CN1350885A - 用于四氯化碳加氢脱氯化制备氯仿的催化剂 - Google Patents

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Abstract

用于四氯化碳的流化床加氢脱氯化制备氯仿的催化剂,该催化剂具有高的催化稳定性,并包含负载在微球γ－氧化铝上的铂,其特征在于铂以分散在载体的整个基体中的粒子形式存在。

Description

用于四氯化碳加氢脱氯化制备氯仿的催化剂
技术领域
本发明涉及具有高催化稳定性的用于从四氯化碳(CCl4)通过催化加氢脱氯化(HDC)制备氯仿(CHCl3)的催化剂，该催化剂的制备方法和其中使用该催化剂的方法。
背景技术
CCl4以及氯氟烃近来已经被禁止(生产和使用)，由于该化合物引起同温层的臭氧的强烈消耗。
然而，CCl4是在从甲烷和氯合成氯甲烷的反应中作为主要副产物形成的。
CCl4的处理，典型地通过焚化进行，而焚化除了本身麻烦以外，还引起大量的环境问题。
较热解处理，更好的方法是催化加氢脱氯化制备氯仿。
CHCl3是没有CCl4的环境问题的有用产品，因此它不受到生产和/或利用的限制：事实上它被用于制备新的氟代烃，该产品不影响同温层臭氧层。
由于上述反应是高度放热的，而且催化剂很容易由于在反应过程中产生的氯化氢而中毒和/或被含碳副产物污染，故很难实现这样的工业方法，即该方法可以限制由于包括在HDC工艺中的各种反应而产生的不希望的氯化副产物的生成，和可以使用能在足够长时间内保持它们的活性基本不变的催化剂。
可以通过利用低转化率和高的氢/CCl4比例而达到足够高的选择性，然而这些条件没有实际意义。
专利文献报导了各种保持催化剂的高稳定性和降低副产物的生成的方法。
USP5,105,032描述了基于负载在具有大的表面积的氧化物上的Pt催化剂，其中在200℃或更高的温度以氯化氢(在以氢还原之前或之中)对催化剂进行预处理以得到高耐失活的催化剂。
加氢脱氯化反应优选在HCl存在的情况下进行，采用在1∶1到1∶2之间的CCl4∶HCl比例。
过量的HCl具有降低转化率的效果，但使选择性升高。铂优选以和如Sn，Sb，Bi，Ti，Pb及其混合物的促进剂的混合物形式使用。
上述专利描述了包含负载在γ-氧化铝上的Pt的工业催化剂，没有以HCl预处理时在反应几个小时以后已损失了活性。
由于在高温下以HCl进行预处理以及需要在显著浓度的HCl存在的情况下进行反应，上述方法的实际应用受到限制。
EP-A-570020描述了用于HDC的催化剂，该催化剂包括负载在具有小于100m2/g的表面积的氧化铝上的Pt，根据煅烧温度，该氧化铝主要由α，θ或δ氧化铝或其混合物组成。
应用催化(Applied catalysis)A.General 174(1998)33-39描述了包含负载在γ-氧化铝上的Pt的催化剂，该催化剂具有高耐老化性，通过在环境温度下以NH4Cl的水溶液处理基于负载在γ-氧化铝上的Pt的工业催化剂而获得。
以NH4Cl的处理具有增加Pt粒子尺寸的效果，该粒子大部分小于0.5nm，在承载粒子上呈蛋-壳状排列。
在处理后的催化剂中，粒子具有5到8nm的尺寸。
和HCl及Pt的相对小粒子冠的CCl的高反应性，其中Pt也处于相当缺电子的状态，被认为是使在HCl部分上的催化剂中毒的原因。
在未处理和失活的催化剂中，大部分Pt是以氯化物，PtnClx的形式存在。
处理后的催化剂保持基本恒定的转化率和选择性(在70到80％之间)超过2000小时。
发明内容
本发明的目的是提供用于CCl4的加氢脱氯化制备CHCl3的催化剂，该催化剂包含负载在γ-氧化铝上的Pt，在足够长的时间内其保持高活性和对于CHCl3的选择性基本不变，不需要对催化剂进行活化预处理。
用本发明的催化剂达到了该目的和其它目的。
已经不可预料地发现，如果是在可以使铂分散在承载粒子的整个基体内而不是如包含负载在γ-氧化铝上的铂的通常催化剂那样仅分散在表面层上的条件下制备催化剂，可以获得基于负载在γ-氧化铝上的Pt的催化剂，该催化剂在CCl4的加氢脱氯化制备CHCl3的反应中具有高活性和选择性，能在非常长的时间内(2000小时和更长)保持它的催化性能几乎不变。
在本发明的催化剂中，大于50％的Pt粒子具有2到10nm的尺寸(以具有0.21nm分辨率的透射电镜(TEM)测量)。SEM(扫描电镜)测量说明铂分布在整个载体粒子的各处。
将沿催化剂粒子的横截面直径的Al/Pt的比例值，与由化学分析确定的理论Al/Pt比例值进行比较，推导铂在氧化铝粒子内的分布。
测量值的位置表达成直径长度的百分比。在催化剂的不同样品的粒子中发现的值和理论或公称比例相近似。
在某些粒子中，该比例低于或高于理论比例；在其它粒子中，该值更均匀和接近理论值。然而在任何情况下，铂在载体粒子的整个基体内分布。
优选载体由具有从30到70微米的平均粒径的微球氧化铝组成，其中没有粒子的直径超过120-130微米，少于5％的粒子具有小于20微米的直径。
表面积是110-220m2/g，孔体积是0.3-0.6cm3/g，孔的平均半径是4-8nm。
通过以Pt的水溶性化合物，优选六氯铂酸或PtCl2，的溶液浸渍氧化铝粒子而制备催化剂，使用低于孔的总体积的溶液量，优选其量为孔体积的0.7-0.9倍。
通过逐滴将Pt化合物的溶液加入到流化的氧化铝中或通过将溶液喷洒在旋转容器中的氧化铝粒子上而进行浸渍。
将浸渍的氧化铝干燥(例如在140-160℃进行16小时)，然后以甲酸或碱金属的甲酸盐的水溶液处理以将铂化合物还原成铂金属。
例如在70到110℃，在稀释释放的氢气的氮气流中进行(在初始阶段，温度保持在70-75℃下2-3小时，然后将温度提高，保持在100℃下2-3小时)。
随后进行在140-150℃下12-16小时的最后干燥步骤。
以氢按照通常方法(在200℃或更高的温度下)进行铂的还原不能获得具有所需性能的催化剂。
铂在催化剂中以相对于载体从0.05到3wt％的数量存在，优选0.1到1wt％。
促进剂如Sn，Ti，Ge，Rh，Si，Pb，P，As，Sb，Bi，Cu，Ag，Co，W及其混合物可以相对于Pt小于1的原子比存在。Be，Mg，Ca和/或Ba的氧化物可以相对于Pt从0.1到50或更高的原子比存在。氧化物对催化剂选择性具有有利的作用。优选MgO。
加氢脱氯化反应优选在流化床中进行，其中氢气被用作流化气体，和CCl4及循环的CH4和/或惰性气体同方向进料。
H2/CH4的摩尔比为3到20。当该比例低于3时，生成相当量的C2Cl4，催化活性快速下降。
反应温度为90℃到170℃：如果温度提高转化率显著增加，同时选择性适度下降。
小时空间速率(WHSV)为0.5-3kgCCl4/kg.hr催化剂。
如果CCl4进料量增加，体系的产率增加，代价是转化率的较小损失。
作为副产物形成的甲烷(由于基本没有氯化烃存在，基本上是仅有的烃副产物)和过量氢一起循环是有利的。
这可以避免甲烷/氢分离。
也可以将在反应过程中产生的氯化氢循环，以在反应器入口达到60体积％，而对催化剂的性能没有反面影响。
具体实施形式
以下实施例用于说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
1)负载在微球氧化铝上的含铂催化剂的制备
--1400g的30/180 Condeaγ-氧化铝，180m2/g的B.E.T.，孔体积0.5cm3/g，粒度见表1；
--27.51g的六氯铂酸(H2PtCl6)，含40.21％的Pt(JohnsonMatthey)；
--500ml软化水
将γ-氧化铝放置在4升聚乙烯瓶中，在滚轮上顺时针方向转动。
将六氯铂酸的溶液转移到具有喷嘴的玻璃喷雾器中，借助轻微氮气压力在大约2小时内转移到氧化铝上。
将体系旋转1小时以保证完全均化。
将产品在145℃干燥一夜。
获得1440g未还原的催化剂。
2)通过以甲酸进行铂的还原而活化催化剂
使用如下物质：
--900g如上所述浸渍的氧化铝；
--880ml的软水化；
--118ml的99％甲酸(HCOOH)(C.Erba)。
在具有含4个流动破碎器的3升烧瓶的Rotavapor中进行还原。
将900克以铂化合物浸渍的氧化铝加入到50ml甲酸在880mlH2O(甲酸的5.4％溶液)中。
在混合2小时后，分散体系变得均匀，呈白色。
使用油浴，将这些物质加热到75℃，在此温度下使反应物保持2小时。
在三个小时内将温度升高到100℃；在此期间，在每个小时之后，依次加入25ml，25ml和18ml的99％HCOOH。将油浴温度升高到110℃，还原步骤在大约一小时内完成。
将氮气注射到旋转物质的表面上，大部分分散水通过由机械泵产生的微真空脱除。将获得的物质，其呈深棕色，在160℃下干燥一夜。
获得900g还原的催化剂(催化剂A)。
将催化剂用于CCl4的加氢脱氯化测试(测试1.1-1.6)；条件和结果见表2。
比较例1
负载在微球氧化铝上，以氢还原的含铂催化剂的制备
--100g的30/180 Condeaγ-氧化铝；
--2.45g的六氯铂酸，含40.91％的Pt，相当于1g铂；
--50ml软化水
将待浸渍的氧化铝放入250ml烧杯中，将六氯铂酸溶入在另一个100ml烧杯的水中，快速倾倒在固体上。
使用玻璃棒，进行快速混合直到分散体系呈现出淡黄色，变成完全均匀的。
将浸渍后的氧化铝在炉中在145℃干燥一夜，获得103g产品。
将上述100g氧化铝放入大的300ml测试管中，用氮气流脱除空气。通过可以达到高温的夹套进行加热。
通过电夹套加热到370℃，将氮气(1.5l/h)和氢气(1.5l/h)的混合物送入容器中。
中断氮气流，同时将氢气流增加到3l/h。
将上述温度和流量保持5小时。
将氢气(3l/h)和氮气(3l/h)流冷却，然后仅供应氮气。
获得100g还原的催化剂(催化剂B)。
将催化剂用于CCl4的加氢脱氯化测试(测试1-6)；条件和结果见表2。
实施例2
1)负载在微球氧化铝上的含铂和镁催化剂的制备
--220g的30/180 Condeaγ-氧化铝，180m2/g的B.E.T.，孔体积0.5cm3/g，粒度见表1；
--29.6g的醋酸镁*4H2O(Carlo Erba)，相当于3.35g的Mg；
--260ml软化水
在具有含流动破碎器的1升烧瓶的Rotavapor中进行浸渍。
将氧化铝放入盛有200ml软水化的烧瓶中，旋转1h以获得均匀的粉末。然后将在100ml烧杯中制备的醋酸镁溶于60ml软化水的溶液倾入烧瓶中。
在环境温度下将烧瓶再次旋转30分钟，然后将Rotavapor的浴加热到100℃并保持30分钟。在由机械泵产生的微真空下，将120ml水在1.5h内蒸馏。将潮湿的固体转移到容器中，在烘炉中在110℃下干燥12小时。然后在4个小时内将温度升高到400℃，保持12小时，将空气流引入到烘炉中。以此方式，将醋酸镁分解，形成氧化镁。
获得230.5g含氧化镁的氧化铝。
--210g含有氧化镁的氧化铝
--4.1g含41.29％的Pt的六氯铂酸(相当于1.69g铂)
--82ml软化水
被用于制备按照实施例1的催化剂。在喷雾后，将产品在炉中在150℃干燥16小时。
获得202g未还原的催化剂，将其以甲酸还原。
使用如下物质：
--192g具有0.8％Pt，1.52％Mg的氧化铝；
--26ml的99％甲酸(C.Erba)
--180ml软化水
在具有含4个流动破碎器的1升烧瓶的Rotavapor中进行还原。
将包含14ml甲酸的180ml软化水的溶液倾倒在氧化铝上。在环境温度下将烧瓶旋转1h，然后加入5ml甲酸。将温度升高到65℃，保持恒定1.5小时，然后升到90℃并保持4小时。剩余的甲酸在此期间内加入。
在氮气的微真空下，除去70ml水。
将烧瓶放入炉中在90℃持续63h，在150℃持续15h。
获得190g还原的催化剂(催化剂D)。
以此催化剂进行测试7和8。催化剂D的化学和物理性质见表1。
比较例2
--50g在圆筒中的TH型粒状氧化铝，在550℃煅烧(在叶上有通孔的三叶圆筒，具有一个和圆筒的轴平行的等距轴，高度5mm，外切圆周的直径等于3.3mm，孔直径1.7mm)
--1.23g的40.91％的六氯铂酸，相当于0.5g铂；
--20ml软化水
将TH氧化铝粒子放入100ml烧杯中，将六氯铂酸的水溶液快速倾倒在它们上，以玻璃棒混合。在几分钟后，发现载体已经吸收了所有的溶液。
将氧化铝放置在炉中在145℃干燥。
在冷却后获得50g未还原的催化剂。
采用和在比较例1中使用的相同的加入氮气和氢气的设备以及相同的加热设备，将以上述方法浸渍的50g的TH氧化铝以氢处理。
通入3l/h的氢气和氮气的混合物(1∶1体积)直到达到温度，保持此温度和流量恒定两小时。在氮气和氢气流中，然后仅在恒定的氮气中冷却。
获得50g产品(催化剂C)。
在常压下操作的固定床中，将此催化剂用于加氢脱氯化测试；条件和结果见表2。
在流化床和固定床中进行加氢脱氯化测试。由于可以更好地除去热，而具有等温热特性，所以优选是流化床。
采用两个流化床反应器：一个实验室反应器，由玻璃制造，一个是工业反应器，由钢制造。
第一个反应器是管状反应器，在它的底部有G3的孔状部分用于使反应气体均一化，一个用于除去反应热的外夹套。长度是300mm，内径是45mm，夹套内径是75mm，在夹套中的玻璃盘管在气体进入反应器之前将其预热。
第二个反应器和第一个反应器相似，但它的长度是2000mm，它的内径是100mm。
两个反应器都用于流化床工艺，同时玻璃反应器也用于固定床工艺。
通过恒温浴进行反应器的温度控制，硅油用作流体。
四氯化碳以膜式泵计量，在低温下挥发并和氢气、氮气或甲烷混合，通过质量流量检测器计量。
在测试6，7和8中，通过在控制温度下的氮气流的饱和来计量四氯化碳；氮气的流速通过质量流量控制。送入反应器的CCl4量通过饱和柱的温度调节，该温度借助恒温浴保持恒定，放置在包含沸腾CCl4的烧瓶上。
在流化床实验(表1的1-8)的情况下，在选择的温度下使反应混合物稳定，通过孔状部分加入到反应器中；通过硅油控制反应器的温度。在所有的测试中都获得等温特性。
通过位于催化床层内的护套内的热电偶测量反应温度，该热电偶可在床中容易地移动。
气体的运动是从下向上。
将排放气体在位于Dewar容器中的第一个阱中冷却，冷却到-65℃以冷凝含氯有机物，然后送入包含5％的NaOH水溶液的第二个阱中，吸收其中氯化氢。通过Carlo Erba HRGC色谱和CP-SIL 5 B NO7770分离柱分析含氯有机物。
通过银盐滴定法确定氯离子。
在CPRl和CPR2测试中，使用分别装有堆积催化剂的钢和玻璃反应器。
反应条件和操作条件见表2。
                                             表1
    载体            催化剂    载体   催化剂
  A     B     D     C
    形式                 氧化铝粉末       氧化铝颗粒
    化学性质
    Pt ％w  -   0,80   1,00   0,80   -     1,0
    Mg ％w  -   -   -   1,52
    SIO2 ％w  0,015   0,015   0,015   0,015   0,1     0,1
    Fe2O3 ％w  0,01   0,015   0,015   0,015   0,04     0,04
    Na2O ％w  0,005   0,005   0,005   0,005   0,03     0,03
    表面性质(*)
    Al 原子％  -   40,1   -   -   -     -
    O 原子％  -   53,4   -   -   -     -
    Pt 原子％  -   0,16   -   -   -     -
    Cl 原子％  -   1,5   -   -   -     -
    物理性质
    表面积(BET) m2/g  180   190   180   178   225     220
    真空密度 g/ml   3,29   3,27   3,2     3,2
    粒子密度 g/ml 1,3 1,39 1,1 1,1
    孔体积 ml/g  0,45   0,46   0,41   0,41   0,55     0,55
    堆密度 g/ml 0,75 0,75 0,75 0,76 - -
    粒度分布
    ＞125 微米  0,1   0,3   0,3   0,3   -     -
    125-90 微米  5,5   5,0   5,2   5,1   -     -
    90-63 微米  22,3   19,4   21,0   22,4   -     -
    63-40 微米  40,3   48,8   45,0   44,5   -     -
    ＜40 微米  31,8   26,3   28,0   27,5   -     -
    ＜20 微米  ＜2   0,2   0,2   0,2   -     -
(*)通过XPS确定表面分析
                                      表2
测试
    1     2     3     4     5     6     7     8     CPR1     CPR2
反应器   测量单位
类型
a＝流化床     a     a     a     a     a     a     a     a     a
b＝固定床     b
材质
c＝玻璃     c     c     c     c     d     c     c     c
d＝不锈钢     d     d
CCl4进料   Mol/h     0.55     0.676     0.717     0.674     16.58     0.474     0.616     0.787     0.456     0.102
空间速度   CCl4毫M/g催化剂h-1     11     13.5     14.3     13.5     12.8     9.48     12.3     15.7     7.4     8.3
温度
油浴   ℃     102     97     90     85     100     116     115     115     102     102
反应器   ℃     117     110     105     99     108     133     133     134     111     124
H2/CCl4比   摩尔     10.2     8.15     7.6     8.15     16     7.63     6.07     4.11     18.6     13.4
稀释剂
N2   ％体积     -     -     -     -     50     50     50     48     -     -
CH4   ％体积     -     50     50     50     -     -     -     -     -     -
持续时间   h     2     5     7     6.5     323     20     20     50     3     9
转化率   ％     97.5     92.6     92.0     88.0     92.6     91.5     92.0     80.3     92.0     83.7
选择性   ％摩尔
CHCl3   “     74.9     81.7     81.0     83.0     84.4     71.6     81.4     85.0     69.4     67.0
CH2Cl2   “     1     -     -     -     -     2.8     1.0     -     0.7     2
CH4   “     24     17.8     18.9     17     14.8     25.7     17.5     15     29     30

Claims (11)

1.一种用于四氯化碳加氢脱氯化制备氯仿的催化剂，该催化剂包含负载在γ-氧化铝上的铂，其中铂分散在整个氧化铝粒子基体中。
2.权利要求1的催化剂，其中铂在载体上以0.05到3wt％的量存在。
3.权利要求1和2的催化剂，其中铂的形式是具有包括从1到12nm的尺寸的粒子。
4.权利要求1到3的催化剂，其中γ-氧化铝的形式是具有30到70微米平均直径的微球粒子。
5.上述权利要求1到4的催化剂，其中γ-氧化铝具有110到240m2/g的表面积。
6.上述权利要求1到5任一项的催化剂，其中除铂以外，还包含选自Sn，Ti，Ge，Rh，Si，Pb，P，As，Sb，Bi，Cu，Ag，Co和W的金属或其混合物。
7.上述权利要求1到6任一项的催化剂，其进一步包含Be，Mg，Ca或Ba的氧化物及其混合物。
8.一种用于制备具有上述权利要求1到7中所述特征的催化剂的方法，该方法包括以使用量等于或小于氧化铝的孔体积的铂化合物的水溶液通过喷雾而浸渍γ-氧化铝的步骤，和以甲酸或碱金属的甲酸盐的水溶液还原负载在γ-氧化铝上的化合物的铂的步骤。
9.权利要求8的方法，其中Pt化合物是六氯铂酸，并用5-10wt％的甲酸的水溶液还原为铂，在反应期间在温度从70℃升高到110℃的条件下操作。
10.一种用氢气进行四氯化碳的加氢脱氯化制备氯仿的方法，其中使用按照上述权利要求1到7任一项的催化剂，反应在流化床中于90到170℃的温度进行，H2/CCl4比例为3到20。
11.权利要求10的方法，其中将作为副产物形成的甲烷、过量的氢气和在反应过程中产生的氯化氢循环回到加氢脱氯化反应器。
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