CN1016418B - 1，1，1，2-四氟氯乙烷的催化氢化脱卤 - Google Patents

1，1，1，2-四氟氯乙烷的催化氢化脱卤

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Abstract

在催化剂存在下，通过1,1,1,2-四氟氯乙烷的气相氢化脱卤反应制造1,1,1,2-四氟乙烷，所述催化剂主要由载于氟化铝或氟化的氧化铝载体上的钯所组成。

Description

在主要由载于氟化铝或氟化的氧化铝所组成的催化剂存在下，由1，1，1，2-四氟氯乙烷气相氢化脱卤制取1，1，1，2-四氟乙烷的方法。
制取1，1，1，2-四氟氯乙烷的常用方法是在一种催化剂存在下将四氯乙烯与HF接触。虽然关于此方法有多种变化方式是可用的，一种优选方法是1987年7月7日提交的转让专利申请07/070826所述的方法，该法是由四卤乙烯与HF进行气相反应，所用催化剂是载于高含氟量的氧化铝载体上的一种特选金属盐，这样使五氟乙烷的生成量尽量减少。然后将所制的1，1，1，2-四氟氯乙烷进行氢化脱卤反应，成为所要的1，1，1，2-四氟乙烷。
英国专利1578933披露了一种制造具CHF2CHF2和CF3CH2F化学式的四氟乙烷的方法，其特征在于将具通式CF2XCFYZ的具4或5个氟原子的卤代乙烷在高温和一种氢化催化剂存在下与氢反应。在该式中X是氟或氯;并且当X是氟时，Y是氯或氟;而当Y是氯时，Z是氯、氟或氢;当Y是氟时，Z是氢;当X是氟时，Y是氟，同时Z是氯或氢。氢化催化剂的实例包括镍或周期表上Ⅷa族金属或它们的氧化物或者盐。
上述专利的实例7披留了应用炭上载有5%钯作为催化剂将1，1，1，2-四氟氯乙烷氢化制成1，1，1，2-四氟乙烷。生成1，1，1，2-四氟乙烷的选择性在温度280-420℃范围内为95.8-97.3%范围。
C.Gervasutti等在Journal of Fluorine Chemistry，19，1-20（1981/82）中披露了通过用钯/碳催化剂使CF3CCl2F进行选择性氢解而从二氯四氟乙烷的各异构混合物制取1，1，1，2-四氟乙烷。
通过上述方法从1，1，1，2-四氟氯乙烷的氢化脱卤或氢解要生成一些CF3CH3，这就使排出气体中产生有HF。这样就必须从最终产物中除掉HF。
所以很希望能够以实质上定量的选择性将1，1，1，2-四氟氯乙烷进行氢化脱卤反应，这样就不必进行HF分离并可使产物收率达到最高。
本发明是提供一种制备用作为冷冻剂的1，1，1，2-四氟乙烷的方法，该方法是在一种催化剂存在下进行1，1，1，2-四氟氯乙烷的氢化脱卤反应，所述催化剂主要含载于氟化铝或氟化的氧化铝上的钯，而它的选择性实质上达到定量水平。
本发明提供一种制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，包括在200-350℃温度在一种催化剂存在下以气相将1，1，1，2-四氟氯乙烷与H2接触，该催化剂主要含载于氟化铝或氟化的氧化铝载体上的钯。
适用于本发明方法的催化剂主要是由载于氟化铝或氟化的氧化铝载体上的钯所组成。关于本发明的催化剂的制备方法可用一种钯化合物溶液浸渍氟化铝而成。当使用氟化的氧化铝载体时，可在沉积钯之前或之后将该氧化铝进行氟化。载体上含钯的浓度可以在0.1-10%（重量）范围。该氟化铝载体可通过在高温将氧化铝氟化来制备。最好是使该载体中的氟含量足以提供至少2.4的氟∶铝比率。用于本发明的氟化铝或氟化的氧化铝载体所具优点是采用常规手段来再生，而以炭为基础的载体就不能那样作。
本反应温度范围为200-350℃，优选范围为250-300℃。
与气态1，1，1，2-四氟氯乙烷相接触的气流中的含氢量应为每摩尔1，1，1，2-四氟氯乙烷至少0.5摩尔，从经济方面讲最好为0.5-3摩尔。应用于本发明的1，1，1，2-四氟氯乙烷可以 由本技术领域已知的任何方法来制备。一个方便的1，1，1，2-四氟氯乙烷来源是四氯乙烯与HF的气相催化反应的产物气流。
1，1，1，2-四氟氯乙烯与氢的氢化脱卤反应可以在任何适用的反应器中进行，包括固定床和流化床反应器。制造该反应容器的材料应当是耐卤化氢腐蚀的，例如“Hastelloy（耐盐酸镍合金）”和“Inconel（铬镍铁合金）”。
所用压力并非十分重要。常压和加压都十分方便，所以是优选采用的。
未反应的1，1，1，2-四氟氯乙烷可以再循环到反应器，以供生产更多的1，1，1，2-四氟乙烷。
本方法的优点在于可以实质上定量的选择性得到目的产物1，1，1，2-四氟乙烷。
由以下各实例阐明本发明的实施。
实例A
载体的制备
向反应器（内径0.5英寸，长12英寸，“Inconel”管）装入20克氧化铝并放入砂浴中。将砂浴渐加热至400℃，同时将干的氮气以50毫升/分的流量通过此反应器，以便除掉痕量的水。将温度降至200℃，并将HF和氮气混合物（摩尔比1∶4）通过该反应器。随着时间延长渐将氮流量减小，后来成为纯HF通过该反应器。在此时，将温度渐升至450℃，并保持该温度历时300分钟。然后在氮气中冷却至室温，然后可以使用。
实例B
制备载有5%Pd的催化剂
将570毫克乙酸钯溶解于4.4克CH2Cl2中，然后加至5克按实例A所制的载体中。然后将该固体物干燥，并在原处用氢以300℃进行还原，然后开始进行本方法的反应。
实例C
制备载有2%Pd的催化剂
按实例B所述制备此催化剂，不同之处是使用230毫克Pd（OOCCH3）2。
实例1-10    氢化脱卤过程
在实例1-10中，将该反应器（1/4英寸的“Inconel”管）中装入表1所示的载体上钯催化剂（20×30筛目）。将该反应器应用流态化砂浴保持在表1所示温度，以及用背压调节器保持在表1所示压力。向该反应器中送入液态的CF3CHClF，在进入反应器之前汽化，同时送入表1所示的氢流量。用气相色谱法分析从反应器出口的产物。
表1所示的分析结果说明了按本发明所达到的高选择性。
表1
实例 催化剂 压力 温度 H2CF3CHClF CF3CHClF CF3CH2F
（磅/平方    （℃）    （毫升/分）    （毫升/小时）    （转化率）    （选择性）
英寸，表压）
1. 0.87ga180 225 6 1.0 16% ~100%
2. 0.87ga180 250 6 1.0 36% 99%
3. 0.87ga180 275 6 1.0 76% 99%
4. 0.87ga180 250 12 2.0 27% 99%
5. 0.87ga180 275 12 1.0 70% 99%
6. 0.87ga180 275 4 1.0 57% 99%
7. 1.76gb200 250 6 2.0 50% 99%
8. 1.76gb180 225 6 1.0 30% 99%
9. 1.76gb180 225 12 1.0 28% 99%
10. 1.76gb180 275 8 2.0 65% 99%
a＝5%Pd
b＝2%Pd

Claims (6)

1、一种制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，包括于200-350℃温度于一种催化剂存在下将气相的1，1，1，2-四氟氯乙烷与H2接触，所述催化剂主要由载于氟化铝或氟化的氧化铝载体上的钯所组成，该催化剂中钯的浓度为0.1-10%(重量)。
2、按权利要求1的方法，其中该温度是250-300℃。
3、按权利要求1的方法，其中钯在该载体上的浓度范围是2-5%（重量）。
4、按权利要求1的方法，其中该载体是通过于高温将氧化铝氟化来制备。
5、按权利要求1的方法，其中该载体中的氟含量相当于氟∶铝比率至少为2.4。
6、按权利要求1的方法，其中的H2用量为每摩尔1，1，1，2-四氟氯乙烷0.5-3摩尔H2。
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C13 Decision
GR02 Examined patent application
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee