CN101591218B - 一种合成1,1,2,2-四氟乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及“一种合成1，1，2，2-四氟乙烷的方法”，属于制冷剂制备领域，本发明将含有TFE的混合气与氢气一起通过由多孔载体负载的加氢催化剂床层，生成HFC-134，所述TFE混合气是指TFE与惰性气体形成的混合物，所述惰性气体是指在反应条件下与TFE和氢气均不发生反应的气体，所述多孔载体的材料为氟化物或氟氧化物。本发明中的惰性组分不参与反应，但可带走反应产生的热量，使催化剂床层温度相对稳定，催化剂的使用寿命加长，采用的多孔载体是氟化物或氟氧化物，该物质不与反应过程中脱下的氟化氢反应，提高了催化剂的使用寿命，同时易再生回收利用。本发明合成方法稳定性好，合成过程安全、适于工艺化生产。
Description
技术领域
本发明涉及制冷剂制备领域，特别是涉及一种合成1，1，2，2-四氟乙烷(CHF2CHF2)的方法。
背景技术
1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)已被联合国环境规划署为二氟二氯甲烷(CFC-12)的中远期替代品。HFC-134是1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的同分异构体，制冷系数(COP值)为3.84，比HFC-134a和CFC-12的制冷系数高，且具备HFC-134a的几乎全部优点。HFC-134与CFC-152混合有很好的制冷效果，且其ODP值为0，GWP值也比较低，所以对于普通家用冰箱和空调制冷的制冷工质，HFC-134具有极大的性能优势和使用潜力。同时，作为新型氟利昂替代型制冷混合工质的基础原料在制冷工业方面有很好的使用价值。
1958年苏联人克努尼扬茨提出四氟乙烯(TFE)为原料常温常压下，Pd催化加氢制备HFC-134，产率达到96％；1990年Moore(EP365296)等人提出用Al2O3负载钯常温下合成HFC-134；日本的米田等(日本公开特许公报，平2-129131)提出活性碳负载钯常压下100-150℃合成HFC-134，收率为84％。这些方法所用的原料TFE存储和运输较为困难，其次，要获得纯TFE作为合成原料，精馏条件较为苛刻，合成成本较高。
中国专利(公开号CN1086802)提出用混合含氟烯烃气加压合成HFC-134的方法，活性炭或Al2O3负载催化剂Pd在100-170℃条件下合成出HFC-134。但以活性碳作为载体的催化剂失活以后，再生较为困难，不能用氧气再生。以氧化铝作为载体时，在氢化过程中产生的HF会与氧化铝反应生成AlF3，使催化剂比表面积降低，进而影响催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是为了克服了以上已有技术的缺陷，设计一种原料来源便利；催化剂与反应介质不反应、稳定性好；合成过程安全、适于工艺化生产的合成HFC-134的方法。
合成HFC-134方法，将含有TFE的混合气与氢气一起通过由多孔载体负载的加氢催化剂床层，生成HFC-134，所述TFE混合气是指TFE与惰性气体形成的混合物，所述惰性气体是指在反应条件下与TFE和氢气均不发生反应的气体。
所述多孔载体的材料包括氟化铝、氟化镁、氟化钙、氟氧化铝、氟氧化镁、氟氧化钙中的至少一种。
所述加氢催化剂为Pd，Pt中的至少一种，或者Pd，Pt中的至少一种与Cu，Bi，Ag，Ni等金属中的至少一种形成的复合物。
所述催化剂与多孔载体的重量比为0.1％--10％，优选0.5％--3％。
所述混合气中TFE的摩尔百分含量5％--99％。优选40％--60％。
所述惰性气体是二氟一氯甲烷(HCFC-22)。
所述混合气是HCFC-22的高温裂解产物。
所述反应条件为：压力0.05～0.5MPa，温度为100℃--300℃，所述混合气中的TFE与氢气的摩尔比为1∶1--10。
优选压力0.1～0.3MPa，反应温度，150℃--250℃，TFE与氢气的摩尔比为1∶1.1--1.3。
由于TFE容易暴聚，加压下易堵塞多孔载体和反应器，因此难以实现加压下的加氢反应，因此本发明采用混合气加氢，可实现加压，提高加氢效率，同时与TFE混合的气体均为惰性组分(任何不与反应原料反应的气体均可)，不参与反应，但可带走反应产生的热量，使催化剂床层温度相对稳定，催化剂的使用寿命加长。本发明采用的多孔载体是氟化物或氟氧化物，该物质不与反应过程中脱下的氟化氢反应，提高了催化剂的使用寿命，同时易再生回收利用，本发明合成方法稳定性好，合成过程安全、适于工艺化生产。
由于HCFC-22在高温下裂解能得到TFE，其文献报导的收率在20％-60％左右，其主要产物正好是CFC-22与TFE的混合气体，因此本发明采用HCFC-22高温裂解混合气加氢制备HFC-134是一种具有较大应用意义的方法，避免了纯TFE运输和存储的危险性，降低精馏TFE的高成本，同时没有完全裂解的HCFC-22可以作为惰性介质带走氢化过程产生的大量热量，使催化剂床层温度相对稳定。产物主要含有HCFC-22和HFC-134，精馏后可得到纯度大于99.5％的HFC-134。
本发明利用HCFC-22在高温条件下裂解形成CFC-22和TFE的混合物，再混合一定比例的氢气，通入多孔金属氟化物或多孔金属氟氧化物负载的金属催化剂床层，在加热条件下反应生成HFC-134。但反应一段时间后，由于缓慢的积碳造成载体比表面积下降，可以采用通入氧气在较高温度条件下使催化剂再生。本发明合成方法稳定性好，合成过程安全、适于工艺化生产。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进一步说明。
本发明中HCFC-22高温裂解生成混合气体产物中未反应的HCFC-22作为惰性组分(其中的惰性组分还可以是在反应条件下与TFE和氢气均不发生反应的任何气体如氮气，包括与TFE气体同时通入的HCFC-22气体)，带走反应产生的热量，能够维持催化反应稳定进行，合成方法包括如下步骤：
称取一定量的催化剂活性物溶解在稀酸中，加入一定量的载体，浸泡一段时间后去除水分，然后将催化剂烘干备用。
将催化剂装入反应器，N2条件下进一步去除水分后，用H2活化催化剂，然后通入含有TFE的混合气体和H2进行反应，得到目标物HFC-134。
实验实施1-9对本发明详细描述
实施例1
催化剂制备：将100g载体氟化铝用蒸馏水洗净放入120℃烘箱中干燥2h。将称量好的活性成分氯化钯1.7g，用稀盐酸溶解，然后加入干燥完成的载体，静置一夜。静置完成后用旋转蒸发仪处理，调整旋转蒸发仪在80℃、0.3atm、120r/min减压蒸干，干燥保存。
活化：将前步制备催化剂装入反应器，调整氮气流速为30ml/min，升温到250℃，保持2h。然后通入H2和N2混合气，保持4h。
反应：催化剂活化完成后，将反应温度调节至210℃，通入200ml/min的HCFC-22和TFE的混和气(摩尔比为50∶50)和200ml/min的氢气。反应后气体水洗、碱洗然后干燥，气相色谱检测。
实施例2
催化剂制备：将100g载体氟化镁用蒸馏水洗净放入120℃烘箱中干燥2h。将称量好的活性成分氯化钯2.6g，用稀盐酸溶解，然后加入干燥完成的载体，静置一夜。静置完成后用旋转蒸发仪处理，调整旋转蒸发仪在80℃、0.3atm、120r/min减压蒸干，干燥保存。
催化剂活化如实施例1中的催化剂活化过程。
反应：催化剂活化完成后，将反应温度调节至250℃，通入200ml/min的HCFC-22和TFE的混和气(摩尔比为50∶50)和200ml/min的氢气。反应后气体水洗、碱洗然后干燥，气相色谱检测。
实施例3
催化剂制备：将100g载体氟氧化铝用蒸馏水洗净放入120℃烘箱中干燥2h。将称量好的活性成分H2PtCl6·6H2O 0.27g，用稀盐酸溶解，然后加入干燥完成的载体，静置一夜。静置完成后用旋转蒸发仪处理，调整旋转蒸发仪在80℃、0.3atm、120r/min减压蒸干，干燥保存。
催化剂活化如实施例1中的催化剂活化过程
反应：催化剂活化完成后，将反应温度调节至150℃，通入200ml/min的HCFC-22和TFE的混和气(摩尔比为5∶95)和200ml/min的氢气。反应后气体水洗、碱洗然后干燥，气相色谱检测。
实施例4
催化剂制备：将100g载体氟氧化镁用蒸馏水洗净放入120℃烘箱中干燥2h。将称量好的活性成分H2PtCl6·6H2O 0.68g和氯化钯0.43g，用稀盐酸溶解，然后加入干燥完成的载体，静置一夜。静置完成后用旋转蒸发仪处理，调整旋转蒸发仪在80℃、0.3atm、120r/min减压蒸干，干燥保存。
催化剂活化如实施例1中的催化剂活化过程
反应：催化剂活化完成后，将反应温度调节至150℃，通入200ml/min的HCFC-22和TFE的混和气(摩尔比为20∶80)和200ml/min的氢气。反应后气体水洗、碱洗然后干燥，气相色谱检测。
实施例5
催化剂制备：将100g载体氟化钙用蒸馏水洗净放入120℃烘箱中干燥2h。将称量好的活性成分氯化钯0.85g和氯化铜1.06g，用稀盐酸溶解，然后加入干燥完成的载体，静置一夜。静置完成后用旋转蒸发仪处理，调整旋转蒸发仪在80℃、0.3atm、120r/min减压蒸干，干燥保存。
催化剂活化如实施例1中的催化剂活化过程
反应：催化剂活化完成后，将反应温度调节至200℃，通入200ml/min的HCFC-22和TFE的混和气(摩尔比为40∶60)和200ml/min的氢气。反应后气体水洗、碱洗然后干燥，气相色谱检测。
实施例6
催化剂制备：将100g载体氟氧化钙用蒸馏水洗净放入120℃烘箱中干燥2h。将称量好的活性成分H2PtCl6·6H2O 4.05g和氯化铋4.5g，用稀盐酸溶解，然后加入干燥完成的载体，静置一夜。静置完成后用旋转蒸发仪处理，调整旋转蒸发仪在80℃、0.3atm、120r/min减压蒸干，干燥保存。
催化剂活化如实施例1中的催化剂活化过程
反应：催化剂活化完成后，将反应温度调节至250℃，通入200ml/min的HCFC-22和TFE的混和气(摩尔比为70∶30)和200ml/min的氢气。反应后气体水洗、碱洗然后干燥，气相色谱检测。
实施例7
催化剂制备：将100g载体氟氧化铝用蒸馏水洗净放入120℃烘箱中干燥2h。将称量好的活性成分氯化钯2.56g、氯化铋4.5g和氯化镍8.8g，用稀盐酸溶解，然后加入干燥完成的载体，静置一夜。静置完成后用旋转蒸发仪处理，调整旋转蒸发仪在80℃、0.3atm、120r/min减压蒸干，干燥保存。
催化剂活化如实施例1中的催化剂活化过程。
反应：催化剂活化完成后，将反应温度调节至300℃，通入200ml/min的HCFC-22和TFE的混和气(摩尔比为90∶10)和200ml/min的氢气。反应后气体水洗、碱洗然后干燥，气相色谱检测。
实施例8
如实施实例1，用N2代替HCFC-22进行类似实验，反应后气体水洗、碱洗然后干燥，气相色谱检测。
实施例9
实施例1反应完成后，通入空气200ml/min再生催化剂，温度250℃，然后再进行氢化实验。反应后气体水洗、碱洗然后干燥，气相色谱检测。
Claims (10)
1.合成HFC-134方法，将含有TFE的混合气与氢气一起通过由多孔载体负载的加氢催化剂床层，生成HFC-134，所述TFE混合气是指TFE与惰性气体形成的混合物，所述惰性气体是指在反应条件下与TFE和氢气均不发生反应的气体，所述多孔载体的材料为氟化物或氟氧化物，所述反应条件为：压力0.05～0.5MPa，温度为100℃-300℃，所述混合气中的TFE与氢气的摩尔比为1∶1-10；所述氟化物包括氟化铝、氟化镁、氟化钙中的至少一种，所述氟氧化物包括氟氧化铝、氟氧化镁、氟氧化钙中的至少一种；所述加氢催化剂为Pd，Pt中的至少一种，或者Pd，Pt中的至少一种与Cu，Bi，Ag，Ni金属中的至少一种形成的复合物。
2.根据权利要求1所述的合成HFC-134方法，所述反应条件为：压力0.1～0.3MPa，温度为150℃-250℃，所述混合气中的TFE与氢气的摩尔比为1∶1.1-1.3。
3.根据权利要求1所述的合成HFC-134方法，所述加氢催化剂与多孔载体的重量比为0.1%-10%。
4.根据权利要求3所述的合成HFC-134方法，所述加氢催化剂与多孔载体的重量比为0.5%-3%。
5.根据权利要求1所述的合成HFC-134方法，所述混合气中TFE的摩尔百分含量5%-99%。
6.根据权利要求5所述的合成HFC-134方法，所述混合气中TFE的摩尔百分含量40%-60%。
7.根据权利要求2所述的合成HFC-134方法，所述混合气中TFE的摩尔百分含量5%-99%。
8.根据权利要求7所述的合成HFC-134方法，所述混合气中TFE的摩尔百分含量40%-60%。
9.根据权利要求1-8任一所述的合成HFC-134方法，所述惰性气体是HCFC-22或氮气。
10.根据权利要求9所述的合成HFC-134方法，所述惰性气体是HCFC-22，所述混合气是HCFC-22的高温裂解产物。
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