CN100415701C

CN100415701C - 四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的方法

Info

Publication number: CN100415701C
Application number: CNB2005100441880A
Authority: CN
Inventors: 于修源; 张武成; 孙百开; 马永安
Original assignee: SHANDONG DONGYUE FLUORINE SILICONE MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANDONG DONGYUE FLUORINE SILICONE MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2005-07-26
Filing date: 2005-07-26
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2025-07-26
Also published as: CN1903810A

Abstract

四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的方法，是由四氯化碳和氢气在催化剂的作用下进行的加氢脱氯反应，其特征在于所述催化剂的载体为氟化物，活性组分为铂或铂和钯的混合物，铂的含量为催化剂重量的0.1%～3%，钯的含量为催化剂重量的0～1%。本方法采用氟化物载体在保持四氯化碳较高转化率的同时减少了甲烷等副产物的产生，保持较高的氯仿产率，同时能够保持较长的催化剂寿命。可以只用氟化铝或氟化镁作载体，更优选采用氟化铝-氟化镁混合物作载体。

Description

四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的方法

技术领域

本发明涉及四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的方法。

背景技术

四氯化碳是甲烷氯化物装置的主要副产物，它能够强烈消耗大气同温层中的臭氧层。我国于1991年加入了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，将逐步削减和淘汰四氯化碳等消耗臭氧层物质的生产和使用，因此开发四氯化碳转化和处理技术成了一个十分紧迫的课题。

氯仿是重要的化工原料，主要用于生产HCFC-22及下游产品PTFE，如能将四氯化碳还原为氯仿将是一条非常好的四氯化碳解决方案。

目前现有技术所提到的方法分液相法和气相法两种。作为液相反应的的实例，申请号为94120071的中国专利申请公开了以负载于碳粉上的铂或钯作催化剂，并在至少一种溶剂存在下液相催化氢化四氯化碳来制备氯仿；作为气相反应的实例，申请号为91109399的中国专利申请公开了一种四氯化碳气相加氢脱氯以生产氯仿和二氯甲烷的方法，它采用经氯化物预处理的载铂催化剂，所用载体为氧化铝，在其较好的实施例中，四氯化碳转化率为90.5％时，对甲烷的选择性高达20.75％，对甲烷的选择性高意味着对氯仿的选择性差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种提高对氯仿的选择性和催化剂使用寿命的四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的方法

本发明四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的方法，是由四氯化碳和氢气在催化剂的作用下进行的加氢脱氯反应，其特征在于所述催化剂的载体为氟化物，活性组分为铂或铂和钯的混合物，铂的含量为催化剂重量的0.1％～3％，钯的含量为催化剂重量的0～1％。

本方法所用催化剂载体为氟化物，该氟化物选自氟化铝或氟化镁中的一种或其混合物，采用氟化物载体在保持四氯化碳较高转化率的同时减少了甲烷等副产物的产生，保持较高的氯仿产率，同时能够保持较长的催化剂寿命。可以只用氟化铝或氟化镁作载体，更优选采用氟化铝-氟化镁混合物作载体，氟化铝与氟化镁的比例为1∶0.01～5，更好的比例为1∶0.1～4，最好的比例为1∶0.2～3。

负载于氟化物载体上的铂含量较好为0.1％～3％(重量比)，更好的含量为0.3％～2％，最好的含量为0.5％～1％。还可以加入一定量的钯以进一步提高氯仿的产率。氟化物载体上钯的含量较好为0～1％(重量比)，更好为0.1％～0.8％，最好为0.2％～0.5％。

四氯化碳气相催化加氢是在一定温度和压力条件下进行的，较好的反应温度是80℃～160℃，更好的反应温度是85℃～140℃，最好的反应温度是90℃～130℃；较好的反应压力是0.1MPa～1MPa，更好的反应压力是0.1MPa～0.8MPa，最好的反应压力是0.1MPa～0.6MPa。

作为反应原料的四氯化碳和氢气按照一定的摩尔比以气相连续通过催化剂，较好的氢气与四氯化碳的摩尔比为1～10∶1，更好的比例为3～8∶1，最好的比例为5～7∶1。

催化剂的制备采用浸渍法，将氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)或氯化钯(PdCl₂)的溶液浸渍氟化铝、氟化镁或氟化铝-氟化镁载体，浸渍时间约12小时，然后将催化剂干燥。催化剂的还原可以用甲酸、氢气等还原剂，优选采用氢气还原，还原温度100℃～300℃，还原时间2～5小时。将还原好的催化剂在氢气流中调整温度至反应温度，通入四氯化碳气体，调整氢气与四氯化碳的比例及反应压力到一定范围即开始反应，产物经气相色谱分析。

本发明的优点：

四氯化碳具有较高转化率，氯仿的选择性高，催化剂使用寿命长。

具体实施方式

通过以下实施例详细说明本发明，并不限定本发明的范围。

实施例1

将1.35克氯铂酸制成溶液浸入100克氟化铝载体，浸渍12小时，干燥，装入反应管中，在150℃条件下用氢气还原1小时，升温至250℃，继续还原2小时。通入四氯化碳，调整氢气与四氯化碳的摩尔比为5∶1，反应压力0.1Mpa，反应温度100℃。物经GC分析，转化率93.5％，对氯仿的选择性为60％。

实施例2

按照实施例1进行实验，只是将载体变为氟化镁载体。通入四氯化碳和氢气反应，反应压力0.3MPa。产物经GC分析，转化率92.8％，对氯仿的选择性为57.5％。

实施例3

按照实施例1进行实验，只是将1.35克氯铂酸和0.4克氯化钯浸入氟化铝载体中，通入四氯化碳和氢气反应，调整氢气与四氯化碳的摩尔比为7∶1，反应压力0.1MPa，反应温度110℃。产物经GC分析，转化率98.5％，对氯仿的选择性为81.5％。

实施例4

按照实施例1进行实验，只是将载体变为氟化镁含量为25％的氟化铝-氟化镁载体。通入四氯化碳和氢气反应，调整氢气与四氯化碳的摩尔比为3∶1，反应压力0.5MPa，反应温度85℃。产物经GC分析，转化率90.8％，对氯仿的选择性为78％。

实施例5

按照实施例4进行实验，只是将2.7克氯铂酸和0.8克氯化钯浸入氟化铝-氟化镁载体中，通入四氯化碳和氢气反应，调整氢气与四氯化碳的摩尔比为6∶1。产物经GC分析，转化率99.5％，对氯仿的选择性为83.7％。

实施例6

按照实施例1进行实验，只是将2.2克氯铂酸和0.8克氯化钯也浸入氟化铝载体中，通入四氯化碳和氢气反应，调整氢气与四氯化碳的摩尔比为5∶1，反应压力0.1MPa，反应温度90℃。产物经GC分析，转化率99.7％，对氯仿的选择性为84.5％。

实施例7

按照实施例6进行实验，只是将载体变为氟化镁含量为50％的氟化铝-氟化镁载体。通入四氯化碳和氢气反应，调整氢气与四氯化碳的摩尔比为7∶1，反应压力0.3MPa。产物经GC分析，转化率99.8％，对氯仿的选择性为85.6％。

实施例8

按照实施例6进行实验，只是将载体变为氟化镁含量为75％的氟化铝-氟化镁载体。通入四氯化碳和氢气反应，反应压力0.1MPa，反应温度150℃。产物经GC分析，转化率97.5％，对氯仿的选择性为82.6％。

Claims

1. 一种四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的方法，是由四氯化碳和氢气在催化剂的作用下进行的加氢脱氯反应，其特征在于所述催化剂的载体为氟化铝或氟化镁中的一种或其混合物，活性组分为铂或铂和钯的混合物，铂的含量为催化剂重量的0.1％～3％，钯的含量为催化剂重量的0～1％。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述活性组分铂的含量为催化剂重量的0.3％～2％。

3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述活性组分钯的含量为催化剂重量的0.1％～0.8％。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂载体为氟化铝与氟化镁的混合物，它们的重量比为：氟化铝∶氟化镁＝1∶0.01～5。

5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于氟化铝与氟化镁的重量比为：1∶0.1～4。

6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应在温度为80℃～160℃，压力为在0.1MPa～1MPa条件下进行。

7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氢气与四氯化碳的摩尔比为1～10∶1。