CN101980994A - 2，3，3，3-四氟-1-丙烯的制备方法 - Google Patents

2，3，3，3-四氟-1-丙烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是关于连续气相制备2，3，3，3-四氟-1-丙烯的方法，该方法包括以下步骤：(i)将六氟丙烯氢化成1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；(ii)将前一步骤中得到的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷脱氟化氢成1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯；(iii)将前一步骤中得到的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯氢化成1，1，1，2，3-五氟丙烷；(iv)将前一步骤中得到的1，1，1，2，3-五氟丙烷脱氟化氢成2，3，3，3-四氟-1-丙烯。

Description

2，3，3，3-四氟-1-丙烯的制备方法
技术领域
本发明是关于氟化合物，即氟化合物1234yf的制备方法。
背景技术
氢氟碳化合物(HFC)尤其是氢氟烯烃化合物(HFO)例如2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO 1234yf)因其性能可作为致冷剂、热交换剂、灭火剂、推进剂、起泡剂、溶胀剂、介质气体、聚合或单体介质、载体流体(support fluids)、磨料剂、干燥剂和动力生产单元用流体而被人们熟知。不同于对臭氧层有潜在危害的CSCs和HCFCs，HFOs不含有氯，因而对臭氧层没有影响。
已知制备1234yf的几个方法。
WO 2008/002499描述了通过热解1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC 245eb)生产2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO 1234yf)和1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO 1234ze)的混合物的方法。
WO 2008/002500描述了利用脱氟化氢催化剂，通过催化转化1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC 245eb)来生产2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO 1234yf)和1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO 1234ze)的混合物的方法。
因此，上述提到的两个专利申请是直接对于含有大量1234ze产品的混合物的生产。
WO 2007/056 194描述了通过245eb的脱氟化氢反应，特别是基于镍、碳或二者组合的催化剂来制备1234yf的方法。
Knunyants等人的文献：1960年USSR科学院化学部刊物，“氟-烯烃反应”，报道13.，“全氟烯烃的催化氢化”，清楚地描述了关于氟化合物的多种化学反应。所述文献描述了利用铂负载钯基催化剂将HFP基本定量氢化，温度从20℃上升到50℃，然后恒温在50℃。所述文献描述了使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)经过KOH悬浮液，经由脱氟化氢反应生产1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(1225ye)。所述文献描述了利用氧化铝负载钯催化剂，使1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(1225ye)经由氢化反应生产1，1，1，2，3-五氟丙烷(245eb)。在氢化过程中还发生了氢解反应，生成了大量的1，1，1，2-四氟丙烷。所述文献描述了使1，1，1，2，3-五氟丙烷(245eb)经过KOH悬浮液，经由脱氟化氢反应生成2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO 1234yf)。虽然表明把这些反应组合起来合成含有各种氟含量的乙烯、丙烯和异丁烯的衍生物是可能的，但上述反应是各自独立地被描述的。
文献US-P-5 396 000描述了利用1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)，通过催化脱氟化氢反应制备1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(1225ye)，然后通过氢化反应制备目标化合物，1，1，1，2，3-五氟丙烷。236ea脱卤化氢生成1225ye在气相中进行，在一种实施方式中，反应产物直接进入下一个反应器，所述反应器中化合物1225ye通过氢化反应生成化合物245eb。该文献也表明化合物236ea可以通过六氟丙烯(HFP)的氢化反应获得，可参考上述提到的Knunyants等人的文献。
文献US-P-5 679 875描述了利用1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)，通过催化脱氟化氢反应生成1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(1225ye)，然后通过氢化反应制备目标化合物，1，1，1，2，3-五氟丙烷。反应在气相中进行。该文献也表明化合物236ea可以通过六氟丙烯(HFP)的氢化反应获得，特别地(inter alia)，可参考上述提到的Knunyants等人的文献。
需要一种由容易得到的原材料制备1234yf的方法，所述方法能够高选择性地，方便且高产率地生成目标产物。
发明内容
本发明因此提供了连续气相制备2，3，3，3-四氟-1-丙烯的方法，该方法包括以下步骤：
(i)六氟丙烯氢化制备1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；
(ii)将前一步骤中得到的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷脱氟化氢成1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯；
(iii)将前一步骤中得到的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯氢化成1，1，1，2，3-五氟丙烷；
(iv)将前一步骤中得到的1，1，1，2，3-五氟丙烷脱氟化氢成2，3，3，3-四氟-1-丙烯。
根据某些实施方式：
步骤(i)和/或步骤(iii)中的氢气根据化学计量摩尔比引入。
步骤(ii)在氢气存在下进行，H2与要反应的产品的摩尔比优选为0.3-30，特别地为为0.5-20，更有利地为1-10，步骤(iv)在无氢气存在下进行。
步骤(ii)在氢气存在下进行，H2与要反应的产品的摩尔比优选为0.3-30，特别地为为0.5-20，更有利地为1-10，步骤(iv)在氢气存在下进行，H2与要反应的产品的摩尔比优选为0.3-30，特别地为0.5-20，更有利地为1-10。
全部量的氢气在步骤(i)中引入。
H2与六氟丙烯的摩尔比为2.3-30，更有利地为3-20。
H2与六氟丙烯的摩尔比约为2。
步骤(ii)中没有反应的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在步骤后(ii)或步骤(iii)后但是在步骤(iv)前分离出来，所述1，1，1，2，3，3-六氟丙烷可选择性地循环到步骤(ii)和/或步骤(i)中。
步骤(ii)中没有反应的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在步骤(iii)和步骤(iv)前不分离出来，步骤(iv)中由没有反应的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷得到额外的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯，所述额外的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯随后分离出来，可选择性地循环到步骤(iii)和/或选择性地到步骤(ii)中。
在同一反应器中进行步骤(i)和步骤(iii)的氢化反应，优选使用相同的催化剂，选择性地进行分离步骤。
在同一反应器中进行步骤(ii)和步骤(iv)的脱氟化氢反应，优选使用相同的催化剂，且在此反应过程中还包括分离步骤，所述分离步骤用于分离所述反应器中得到的产物，特别是含有2，3，3，3-四氟-1-丙烯的部分。
步骤(ii)中含有1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯的物流不经分离，直接进入发生氢化反应的步骤(iii)中。
步骤(i)、(ii)和(iii)在同一反应器的不同催化剂床层中进行。
步骤(i)、(ii)和(iii)在三个直接串联的反应器中进行，不经中间产物分离。
步骤(iii)后进行分离步骤，回收1，1，1，2，3，3-六氟丙烷和可能存在的HF的物流，且循环到反应的初始阶段，回收1，1，1，2，3-五氟丙烷和可能存在的氢气的物流，进入步骤(iv)中。
具体实施方式
本发明在气相条件下使用四个连续串联的反应，进入到下一步的反应产品，如果需要，可选择性地经过处理，例如分离。
在本发明方法中，反应步骤在气相条件下，以物流的形式连续进行。这样得到一种经济的制备化合物1234yf的方法，原材料HFP可方便地低价商购得到。
对于所属技术领域的技术人员，氢化步骤以常规的方式进行，所属技术领域的技术人员可以选择操作条件以使得反应基本定量。
所述反应中可以使用的催化剂是众所周知的用于此目的的催化剂，特别要提到基于第VIII族金属或铼的催化剂。这些催化剂可以是负载型的，如负载于木炭、氧化铝、氟化铝等，或者可以是非负载型的，如雷尼镍。作为金属，可以使用铂或钯，尤其是铂，优选负载于活性炭或氧化铝上。所述金属也可以同其他金属组合，如银、铜、金、碲、锌、铬、钼或铊。这些氢化催化剂是众所周知的。
催化剂可以以任何合适的形式，例如以固定床或流化床形式，优选以固定床形式存在。流动的方向可以向下或向上。催化剂床层也可以形成特定的催化剂分布以便来控制放热反应中产生的热量的流动。因而，可考虑使用其它进料密度梯度(charge density gradients)、孔隙率梯度的催化剂来控制反应的放热。例如，可设想催化剂床层的第一部分含有少量催化剂，而第二部分则含多些。
也可以设想用已知的方式再生催化剂。
也可以设想使用稀释气体，例如氮气。
氢化步骤是放热的。如果需要可以借助用于此目的的方法来控制反应器中的反应温度。反应过程中的温度可以改变几十度，反应(i)比反应(iii)放热多。例如，入口温度可以在20℃-150℃范围内变化，温度的增加可以在5℃-100℃范围内变化。
接触时间(催化剂的体积与总体进料流量(total charge flow)的比例)通常为0.1-100秒，优选为1-50秒，更有利地为2-10秒。
注入的氢气的量可在很大范围内变化。H2/进料的比例(charge ratio)可在很大范围内改变，特别地为1-30(化学计量数量)，优选为1.5-20，更有利地为3-10。比率高导致稀释，因而可以更好的处理反应放热。
对于所属领域的技术人员，脱氟化氢反应也可以以常规的方式进行。
脱氟化氢反应可以通过经过碱性溶液进行，特别地为KOH溶液。
优选使用脱氟化氢催化剂进行脱氟化氢反应。催化剂为，例如，金属基催化剂，尤其是基于过渡金属或所述金属的氧化物、卤化物或卤氧化物(oxyhalide)衍生物的催化剂。催化剂为，例如，FeCl3、铬的氟氧化物、镍(包括镍网格(Ni mesh lattices))、NiCl2、CrF3、和它们的混合物。其它可能的催化剂是负载于炭的催化剂、锑基催化剂、铝基催化剂(例如AlF3、Al2O3、氟化铝氧化物(aluminum oxyfluoride)和载氟氧化铝(fuorinatedalumina))、钯、铂、铑和钌。可以参考文献US-P-5 396 000第1栏第50行到第2栏第2行所列出的或WO 2007/056194第16页第13-23行所列出的。
根据另一种实施方式，使用混合催化剂。
所述催化剂含有铬和镍。以金属元素计，Cr与Ni的摩尔比通常为0.5-5，例如可以为0.7-2，特别地约为1。催化剂可以含有，以重量计，0.5％-20％的铬和0.5％-20％的镍，每种金属优选为2％-10％。
金属可以以金属的形式或金属衍生物的形式存在，特别是氧化物、卤化物或卤氧化物，这些衍生物，特别是卤化物和卤氧化物是通过催化剂金属的活化获得的。尽管金属的活化不是必需的，但优选对金属进行活化。
载体基于铝。已提过几种可能的载体，例如氧化铝、活性氧化铝或铝的衍生物。这些铝的衍生物尤其是铝的卤化物或卤氧化物，例如在US-P-4 902838报道的，或者是通过下述描述的活化方法获得。
催化剂可以含有负载于载体上的活化或非活化形式的铬和镍，所述载体也已经经过金属的活化或其他方法处理。
可以由氧化铝(通常为“活性”氧化铝；所述活性氧化铝为高度多孔的氧化铝，不同于经过金属活化处理的氧化铝)制备催化剂。在起始阶段，通过使用空气和氢氟酸氟化将氧化铝转化为氟化铝或者氟化铝和氧化铝的混合物，氧化铝生成氟化铝的转化率主要由氧化铝的氟化反应温度决定(通常为200℃-450℃，优选为250℃-400℃)。随后使用铬和镍盐的水溶液或使用铬酸、镍盐和甲醇(作为铬还原剂)的水溶液浸渍载体。可以使用的铬和镍盐包括氯化物或其它的盐，例如草酸盐、甲酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐和镍的重铬酸盐，条件是这些盐在能溶于可被载体吸附的一定量水中。也可以通过将氧化铝(通常是活性的)直接浸渍在上面提到过的铬和镍化合物的溶液中制备催化剂。这样的话，至少部分(例如70％或更多)氧化铝转化为氟化铝或氟化铝氧化物是在催化剂的金属活化过程中进行的。
可以用来制备催化剂的活性氧化铝是熟知的商购产品，它们通常是在300℃-800℃下煅烧氧化铝的水合物(氢氧化铝)来制备的。氧化铝(活性的或非活性的)可以含有大量(高达1000ppm)的钠，这些钠不会破坏催化剂的性能。
优选但不是必须的是：催化剂是有条件限制的(conditioned)或经活化的，即，通过预先“活化”操作将催化剂转变为活性且稳定(在反应条件下)的成分。此处理可以在“原位”(脱氟化氢反应器中)或在具备活化条件的合适仪器中进行。
活化通常包括以下几个步骤：
干燥步骤。该干燥步骤在高温(250℃-450℃，优选300℃-350℃)下，通常在氮气或空气流下进行。该步骤可选择性地通过在第一步骤在氮气或空气存在下在低温(100℃-150℃，优选110℃-120℃)干燥的第一阶段进行。干燥步骤可持续10-50个小时。
氟化步骤。使用氢氟酸和氮气的混合物在低温(180℃-350℃)下进行该氟化步骤，同时控制HF含量使温度不超过350℃。氟化步骤可持续10-50个小时。
可选择地，在纯氢氟酸或用氮气稀释的氢氟酸流中，温度可高达450℃下进行最后的步骤(finishing step)。最后的步骤可持续2-15个小时。
在此操作过程中，催化剂前驱体(例如镍和铬的卤化物、镍的铬酸盐或重铬酸盐、氧化铬)转化为相应的氟化物和/或氟氧化物，所述转化导致水和/或盐酸的释放。活化后根据元素的化学分析(铬、镍、氟、铝、氧)可确定催化剂中的无机组成(mineral composition)。
这样的催化剂在EP-A-486 333中有介绍，特别地在第3页第11-48行实施例1A、2A和4A中有介绍，这些段落在此引用作为参考。
可以在温度为150℃-600℃间，进行脱氟化氢反应步骤，优选为300℃-500℃，更有利地为300℃-450℃，尤其为300℃-400℃。
接触时间(催化剂体积和总进料流量的比例)通常介于0.1-100秒，优选为1-50秒，在生成1234yf的反应中，更有利地为2-20秒，在生成1225ye的反应中，更有利地为5-40秒。
所述反应中可使用稀释气体(氮气、氦气或氩气)。各种反应中使用的压力为大气压力、低于或高于大气压力的压力。一个反应到另一个反应的压力可以适当改变。
反应在一个或多个用于含有卤素的反应的反应器中进行。这些反应器都是所属技术领域的技术人员熟知的，可以包括基于例如
Figure BPA00001232378500081
Figure BPA00001232378500082
或含氟聚合物的内衬。如需要，此反应器也可以包括热交换装置。
在脱氟化氢步骤前的氢化步骤中，如果使用的氢气过量，在脱氟化氢反应中将存在氢气。也可以设想在步骤(ii)中注入氢气，而不是在步骤(i)中获得氢气。H2/脱氟化氢进料比例可在很宽的范围内变化，特别地为0.3-30，更特别地为0.5-20，更有利地为1-10。
氢气的存在使更高选择性地获得目标产物成为可能；优选地，随时间的推移具有更稳定的选择性。类似地，重馏分的生成量优选降低。在氢气存在下，生成目标产物1225ye或1234yf的选择性非常高，该选择性随时间的推移更稳定。
特别地，对于这两个脱氟化氢反应，原材料可用式(I)表示，CF3-CHF-CHFX，其中，X为氢或氟。因此，原材料相应的为式(Ia)CF3-CHF-CHF2(F236ea)或式(Ib)CF3-CHF-CH2F(F245eb)。在这两种情况中，式(I)中HF的脱除可能产生两种产物，第一是式(II)CF3-CF＝CHX，第二是式(III)CF3-CH＝CFX，取决于脱除的氟的位置。因而从式(I)产品的分子中去除HF的过程存在一个选择性的问题。如果原材料的末端碳不含有能够生成双键的氟，这样的选择性问题就不存在，例如，F245cb，脱除HF仅产生1234yf。
当原材料是式(Ia)中产物(236ea)时，目标产物相应为式(IIa)，即，CF3-CF＝CHF(1225ye)，而非预期产物相应为式(IIIa)，即，CF3-CH＝CF2(1225zc)。
当原材料是式(Ib)中产物(245eb)时，目标产物相应为式(IIb)，即，CF3-CF＝CH2(1234yf)，而非预期产物相应为式(IIIb)，即，CF3-CH＝CHF(1234ze)。
式(II)的产物，无论是式(IIa)或式(IIb)都具有非常高的选择性，选择性高于90％，优选高于95％，更有利地甚至高于或等于98％。
转化率也是非常高的。更有利地，随着时间的推移转化率稳定。
反应物通常连续进料或适当的分段进料。可能的分离和/或循环操作的时间点是可以变化的，可以在过程的起始阶段或中间阶段。
根据一种具体实施方式，步骤(ii)脱氟化氢过程中存在氢气。所述氢气可以为在此步骤中注入的氢气或来源于第一步骤中使用的，在步骤(ii)之前没有分离出来的过量的氢气。根据一种具体实施方式，过量的氢气引入到第一反应，氢气保持在第一脱氟化氢步骤(ii)中，且可选择性地直到发生第二脱氟化氢反应的最后步骤(iv)。步骤(iv)也可在无氢气存在下进行。例如，过程中使用的全部的氢气在步骤(i)中引入，H2/六氟丙烯的摩尔比介于2.3-30之间，更有利地介于3-20之间。在这种情况下，根据摩尔比的低值，每1摩尔的HFP对应2.3mol的氢气，在第一脱氟化氢步骤中(提高选择性，更有利地随时间的推移稳定选择性)有1.3mol氢气的残余，因此，H2/五氟丙烯的比率为1.3(认为第一脱氟化氢步骤中的转化率和选择性是定量的)。氢化反应生成245eb的过程中，消耗1摩尔氢气，因此0.3mol的氢气保留到第二脱氟化氢步骤中(再次促进选择性)。同样氢气量的摩尔比可以约为2，这样氢气全部消耗，最后一个反应(iv)在无氢气存在下进行(如果步骤(ii)是定量的)。
氢气的摩尔比在定量反应的基础上表示(尤其是对于脱卤化氢反应，特别是反应(ii)；氢气的摩尔比要作为目标产物的转化率和选择性的函数重新计算)。
如果期望这些反应在氢气存在下进行，氢气也可以在各阶段中引入，额外的氢气在第二氢化反应前或在每一个脱氟化氢反应步骤前引入。因而，可以在H2/六氟丙烯摩尔比为1.5时进行第一氢化反应，且过量的氢气(每1摩尔HFP约0.5mol氢)保留到第一脱氟化氢反应步骤(ii)中。在此步骤前或立即在此步骤之后，可以加入氢气使H2：1225ye至少等于1，更有利地为大于1(为使最后的脱氟化氢反应步骤(iv)在氢气存在下进行，进而提高选择性)。若需要也可在每一个步骤前将氢气加入到反应介质中。这样有可能步骤(ii)脱氟化氢反应在有氢气存在下进行，而最后的步骤(iv)不在氢气存在下进行。
优选将一个或多个步骤中没有消耗的氢气分离出来且循环到过程中，更有利地循环到起始过程中。
氢化反应优选基本定量。脱氟化氢反应通常不一定定量；尤其生成1225ye的反应(ii)不一定定量，可以有未反应的236ea。
因而，未反应的化合物236ea在步骤(ii)或步骤(iii)后(但在步骤(iv)前)可以分离出来。更有利地，在步骤(iii)后分离出来，236ea和245eb的沸点分别为6℃和22.7℃，二者之间相差超过15℃。分离可以发生在这两个时刻，因为氢化反应(iii)基本不影响236ea。所述分离出来的236ea可循环到反应中。可循环到236ea进行反应的步骤(ii)中。也可循环到反应的起始阶段步骤(i)中，在此步骤中作为稀释剂。236ea的稀释剂作用可控制第一氢化反应的放热。
未反应的化合物236ea也可不分离且在反应过程中保留，甚至保留到步骤(iv)。在该脱氟化氢步骤(iv)中，未反应的236ea将会形成额外的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(1225ye)。然后，1225ye和1234yf两种化合物被分离出来且1225ye循环。两种氟代烯烃的沸点虽然相近，但是仍然可以实现这两种化合物的分离。1225ye可以循环进入步骤(ii)和/或步骤(iii)。所述1225ye在基本定量的步骤(iii)的氢化反应中将被定量地转换。
因而根据可能的分离需要来控制根据本发明的方法的产物流是可能的。在每个脱氟化氢反应后，或在这两种反应之间，或仅仅在反应过程结束后分离形成的HF。可通过洗涤或蒸馏的方法分离HF。可能与HF同时形成的共沸物也会在形成后，或在随后的步骤中或在反应过程结束后被分离出来。因而，视各种需要把这些分离步骤安排到反应过程中。同样也可以设想只把某些特定的分离的化合物(例如未反应的236ea)循环，而其他的分离组分送入其他的反应过程中。
更有利地，不分离1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(1225ye)，可避免操作该有毒产品。可以将步骤(ii)中的物流直接送入下面步骤中。
例如，该方法可以在同一反应器中在不同催化剂床层上进行步骤(i)、(ii)和(iii)。在这种情况下，更有利地，在步骤(iii)后进行分离和可选择性地去除HF，回收1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的物流，且循环到起始阶段，并回收1，1，1，2，3-五氟丙烷和可选择性地(但是优选)回收氢气，送入步骤(iv)中。1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯由于能够在反应器中转换成245eb而不分离出来，这样可避免操作该有毒产品1225ye。也可以设想三个反应器可直接串联，离开一个反应器的物流可以不经分离直接送入下一个反应器中。
在上述单一反应器的情况下，反应器内可以含有三种具有不同功能的催化剂类型。在第一催化剂床层(全部转化和几乎100％的选择性)进行HFP的氢化。然后，236ea和过量的氢气在合适的温度(例如，可电动加热)下，通过第二催化剂床层。反应产物是1225ye、HF、过量的氢气和可能未反应的236ea。将这些反应产物输送到第三个催化剂床层，在该床层发生氢化反应(全部转化和几乎100％的选择性)。
在上述单一反应器或三个直接串联的反应器的情况下，出口得到的物流含有245eb、可能过量的氢气、可能含有共沸物的HF和可能在氢化反应前未反应的236ea。分离出氢气，氢气循环到反应器的顶部(或者反应过程的其它阶段)，将245eb与236ea分离。236ea也可循环到反应器的进口。HF和可能存在的共沸物也可以分离出来(可视情况部分通过洗涤)。
可以设想的是，在本发明的方法中也可在同一反应器中进行氢化反应步骤(i)和(iii)，优选使用相同的催化剂，和/或在同一反应器中进行步骤(ii)和(iv)的脱氟化氢反应，优选使用相同的催化剂。WO 2007/117 391描述了236ea和245eb共同脱氟化氢生成1225ze和1234yf的混合物。这两种化合物在反应过程结束后没有分离出来。
在第一反应器中进行共同氢化，出口的物流含有236ea和245eb。可以将出口的物流进行分离，将236ea送入第一脱氟化氢反应器中，而245eb送入第二脱氟化氢反应器中。第一脱氟化氢反应器出口的物流主要含有1225ye和可能未反应的236ea。第一脱氟化氢反应器出口的物流可送入氢化反应器中，因而由所述1225ye产生化合物245eb。选择性地分离出来的236ea可循环进入此脱氟化氢反应器的顶部。
也可将氢化反应器出口的物流(含有245eb和236ea)或来源于两个氢化反应器中的两个物流的组合直接送入单一的脱氟化氢反应器中。来自所述脱氟化氢反应器的物流不仅含有1234yf，还含有未反应的236ea和由236ea经过脱氟化氢反应生成的1225ye。分离该物流，回收1234yf、1225ye和236ea。如上所述，可以分离这两种氟代烯烃。236ea可循环进入脱氟化氢反应器的顶部，而1225ye的物流循环进入氢化反应器的顶部。这两种化合物也可循环进入氢化反应器顶部。
本发明中：
转化率为已反应的原材料的百分比(已反应的原材料摩尔数/加入的原材料的摩尔数)；
目标产物的选择性为形成的目标产物的摩尔数与已反应的原材料的摩尔数的比率；
目标产物的产量是形成的目标产物的摩尔数与加入的原材料的摩尔数的比率，目标产物的产量也可能被定义为转化率和选择性的乘积。
接触时间是气时空速(gas hourly space velocity，GHSV)的倒数。
空速是在常温和常压条件下，通过的气流的总体积与催化剂床层的体积之间的比率。
产率表达为每单位时间和每单位催化剂(重量或体积)获得的目标产物的量。所述产率与接触时间有关。
以下实施例仅用于说明本发明而不用于限定本发明的范围。
实施例1.HFP氢化制备236ea。
使用含有10g催化剂的反应器，所述催化剂以16cm3固定床的形式存在于反应器中，催化剂是2％Pd/C颗粒型催化剂。压力是1巴。
下面是得到的结果(MR(mole ratio)是摩尔比)
Figure BPA00001232378500131
实施例2.236ea脱氟化氢制备1225ye。
脱氟化氢催化剂的制备。
使用的催化剂是Ni-Cr/AlF3催化剂，按下述方法制备。
将343g前一阶段得到的载体放到旋转蒸发器里，所述载体是通过使用空气和氢氟酸(空气中这种酸的体积浓度为5-10％)在大约280℃下，在固定床上氟化GRACE HSA氧化铝得到的。初始Grace HSA氧化铝具有下述理化性能：
形态：直径为0.5-2mm的圆粒
BET比表面积：220m2/g
孔体积：1.3cm3/g
分别制备两种独立的水溶液：
(a)补充有氯化镍的铬溶液，含有：
  三氧化铬   55g
  六水合氯化镍   130g
  水   63g
(b)甲醇溶液，含有：
  甲醇   81g
  水   8g
在搅拌条件下，在温度为40℃和大气压下及约2小时内将上述两种溶液同时引入到载体上。通过在氮气存在下的成熟步骤后，将催化剂在氮气存在下干燥，之后在65℃抽真空，然后在大约90℃下6小时。
将500g浸渍固体放入铬镍铁合金管状反应器中。催化剂先在氮气存在下低温干燥，然后升到320℃，压力为大气压力。在320℃下，在氢氟酸/氮气混合物(氮气中所述酸的体积浓度是5％-10％)中氟化，然后升到390℃。停止给料HF。在390℃下，用氮气连续冲洗15分钟，且在氮气存在下将催化剂冷却到60℃。
活化后的催化剂具有下述性能：
BET比表面积：40m2/g
孔体积：0.4cm3/g
化学成分，按重量计：
Al：25％
F：58％
Cr：5.3％
Ni：6.4％
使用含有20g催化剂的反应器，所述催化剂以23cm3固定床的形式存在于反应器中。压力为1巴。
得到下述结果(MR指摩尔比)。
实施例3.1225ye氢化制备245eb。
使用含10g催化剂(与实施例1中使用的相同)的反应器，所述催化剂以16cm3固定床的形式存在于反应器中。压力为1巴。
得到下述结果(MR指摩尔比)
Figure BPA00001232378500152
实施例4.245eb脱氟化氢制备1234yf
使用含有10g催化剂(与实施例2中使用的相同)的反应器，所述催化剂以12cm3固定床的形式存在于反应器中。压力为1巴。
得到下述结果(MR指摩尔比)

Claims (15)

1.连续气相制备2，3，3，3-四氟-1-丙烯的方法，该方法包括以下步骤：
(i)将六氟丙烯氢化成1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；
(ii)将前一步骤中得到的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷脱氟化氢成1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯；
(iii)将前一步骤中得到的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯氢化成1，1，1，2，3-五氟丙烷；
(iv)将前一步骤中得到的1，1，1，2，3-五氟丙烷脱氟化氢成2，3，3，3-四氟-1-丙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，氢气以化学计量摩尔比引入步骤(i)和/或步骤(iii)中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(ii)在氢气存在下进行，H2/要反应的产品的摩尔比优选为0.3-30，特别地为0.5-20，更有利地为1-10；步骤(iv)在无氢气存在下进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(ii)在氢气存在下进行，H2/要反应的产品的摩尔比优选为0.3-30，特别地为0.5-20，更有利地为1-10；步骤(iv)在氢气存在下进行，H2/要反应的产品的摩尔比优选为0.3-30，特别地为0.5-20，更有利地为1-10。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，全部量的氢气在步骤(i)中引入。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，H2/六氟丙烯的摩尔比为2.3-30，更有利地为3-20。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，H2/六氟丙烯的摩尔比约为2。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(ii)中没有反应的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在步骤(ii)后或步骤(iii)后但在步骤(iv)前分离出来，并可选择性地循环到步骤(ii)和/或步骤(i)中。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(ii)中没有反应的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在步骤(iii)和步骤(iv)之前不分离出来，步骤(iv)中由没有反应的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷得到额外的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯，所述额外的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯随后分离出来，并可选择性地循环到步骤(iii)和/或可选择性地到步骤(ii)中。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，氢化反应步骤(i)和(iii)在同一反应器中进行，优选使用相同的催化剂，可选择性地存在分离步骤。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，脱氟化氢反应步骤(ii)和(iv)在同一反应器中进行，优选使用相同的催化剂，并且其中所述方法还包括分离步骤，所述分离步骤用于分离所述反应器中得到的产物，特别是含有2，3，3，3-四氟-1-丙烯的部分。
12.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，来自步骤(ii)的含有1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯的物流不经分离，直接进入发生氢化反应的步骤(iii)中。
13.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(i)、(ii)和(iii)在同一反应器的不同催化剂床层上进行。
14.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(i)、(ii)和(iii)在三个直接串联的反应器中进行，不经中间产物分离。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，在步骤(iii)后进行分离步骤，回收1，1，1，2，3，3-六氟丙烷和可选择性存在的HF的物流，且循环到该方法的初始步骤，并回收1，1，1，2，3-五氟丙烷和可选择性存在的氢气的物流，送入步骤(iv)中。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102267869A (zh) * 2011-05-27 2011-12-07 山东东岳高分子材料有限公司 2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
CN104710270A (zh) * 2008-05-15 2015-06-17 墨西哥化学阿玛科股份有限公司 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN104945221A (zh) * 2015-06-11 2015-09-30 浙江衢州巨新氟化工有限公司 一种联产2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8766020B2 (en) * 2008-07-31 2014-07-01 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8710282B2 (en) 2008-03-14 2014-04-29 Honeywell International Inc. Integrated process for the manufacture of fluorinated olefins
FR2935703B1 (fr) * 2008-09-11 2010-09-03 Arkema France Procede de preparation de composes fluores.
FR2948361B1 (fr) * 2009-07-23 2011-08-05 Arkema France Procede de preparation de composes fluores
FR2948362B1 (fr) * 2009-07-23 2012-03-23 Arkema France Procede de preparation de composes fluores
US8158549B2 (en) * 2009-09-04 2012-04-17 Honeywell International Inc. Catalysts for fluoroolefins hydrogenation
GB201207666D0 (en) * 2012-05-02 2012-06-13 Mexichem Amanco Holding Sa Process
US9290424B2 (en) 2013-03-14 2016-03-22 Honeywell International Inc. Processes for the hydrogenation of halogenated alkenes and the manufacture of fluorinated olefins
CN103449960B (zh) * 2013-08-06 2016-01-20 巨化集团技术中心 一种1,1,1,2,3-五氟丙烷的制备方法
JP6328589B2 (ja) 2015-05-29 2018-05-23 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
CN105130743B (zh) * 2015-07-30 2017-05-24 浙江衢州巨新氟化工有限公司 一种 2,3,3,3‑四氟丙烯的生产方法
KR20160017661A (ko) 2016-01-29 2016-02-16 한국과학기술연구원 헥사플루오로프로필렌으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법
KR101914236B1 (ko) 2017-01-11 2018-12-28 한국과학기술연구원 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 제조방법
KR101992230B1 (ko) 2017-08-08 2019-06-25 (주)후성 기상 촉매를 이용한 1,1,1-트리플루오로-2-클로로프로펜과 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜의 동시 제조 방법
CN112313199A (zh) 2018-06-06 2021-02-02 霍尼韦尔国际公司 用于HCFC-244bb的脱氯化氢以制备HFO-1234yf的方法
JP7287965B2 (ja) 2019-11-13 2023-06-06 フジアン ヨンジン テクノロジー カンパニー リミテッド ２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）および２，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（２４３ｄｂ）の新しい合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6369284B1 (en) * 1997-01-31 2002-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic manufacture of pentafluoropropenes
WO2007117391A1 (en) * 2006-03-31 2007-10-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coproduction of hydrofluoroolefins
WO2008030440A2 (en) * 2006-09-05 2008-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to manufacture 2,3,3,3-tetrafluoropropene

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4902838A (en) 1988-12-28 1990-02-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Isomerization of saturated fluorohydrocarbons
FR2669022B1 (fr) 1990-11-13 1992-12-31 Atochem Procede de fabrication du tetrafluoro-1,1,1,2-ethane.
CA2137279C (en) 1992-06-05 2001-08-21 Hirokazu Aoyama Method for manufacturing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene 1,1,1,2,3-pentafluoropropane
US5396000A (en) 1993-05-24 1995-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,2,3,-pentafluoropropane
JP3543863B2 (ja) * 1994-12-16 2004-07-21 ダイキン工業株式会社 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法
US7560602B2 (en) * 2005-11-03 2009-07-14 Honeywell International Inc. Process for manufacture of fluorinated olefins
CN103274895B (zh) 2005-11-03 2016-06-15 霍尼韦尔国际公司 氟化有机化合物的制备方法
US7722781B2 (en) 2006-06-27 2010-05-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
WO2008002499A2 (en) 2006-06-27 2008-01-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
US7485760B2 (en) * 2006-08-24 2009-02-03 Honeywell International Inc. Integrated HFC trans-1234ze manufacture process
ES2388039T3 (es) * 2007-12-27 2012-10-05 Arkema France Procedimiento para la producción de 1,1,1,2-tetrafluorpropeno

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6369284B1 (en) * 1997-01-31 2002-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic manufacture of pentafluoropropenes
WO2007117391A1 (en) * 2006-03-31 2007-10-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coproduction of hydrofluoroolefins
WO2008030440A2 (en) * 2006-09-05 2008-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to manufacture 2,3,3,3-tetrafluoropropene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I. L. KNUNYANTS等: "REACTIONS OF FLUORO OLEFINS COMMUNICATION 13. CATALYTIC HYDROGENATION OF PERFLUORO OLEFINS", 《BULLETIN OF THE ACADEMY OF SCIENCES OF THE USSR，DIVISION OF CHEMICAL SCIENCES》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104710270A (zh) * 2008-05-15 2015-06-17 墨西哥化学阿玛科股份有限公司 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN104710270B (zh) * 2008-05-15 2017-03-22 墨西哥化学阿玛科股份有限公司 制备2，3，3，3‑四氟丙烯的方法
CN102267869A (zh) * 2011-05-27 2011-12-07 山东东岳高分子材料有限公司 2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
CN104945221A (zh) * 2015-06-11 2015-09-30 浙江衢州巨新氟化工有限公司 一种联产2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的方法
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