反应器中通入氢气和四氟乙烯，控制四氟乙烯∶氢气＝1∶10、空速为1000h-1，反应稳定后，取样检测反应产物，在此时反应转化率为85.2％，反应选择性为99.91％。
实施例2：
在直径38毫米，长1米的不锈钢管式反应器，装入钯催化剂0.5升，其中钯在催化剂的质量分数为0.2％，通入高纯氮气，控制流速2L/min，慢慢升高反应管温度至300℃，加热4小时，再在同样的温度下，缓缓通氢气活化，最终控制氢气流速在约2L/min，活化4小时，通高纯氮气，冷却反应管，至室温。
开启反应器温度控制系统，控制管式反应器的温度为60℃，开启氢气和四氟乙烯流量控制系统，往反应器中通入氢气和四氟乙烯，控制四氟乙烯∶氢气＝1∶15、空速为2000h-1，反应稳定后，取样检测反应产物，在此时反应转化率为98.5％，反应选择性为99.96％。
实施例3：
在直径38毫米，长1米的不锈钢管式反应器，装入钯催化剂0.5升，其中钯在催化剂的质量分数为0.3％，通入高纯氮气，控制流速2L/min，慢慢升高反应管温度至300℃，加热4小时，再在同样的温度下，缓缓通氢气活化，最终控制氢气流速在约2L/min，活化4小时，通高纯氮气，冷却反应管，至室温。
开启反应器温度控制系统，控制管式反应器的温度为70℃，开启氢气和四氟乙烯流量控制系统，往反应器中通入氢气和四氟乙烯，控制四氟乙烯∶氢气＝1∶20、空速为3000h-1，反应稳定后，取样检测反应产物，在此时反应转化率为100％，反应选择性为99.98％。
实施例4：
在直径38毫米，长1米的不锈钢管式反应器，装入钯催化剂0.5升，其中钯在催化剂的质量分数为0.5％，通入高纯氮气，控制流速2L/min，慢慢升高反应管温度至300℃，加热4小时，再在同样的温度下，缓缓通氢气活化，最终控制氢气流速在约2L/min，活化4小时，通高纯氮气，冷却反应管，至室温。
开启反应器温度控制系统，控制管式反应器的温度为80℃，开启氢气和四氟乙烯流量控制系统，往反应器中通入氢气和四氟乙烯，控制四氟乙烯∶氢气＝1∶10、空速为4000h-1，反应稳定后，取样检测反应产物，在此时反应转化率为100％，反应选择性为99.98％。
实施例5：
在直径38毫米，长1米的不锈钢管式反应器，装入钯催化剂0.5升，其中钯在催化剂的质量分数为0.8％，通入高纯氮气，控制流速2L/min，慢慢升高反应管温度至300℃，加热4小时，再在同样的温度下，缓缓通氢气活化，最终控制氢气流速在约2L/min，活化4小时，通高纯氮气，冷却反应管，至室温。
开启反应器温度控制系统，控制管式反应器的温度为70℃，开启氢气和四氟乙烯流量控制系统，往反应器中通入氢气和四氟乙烯，控制四氟乙烯∶氢气＝1∶10、空速为5000h-1，反应稳定后，取样检测反应产物，在此时反应转化率为100％，反应选择性为99.99％。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种合成1,1,2,2-四氟乙烷催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将优质颗粒活性炭分别在盐酸和氢氟酸溶液中加热至沸腾并回流反应4小时，用去离子水把所述优质颗粒活性炭洗涤干净，并在离心过滤器中甩干，放入温度为110℃～120℃的烘箱中烘干，得到净化的催化剂载体；
2)所述净化的催化剂载体浸入可溶性钯盐的溶液中进行浸渍，浸渍温度为80℃～90℃，浸渍2小时～6小时，过滤，得到催化剂前驱体，所述催化剂前驱体在充氮气的烘箱中于150℃～200℃干燥8～10小时，得到钯催化剂；
3)所述钯催化剂装入反应器中通入高纯氮气，在300℃下干燥4小时，再通氢气还原4小时，冷却得到已活化的钯催化剂。
2.如权利要求1所述的一种合成1,1,2,2-四氟乙烷催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性钯盐的杂质总量小于0.01％。
3.如权利要求1所述的一种合成1,1,2,2-四氟乙烷催化剂的制备方法，其特征在于：所述盐酸和所述氢氟酸溶液的浓度均为2mol/L。
4.如权利要求1所述的一种合成1,1,2,2-四氟乙烷催化剂的制备方法，其特征在于：所述已活化的钯催化剂中钯的质量分数为0.1％～0.80％。
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