RU2268773C2 - Катализатор для гидродехлорирования четыреххлористого углерода в хлороформ, способ получения катализатора и способ гидродехлорирования водородом четыреххлористого углерода в хлороформ - Google Patents

Катализатор для гидродехлорирования четыреххлористого углерода в хлороформ, способ получения катализатора и способ гидродехлорирования водородом четыреххлористого углерода в хлороформ Download PDF

Info

Publication number
RU2268773C2
RU2268773C2 RU2001129280/04A RU2001129280A RU2268773C2 RU 2268773 C2 RU2268773 C2 RU 2268773C2 RU 2001129280/04 A RU2001129280/04 A RU 2001129280/04A RU 2001129280 A RU2001129280 A RU 2001129280A RU 2268773 C2 RU2268773 C2 RU 2268773C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alumina
platinum
catalyst
particles
pore volume
Prior art date
Application number
RU2001129280/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2001129280A (ru
Inventor
Микеле РОССИ (IT)
Микеле РОССИ
Карло РУБИНИ (IT)
Карло Рубини
Антонио ПАСКУАЛЕ (IT)
Антонио ПАСКУАЛЕ
Луиджи КАВАЛЛИ (IT)
Луиджи КАВАЛЛИ
Original Assignee
Зюд Кеми Мт С.Р.Л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11446074&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2268773(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Зюд Кеми Мт С.Р.Л. filed Critical Зюд Кеми Мт С.Р.Л.
Publication of RU2001129280A publication Critical patent/RU2001129280A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2268773C2 publication Critical patent/RU2268773C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение касается катализаторов, обладающих высокой каталитической стабильностью, для получения хлороформа CHCl3 из четыреххлористого углерода CCl4 путем каталитического гидродехлорирования (ГДХ), способа получения катализаторов и процесса, в котором используются катализаторы. Описан катализатор для гидродехлорирования четыреххлористого углерода в хлороформ, содержащий платину, нанесенную на гамма-оксид алюминия, отличающийся тем, что платина в виде частиц, имеющих размер от 1 до 12 нм, распределена по всей массе микросферической частицы гамма-оксида алюминия, имеющей средний диаметр от 30 до 70 микрон (мкм) и объем пор 0,3-0,6 см3/г. Описан способ получения катализатора, включающий стадию пропитки путем распыления гамма-оксида алюминия водным раствором соединения платины, используемого в количестве, которое равно или меньше объема пор оксида алюминия, и стадию восстановления платины из соединения, нанесенного на гамма-оксид алюминия водным раствором муравьиной кислоты или формиата щелочного металла. Описан также способ гидродехлорирования водородом четыреххлористого углерода в хлороформ с использованием указанного выше катализатора. Технический эффект - сохранение высокой активности и селективности катализатора в течение достаточно длительного периода времени без предварительной его активации. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Описание изобретения
Настоящее изобретение касается катализаторов, обладающих высокой каталитической стабильностью, для получения хлороформа CHCl3 из четыреххлористого углерода CCl4 путем каталитического гидродехлорирования (ГДХ), способа получения катализаторов и процесса, в котором используются катализаторы.
CCl4 (его производство и применение) наряду с хлорфторуглеводородами недавно был запрещен из-за интенсивного разрушения стратосферного озонового слоя, которое вызывает это соединение.
Однако CCl4 образуется как главный побочный продукт в реакции синтеза хлорметанов из метана и хлора.
Ликвидация отходов CCl4, обычно осуществляемая путем сжигания, является затруднительной и, кроме того, создает значительные экологические проблемы.
Хорошей альтернативой ликвидации CCl4 путем пиролиза является каталитическое гидродехлорирование CCl4 в хлороформ.
CHCl3 является полезным продуктом, который не создает экологических проблем, как CCl4, и поэтому его производство и/или использование не подвергается ограничениям: он фактически используется в производстве новых фторированных углеводородов, которые не оказывают вредного воздействия на стратосферный озоновый слой.
Трудно реализовать промышленный процесс, который дает возможность ограничить образование нежелательных хлорированных побочных продуктов, образующихся в различных реакциях, протекающих в процессе ГДХ, и работать с катализаторами, которые сохраняют постоянную активность в течение достаточно длительного времени, из-за того, что указанные выше реакции высоко экзотермичны, и вследствие легкости отравления катализатора хлористым водородом, образующимся в ходе реакций, и/или загрязнения углеродсодержащими побочными продуктами.
Достаточно высокая селективность может быть достигнута, если работать при низких конверсиях и высоких отношениях водород/CCl4; однако такие условия не представляют практического интереса.
В патентной литературе сообщается о различных способах поддержания высокой стабильности катализатора и уменьшения образования побочных продуктов.
В патенте США 5105032 описаны катализаторы на основе Pt, нанесенной на оксиды, имеющие большую поверхность, где катализаторы предварительно обрабатывали при температуре 200°С или выше хлористым водородом до или во время восстановления водородом, чтобы получить катализатор с высокой устойчивостью к дезактивации.
Реакцию гидродехлорирования предпочтительно проводят в присутствии HCl, используя соотношения CCl4:HCl между 1:1 и 1:2.
Избыток HCl приводит к снижению конверсии, но увеличивает селективность. Платину предпочтительно используют в смеси с промоторами, такими как Sn, Sb, Bi, Ti, Pb и их смеси.
В указанном выше патенте описано, что промышленный катализатор, содержащий Pt, нанесенную на гамма-оксид алюминия, и не обработанный предварительно HCl, теряет активность уже через несколько часов реакции.
Вследствие того, что предварительная обработка HCl проводится при высоких температурах, и необходимо проводить реакцию в присутствии значительных концентраций HCl, указанный выше способ имеет лишь ограниченный практический интерес.
В европейском патенте ЕР-А-570050 описан катализатор для ГДХ, который содержит Pt, нанесенную на оксид алюминия, имеющий удельную поверхность менее 100 м2/г, в основном состоящий из альфа-, тета- или дельта-оксида алюминия или их смесей, в зависимости от температуры прокаливания.
В статье, помещенной в журнале Applied Catalysis A.General 174 (1998), 33-39, описан катализатор, содержащий Pt, нанесенную на гамма-оксид алюминия, который обладает высоким сопротивлением старению и который получают путем обработки водным раствором NH4Cl при комнатной температуре промышленного катализатора на основе Pt, нанесенной на гамма-оксид алюминия.
Обработка NH4Cl приводит к увеличению размера частиц Pt, которые большей частью имеют размер менее 0,5 нм и расположены в форме «яичной скорлупы» на частице носителя.
В обработанном катализаторе частицы имеют размер от 5 до 8 нм.
Можно полагать, что высокая реакционная способность по отношению к HCl и CCl4 поверхностного слоя (crown) из относительно малых частиц Pt, которые, кроме того, находятся в состоянии значительного дефицита электронов, служит причиной отравления катализатора при действии HCl.
В необработанном и дезактивированном катализаторе большая часть Pt находится в форме хлорида PtnClx.
Обработанный катализатор сохраняет практически постоянную активность (конверсию) и селективность (между 70 и 80%) в течение свыше 2000 часов.
Целью настоящего изобретения является создание катализатора для гидродехлорирования CCl4 в CHCl3, содержащего Pt, нанесенную на гамма-оксид алюминия, который сохраняет свою высокую активность и селективность по отношению к CHCl3 в основном неизменной в течение достаточно длительных периодов времени без предварительных обработок катализатора с целью его активации.
Эта цель, а также другие цели достигаются с помощью катализатора согласно изобретению.
Неожиданно было обнаружено, что возможно получить катализаторы на основе Pt, нанесенной на гамма-оксид алюминия, которые имеют высокую активность и селективность в реакции гидродехлорирования CCl4 в CHCl3 и могут сохранять свои каталитические свойства практически неизменными в течение очень длительных периодов времени (2000 часов и более), если катализатор приготовлен в условиях, которые создают возможность распределения платины по всему объему частицы носителя, а не только в поверхностном слое, как это имеет место в обычных катализаторах, содержащих платину, нанесенную на гамма-оксид алюминия.
В катализаторах согласно данному изобретению более 50% частиц Pt имеют размеры между 2 и 10 нм (измерения методом просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) с разрешением 0,21 нм). Измерения методом SEM (сканирующая электронная микроскопия) показали, что платина распределена по всему объему частицы носителя.
Распределение платины в частице оксида алюминия определяют из величины отношения Al/Pt вдоль диаметра поперечного сечения частицы катализатора, сравнивая это отношение с величиной теоретического отношения Al/Pt, определяемого химическим анализом.
Местоположение измеренной величины выражают в виде процента от длины диаметра. Величины, найденные в частицах различных образцов катализатора, приближаются к теоретическому или номинальному отношению.
В некоторых частицах отношение ниже или выше, чем теоретическое отношение; в других величины более однородны и ближе к теоретической величине. Однако в любом случае платина рассеяна по всему объему частицы носителя.
Предпочтительно носитель состоит из микросферического оксида алюминия со средним диаметром частицы от 30 до 70 микрон (мкм), в котором отсутствуют частицы с диаметром выше 120-130 мкм, и менее 5% частиц имеют диаметр меньше 20 мкм.
Величина удельной поверхности составляет 110-220 м2/г; объем пор равен 0,3-0,6 см3/г; средний радиус пор равен 4-8 нм.
Катализатор приготовляют путем пропитки частиц оксида алюминия раствором водорастворимого соединения Pt, предпочтительно гексахлорплатиновой кислоты или PtCl2, используя количество раствора, меньшее, чем общий объем пор, предпочтительно 0,7-0,9 от объема пор.
Пропитку проводят, добавляя по каплям раствор соединения Pt к псевдоожиженному слою оксида алюминия или распыляя раствор на частицы оксида алюминия во вращающемся сосуде.
Пропитанный оксид алюминия сушат (например, при 140-160°С в течение 16 часов) и затем обрабатывают водным раствором муравьиной кислоты или формиата щелочного металла, чтобы восстановить соединение платины до металлической платины.
Эту операцию проводят, например, при температуре от 70 до 110°С в токе азота, который разбавляет выделяющийся водород (в начальной стадии поддерживают температуру 70-75°С в течение 2-3 часов и затем температуру повышают и поддерживают на уровне 100°С в течение 2-3 часов).
После этого проводят конечную стадию сушки при 140-150°С в течение 12-16 часов.
Восстановление платины водородом обычными способами при 200°С или при более высоких температурах не позволяет получить катализаторы, имеющие требуемые характеристики.
Платина присутствует в катализаторах в количествах от 0,05 до 3 мас.% от массы носителя, предпочтительно от 0,1 до 1 мас.%.
Промоторы, такие как Sn, Ti, Ge, Rh, Si, Pb, P, As, Sb, Bi, Cu, Ag, Co, W и их смеси могут присутствовать в атомном отношении к Pt менее 1. Оксиды Be, Mg, Ca и/или Ва могут присутствовать в атомном отношении к Pt от 0,1 до 50 или более. Оксиды оказывают благоприятное влияние на селективность катализатора. Предпочтительным является MgO.
Реакцию гидродехлорирования предпочтительно проводят в псевдоожиженном слое, в котором в качестве флюидизирующего газа для создания псевдоожиженного слоя используют водород, подаваемый вместе с CCl4 и с рециркулирующим СН4 и/или с инертным газом.
Молярное отношение H2/CCl4 составляет от 3 до 20. Когда отношение ниже 3, образуется значительное количество C2Cl4 и каталитическая активность быстро снижается.
Температура реакции составляет от 90 до 170°С: если температура возрастает, то конверсия возрастает значительно, тогда как селективность уменьшается умеренно.
Часовая массово-объемная скорость (WHSV) составляет 0,5-3 кг CCl4 на кг катализатора в час.
Если количество подаваемого CCl4 увеличивается, производительность системы возрастает за счет небольшого снижения конверсии.
Метан, образующийся в качестве побочного продукта (практически единственного углеводородного побочного продукта, так как хлорированные углеводороды практически отсутствуют), выгодно рециркулировать вместе с избытком водорода.
Это позволяет избежать разделения метана и водорода.
Хлористый водород, получаемый в ходе реакции, также можно рециркулировать вплоть до достижения содержания 60 об.% на входе в реактор без отрицательного влияния на рабочие характеристики катализатора.
Следующие примеры даны, чтобы иллюстрировать, но не ограничивать объем изобретения.
Пример 1
1) Приготовление платиносодержащего катализатора, нанесенного на микросферический оксид алюминия:
1400 г гамма-оксида алюминия марки 30/180 Condea;
величина удельной поверхности 180 м2/г (по методу БЭТ), объем пор 0,5 см3/г, размер частиц приведен в таблице 1;
- 27,51 г гексахлорплатиновой кислоты H2PtCl6, содержащей 40,21% Pt (фирма "Jonson Matthey");
- 500 мл деминерализованной воды.
Гамма-оксид алюминия помещали в 4-литровую полиэтиленовую бутыль и вращали по часовой стрелке в устройстве для вращения (trundler).
Раствор гексахлорплатиновой кислоты переносили в стеклянный распылитель, снабженный соплом, и наносили под действием слабого давления азота в течение приблизительно 2 часов на оксид алюминия.
Систему продолжали вращать в течение 1 часа, чтобы быть уверенными в полной гомогенизации.
Продукт сушили при 145°С в течение ночи.
В результате получили 1440 г невосстановленного катализатора.
2) Активизация катализатора путем восстановления платины муравьиной кислотой.
Использовали следующие материалы:
- 900 г оксида алюминия, пропитанного, как описано выше;
- 880 мл деминерализованной воды;
118 мл 99%-ной муравьиной кислоты (НСООН) (фирма «C.Erba»).
Восстановление проводили в аппарате Rotavapor с 3-литровой колбой, снабженной четырьмя прерывателями потока.
900 г оксида алюминия, пропитанного соединением платины, добавляли к раствору 50 мл муравьиной кислоты в 880 мл Н2О (5,4%-ный раствор муравьиной кислоты).
После 2 часов перемешивания дисперсная система была однородной и имела белесоватый цвет.
Массу нагревали до 75°С, используя масляную баню, и выдерживали реагенты при этой температуре 2 часа.
Температуру повышали до 100°С за три часа; в течение этого времени и после каждого часа последовательно добавляли 25 мл, 25 мл и 18 мл 99%-ной НСООН. Температуру бани повышали до 110°С и завершали стадию восстановления приблизительно в течение 1 часа.
Вводили азот на поверхность вращающейся массы и большую часть диспергированной воды отгоняли в низком вакууме, создаваемом механическим насосом. Полученную массу, которая имела темно-коричневый цвет, сушили при 160°С в течение ночи.
Получили 900 г восстановленного катализатора (катализатор А).
Катализатор использовали в испытаниях на гидродехлорирование (испытания 1.1-1.6); условия и результаты приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 1
Приготовление платиносодержащего катализатора, нанесенного на микросферический оксид алюминия, восстановленного водородом.
- 100 г гамма-оксида алюминия 30/180 Condea;
- 2,45 г гексахлорплатиновой кислоты, содержащей 40,91% Pt, что соответствует 1 г платины;
- 50 мл деминерализованной воды.
Оксид алюминия для пропитки помещали в химический стакан на 250 мл, гексахлорплатиновую кислоту растворяли в воде в другом стакане на 100 мл и быстро выливали на твердое вещество.
При помощи стеклянной палочки быстро перемешивали до тех пор, пока дисперсная система не становилась соломенно-желтой и полностью однородной.
Пропитанный оксид алюминия сушили в печи в течение ночи при 145°С и получили 103 г продукта.
100 г оксида алюминия, охарактеризованного выше, помещали в большую пробирку на 300 мл и удаляли воздух при помощи тока газообразного азота. Нагревание осуществляли при помощи рубашки, что позволяло достичь высоких температур.
Нагревание до 370°С проводили при помощи электронагревательной рубашки, подавая в сосуд смесь азота 1,5 л/ч и водорода 1,5 л/ч.
Ток азота прекращали, и в то же время ток водорода увеличивали до 3 л/ч.
Температуру и ток газа поддерживали, как указано выше, в течение 5 часов.
Охлаждали в токе водорода 3 л/ч и азота 3 л/ч, затем подавали только азот.
Получили 100 г восстановленного катализатора. (Катализатор В).
Катализатор использовали в испытаниях на гидродехлорирование CCl4 (испытания 1-6); условия и результаты приведены в таблице 2.
Пример 2
1) Приготовление платино- и магнийсодержащего катализатора, нанесенного на микросферический оксид алюминия:
- 220 г гамма-оксида алюминия 30/180 Condea, поверхность 180 м2/г (по методу БЭТ), объем пор 0,5 мл/г, размер частиц приведен в таблице 1;
- 29,6 г ацетата магния · 4Н2О (фирма «Carlo Erba»), эквивалентно 3,35 г Mg;
- 260 мл деминерализованной воды.
Пропитку проводили в аппарате Rotavapor с колбой на 1 л, снабженной прерывателями потока.
Оксид алюминия помещали в колбу с 200 мл деминерализованной воды и вращали 1 час так, чтобы получить однородный порошок. Раствор ацетата магния в 60 мл деминерализованной воды приготовляли в химическом стакане на 100 мл и затем выливали в колбу.
Колбу снова вращали 30 минут при комнатной температуре, затем баню аппарата Rotavapor нагревали до 100°С в течение 30 минут. В низком вакууме, создаваемом механическим насосом, отгоняли 120 мл воды за 1,5 ч. Влажный твердый продукт переносили в чашку для выпаривания и сушили при 110°С в течение 12 ч в муфеле. Температуру затем повышали до 400°С за 4 часа и поддерживали ее в течение 12 часов, подавая в муфель ток воздуха. Таким образом ацетат магния разлагался, образуя оксид магния.
Получили 230,5 г оксида алюминия, содержащего оксид магния.
- 210 г оксида алюминия с оксидом магния,
- 4,1 г гексахлорплатиновой кислоты, содержащей 41,29% Pt (соответствует 1,69 г платины), и
- 82 мл деминерализованной воды использовали для приготовления катализатора согласно примеру 1. После распыления продукт сушили в печи при 150°С в течение 16 часов.
Получили 202 г невосстановленного катализатора и подвергли его восстановлению муравьиной кислотой.
Использовали следующие компоненты:
- 192 г оксида алюминия, содержащего 0,8% Pt и 1,52% Mg;
- 26 мл 99%-ной муравьиной кислоты (фирма «C.Erba»);
- 180 мл деминерализованной воды.
Восстановление проводили в аппарате Rotavapor с колбой на 1 л, снабженной четырьмя прерывателями потока.
Раствор 180 мл деминерализованной воды, содержащей 14 мл муравьиной кислоты, выливали на оксид алюминия. Колбу вращали при комнатной температуре 1 ч, затем добавляли 5 мл муравьиной кислоты. Температуру повышали до 65°С, поддерживали ее постоянной 1,5 часа и затем повышали до 90°С в течение 4 часов. Остальную кислоту добавляли в течение этого периода времени.
В небольшом вакууме в атмосфере азота удаляли 70 мл воды.
Колбу помещали в печь и выдерживали при 90°С в течение 63 ч и при 150°С в течение 15 ч.
Получили 190 г восстановленного катализатора. (Катализатор D).
Испытания 7 и 8 (таблица 2) проводили с этим катализатором. Химические и физические свойства катализатора D приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 2
- 50 г гранулированного оксида алюминия в виде цилиндров ТН-типа, прокаленного при 550°С (цилиндр с тремя выступами-лепестками, имеющими сквозные отверстия, оси которых расположены на одинаковом расстоянии и параллельны оси цилиндра, высота цилиндра 5 мм, диаметр описанной окружности равен 3,3 мм и диаметр отверстия 1,7 мм);
- 1,23 г 40,91%-ной гексахлорплатиновой кислоты, что соответствует 0,5 г платины;
- 20 мл деминерализованной воды.
Частицы оксида алюминия ТН-типа помещали в химический стакан на 100 мл и быстро выливали на них водный раствор гексахлорплатиновой кислоты, перемешивая стеклянной палочкой. Через несколько минут носитель абсорбировал весь раствор.
Оксид алюминия помещали для сушки в печь при 145°С.
После охлаждения получили 50 г невосстановленного катализатора.
50 г оксида алюминия ТН-типа, пропитанного описанным выше способом, обрабатывали водородом, используя такую же аппаратуру для подачи азота и водорода и такую же аппаратуру для нагревания, как в сравнительном примере 1.
Смесь 3 л/ч водорода и азота (1:1 по объему) пропускали до достижения требуемой температуры и поддерживали температуру и расход газа постоянными в течение двух часов. Охлаждение проводили в токе азота и водорода и затем только в постоянном токе азота.
Получили 50 г продукта (катализатор С).
Катализатор использовали в испытании на гидродехлорирование в неподвижном слое катализатора при атмосферном давлении; условия и результаты испытания приведены в таблице 2.
Испытания на гидродехлорирование проводили в реакторах с псевдоожиженным слоем и с неподвижным слоем катализатора. Реактор с псевдоожиженным слоем является предпочтительным, потому что он дает возможность лучше отводить тепло и характеризуется изотермическим температурным профилем.
Использовали два реактора с псевдоожиженным слоем: лабораторный реактор, изготовленный из стекла, и промышленный реактор из стали.
Первый реактор представляет собой трубчатый реактор, имеющий внизу перегородку из пористого стекла G3 для гомогенизации реагирующих газов, и наружную рубашку для отвода тепла реакции. Длина реактора 300 мм, внутренний диаметр 45 мм и внутренний диаметр рубашки 75 мм. Стеклянный змеевик в рубашке предварительно нагревает газы перед поступлением в реактор.
Второй реактор аналогичен первому, но его длина составляет 2000 мм и внутренний диаметр 100 мм.
Оба реактора были использованы для проведения процесса в псевдоожиженном слое, тогда как стеклянный реактор был также использован для процесса в неподвижном слое.
Регулирование температуры реактора осуществляли при помощи термостатирующей бани; в качестве термостатирующей жидкости использовали силиконовое масло.
Четыреххлористый углерод дозировали при помощи мембранного насоса, испаряли при низкой температуре и смешивали с водородом, азотом или метаном, которые дозировали с помощью измерителей массового расхода.
В испытаниях 6, 7 и 8 четыреххлористый углерод дозировали путем насыщения потока азота при контролируемой температуре; расход азота контролировали по массе. Количество CCl4, подаваемого в реакцию, регулировали температурой сатурационной колонки, которую поддерживали постоянной при помощи термостатирующей бани, и колонку помещали над колбой, которая содержала кипящий CCl4.
В случае экспериментов с псевдоожиженным слоем (1-8 в таблице 1) реакционную смесь стабилизировали при выбранной температуре и подавали в реактор через пористую перегородку; температуру реактора регулировали силиконовым маслом. Во всех испытаниях был получен изотермический профиль температуры.
Температуру реакции измеряли термопарой, которую помещали в кожухе внутри слоя катализатора и которую можно было легко передвигать вдоль слоя.
Газ двигался снизу вверх.
Газы, выходящие из реактора, охлаждали в первой ловушке, помещенной в сосуд Дьюара и охлаждаемой до -65°С, чтобы сконденсировать хлорорганические соединения, и затем направляли во вторую ловушку, которая содержала 5%-ный водный раствор NaOH, где поглощался хлористый водород. Хлорорганические соединения анализировали на хроматографе Carlo Erba HRGC с разделительной колонкой CP-SIL 5В N0 7770.
Хлорид-анион определяли аргентометрически.
В испытаниях CPR 1 и CPR 2 были использованы стальной и стеклянный реакторы соответственно, загруженные гранулированным катализатором.
Условия реакции и рабочий режим приведены в таблице 2.
Таблица 1
  Носитель Катализатор Носитель Катализатор
      А В D   С
Форма   Порошок оксида алюминия Гранулы оксида алюминия
Химические свойства              
Pt мас.% - 0,80 1,00 0,80 - 1,0
Mg мас.% - - - 1,52 - -
SiO2 мас.% 0,015 0,015 0,015 0,015 0,1 0,1
Fe2О3 мас.% 0,01 0,015 0,015 0,015 0,04 0,04
Продолжение таблицы 1
Na2O мас.% 0,005 0,005 0,005 0,005 0,03 0,03
Поверхностные свойства (*)              
Al атомные% - 40,1 - - - -
O атомные% - 53,4 - - - -
Pt атомные% - 0,16 - - - -
Cl атомные% - 1,5 - - - -
Физические свойства              
Удельная поверхность (по методу БЭТ) м2/г 180 190 180 178 225 220
Истинная плотность г/мл - 3,29 - 3,27 3,2 3,2
Плотность частиц г/мл - 1,3 - 1,39 1,1 1,1
Объем пор мл/г 0,45 0,46 0,41 0,41 0,55 0,55
Насыпная плотность г/мл 0,75 0,75 0,75 0,76 - -
Распределение по размеру частиц              
>125 микроны (мкм) 0,1 0,3 0,3 0,3 - -
125-90 микроны (мкм) 5,5 5,0 5,2 5,1 - -
90-63 микроны (мкм) 22,3 19,4 21,0 22,4 - -
63-40 микроны (мкм) 40,3 48,8 45,0 44,5 - -
<40 микроны (мкм) 31,8 26,3 28,0 27,5 - -
<20 микроны (мкм) <2 0,2 0,2 0,2 - -
(*) Анализ поверхности проводили методом рентгеноэлектронной спектроскопии (ЭСХА)
Таблица 2
Испытания  
    1 2 3 4 5 6 7 8 CPR1 CPR2
Реактор Единица измерения                    
Тип реактора                      
a=с псевдоожиженным слоем   а а а а а а а а а  
b=с неподвижным слоем                     b
Материал  
с=стекло   с с с с с с с с    
d=нержавеющая сталь                   d d
Подача CCl4 Моль/ час 0,55 0,676 0,717 0,674 16,58 0,474 0,616 0,787 0,456 0,102
Объемная скорость Милли-моль CCl4/г катализатора · час-1 11 13,5 14,3 13,5 12,8 9,48 12,3 15,7 7,4 8,3
Температура  
Масляная баня °С 102 97 90 85 100 116 115 115 102 102
Реактор °С, 117 110 105 99 108 133 133 134 111 124
Отношение Н2/CCl4 Молярное 10,2 8,15 7,6 8,15 16 7,63 6,07 4,11 18,6 13,4
Разбавители                      
N2 % объемных         50 50 50 48    
СН, % объемных   50 50 50           *
Продолжительность процесса час 2 5 7 6,5 323 20 20 50 3 9
Конверсия % 97,5 92,6 92,0 88,0 92,6 91,5 92,0 80,3 92,0 83,7
Селективность % молярных                    
CHCl3 % молярных 74,9 81,7 81,0 83,0 84,4 71,6 81,4 85,0 69,4 67,0
СН2Cl2 % молярных 1 - - - - 2,8 1,0 - 0,7 2
СН4 % молярных 24 17,8 18,9 17 14,8 25,7 17,5 15 29 30

Claims (9)

1. Катализатор для гидродехлорирования четыреххлористого углерода в хлороформ, содержащий платину, нанесенную на гамма-оксид алюминия, отличающийся тем, что платина в виде частиц, имеющих размер от 1 до 12 нм, распределена по всей массе микросферической частицы гамма-оксида алюминия, имеющей средний диаметр от 30 до 70 мкм и объем пор 0,3-0,6 см3/г.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что платина присутствует в количестве от 0,05 до 3 мас.% от массы носителя.
3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что гамма-оксид алюминия имеет удельную поверхность от 110 до 240 м2/г.
4. Катализатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он содержит помимо платины металлы, выбранные из группы, состоящей из Sn, Ti, Ge, Rh, Si, Pb, P, As, Sb, Bi, Cu, Ag, Co, W, или их смеси.
5. Катализатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид Be, Mg, Ca или Ва и их смеси.
6. Способ получения катализатора, имеющего характеристики, указанные в предыдущих пп.1-5, включающий стадию пропитки путем распыления гамма-оксида алюминия водным раствором соединения платины, используемого в количестве, которое равно или меньше объема пор оксида алюминия, и стадию восстановления платины из соединения, нанесенного на гамма-оксид алюминия водным раствором муравьиной кислоты или формиата щелочного металла.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что соединение Pt представляет собой гексахлорплатиновую кислоту и восстановление платины осуществляют водным раствором 5-10 мас.% муравьиной кислоты при температурах, которые в ходе реакции повышают от 70 до 110°С.
8. Способ гидродехлорирования водородом четыреххлористого углерода в хлороформ, в котором используют катализатор по любому из предыдущих пп.1-5, и реакцию проводят в псевдоожиженном слое при температуре от 90 до 170°С и при отношении H2:CCl4 от 3 до 20.
9. Способ по п.8, в котором метан, образующийся в качестве побочного продукта, избыточный водород и хлористый водород, образующийся в ходе реакции, рециркулируют в реактор гидродехлорирования.
RU2001129280/04A 2000-10-31 2001-10-30 Катализатор для гидродехлорирования четыреххлористого углерода в хлороформ, способ получения катализатора и способ гидродехлорирования водородом четыреххлористого углерода в хлороформ RU2268773C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2000MI002361A IT1319258B1 (it) 2000-10-31 2000-10-31 Catalizzatore per la idrodeclorurazione del tetracloruro di carbonio acloroformio.
ITMI2000A002361 2000-10-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2001129280A RU2001129280A (ru) 2003-08-10
RU2268773C2 true RU2268773C2 (ru) 2006-01-27

Family

ID=11446074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001129280/04A RU2268773C2 (ru) 2000-10-31 2001-10-30 Катализатор для гидродехлорирования четыреххлористого углерода в хлороформ, способ получения катализатора и способ гидродехлорирования водородом четыреххлористого углерода в хлороформ

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6627777B2 (ru)
EP (1) EP1201300B1 (ru)
JP (1) JP2002191975A (ru)
KR (1) KR20020034893A (ru)
CN (1) CN1350885A (ru)
DE (1) DE60105370T2 (ru)
IT (1) IT1319258B1 (ru)
RU (1) RU2268773C2 (ru)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100858943B1 (ko) * 2002-06-24 2008-09-17 다나까 기낀조꾸 고교 가부시끼가이샤 개질가스 중의 일산화탄소의 선택적 산화 촉매
US20050096211A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Hiroshi Takeda Catalyst for the conversion of carbon monoxide
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7605109B1 (en) * 2004-10-28 2009-10-20 Nanostellar, Inc. Platinum-bismuth catalysts for treating engine exhaust
US7611680B2 (en) * 2004-10-28 2009-11-03 Nanostellar, Inc. Platinum-bismuth catalysts for treating engine exhaust
CN100415701C (zh) * 2005-07-26 2008-09-03 山东东岳氟硅材料有限公司 四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的方法
US20070184974A1 (en) * 2006-02-06 2007-08-09 Bates Stephen C High temperature metal-on-oxide-ceramic catalysts
US8080224B2 (en) * 2006-05-05 2011-12-20 Sud-Chemie Inc. Catalyst for the conversion of carbon monoxide
US7655595B2 (en) * 2006-06-02 2010-02-02 United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Sol-gel based oxidation catalyst and coating system using same
US7744675B2 (en) * 2006-11-08 2010-06-29 Shell Oil Company Gas separation membrane comprising a substrate with a layer of coated inorganic oxide particles and an overlayer of a gas-selective material, and its manufacture and use
US20090312586A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Marathon Gtf Technology, Ltd. Hydrogenation of multi-brominated alkanes
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
KR102225041B1 (ko) 2012-04-17 2021-03-11 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 하이드로실릴화 반응을 위한 고 활성 촉매 및 그 제조방법
CN102895976A (zh) * 2012-10-14 2013-01-30 大连理工大学 一种含硅金属间化合物加氢脱氯催化剂、制备方法及应用
GB2545747A (en) * 2015-12-24 2017-06-28 Johnson Matthey Plc Gasoline particulate filter
KR102537116B1 (ko) 2016-06-30 2023-05-26 롯데정밀화학 주식회사 클로로포름을 디클로로메탄으로 전환시키기 위한 탈염소수소화 촉매 및 그 제조방법, 상기 촉매를 이용하여 클로로포름을 디클로로메탄으로 전환시키는 방법
CN106693957A (zh) * 2017-01-21 2017-05-24 杨林 一种铂催化剂粉末的制备方法
JP6610625B2 (ja) * 2017-07-31 2019-11-27 ダイキン工業株式会社 １，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３２）の製造方法、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ）の製造方法、及びＨＣＦＣ−１３２の分離方法
CN107626327B (zh) * 2017-09-30 2020-04-03 西安凯立新材料股份有限公司 一种四氯化碳脱氯催化剂
CN108147943A (zh) * 2018-01-19 2018-06-12 江苏理文化工有限公司 一种四氯化碳转氯仿生产工艺
CN111495387B (zh) * 2020-02-25 2022-04-15 北京弗莱明科技有限公司 一种氯代吡啶加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3894963A (en) * 1971-05-10 1975-07-15 Norton Co High surface area catalyst bodies
NL7301720A (ru) * 1972-03-03 1973-09-06
JPS5322557B2 (ru) * 1973-04-13 1978-07-10
US3992331A (en) * 1973-12-28 1976-11-16 Prototech Company Catalytic platinum metal particles on a substrate and method of preparing the catalyst
US4082699A (en) * 1974-12-20 1978-04-04 Prototech Company Method of preparing catalytic structures from colloidal platinum compounds and such catalytic structures
USRE29771E (en) * 1975-01-10 1978-09-19 Exxon Research & Engineering Co. Flue gas desulfurization sorbent
US4041087A (en) * 1975-08-26 1977-08-09 Exxon Research And Engineering Company Method for the direct preparation of halogenated hydrocarbons by the reaction of CO, H2 and halogen in the presence of a catalyst
GB1550274A (en) * 1976-03-19 1979-08-15 Riken Keiki Kk Process for the production of an oxidation catalyst
JPS593216B2 (ja) * 1976-06-17 1984-01-23 日産自動車株式会社 排ガス処理用触媒
US4301308A (en) * 1977-02-28 1981-11-17 Societe Italiana Resine S.I.R. S.P.A. Process for the preparation of o-cresol and 2,6-xylenol
US4171288A (en) * 1977-09-23 1979-10-16 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst compositions and the method of manufacturing them
US4264475A (en) * 1978-08-16 1981-04-28 Mobil Oil Corporation Bimetallic reforming catalyst containing separate platinum-containing and iridium-containing particles
US4323542A (en) * 1979-06-27 1982-04-06 Uop Inc. Catalytic conversion of carbon monoxide, hydrocarbons and oxides of nitrogen
GB2106415B (en) * 1981-10-01 1985-03-13 Atomic Energy Authority Uk A method of preparing a supported catalyst
US4572904A (en) * 1983-09-27 1986-02-25 Signal Applied Technologies Inc. Lead-tolerant catalyst system for treating exhaust gas containing lead compounds
US4713363A (en) * 1984-12-27 1987-12-15 The Dow Chemical Company High surface area supported noble metal catalysts and process for their preparation
US4952543A (en) * 1987-08-26 1990-08-28 Mobil Oil Corporation Process for dispersing or redispersing a Group VIII noble metal species on a porous inorganic support
US5176897A (en) * 1989-05-01 1993-01-05 Allied-Signal Inc. Catalytic destruction of organohalogen compounds
US5192733A (en) * 1989-12-15 1993-03-09 Vulcan Materials Company Oxychlorination catalysts comprising copper chloride supported on rare-earth-modified alumina, process for making such catalysts, and oxychlorination processes using them
US5081092A (en) * 1990-01-08 1992-01-14 Ford Motor Company Oxidation catalyst with modified platinum structure
EP0530275A4 (en) 1990-05-21 1993-06-09 Engelhard Corporation Catalytic compositions
US5105032A (en) * 1990-10-04 1992-04-14 The Dow Chemical Company Vapor phase hydrogenation of carbon tetrachloride
BE1004608A3 (fr) * 1990-11-16 1992-12-22 Solvay Procede pour la fabrication du chloroforme a partir de tetrachlorure de carbone, compositions catalytiques et procede pour leur obtention.
US5334782A (en) * 1991-04-23 1994-08-02 Ag Technology Co., Ltd. Method for producing a hydrogen-containing chloromethane
JP3430422B2 (ja) * 1992-12-14 2003-07-28 財団法人石油産業活性化センター 窒素酸化物接触還元用触媒
US5565399A (en) * 1994-06-29 1996-10-15 Engelhard Corp Co oxidation promoter and use thereof for catalytic cracking
EP0714875A1 (en) * 1994-11-28 1996-06-05 The Dow Chemical Company Hydrogenation of halogenated compounds
JP3362546B2 (ja) * 1995-03-10 2003-01-07 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
US6121186A (en) * 1995-06-28 2000-09-19 Institut Francais Du Petrole Catalyst based on a halogenated alumina, its preparation and use for the isomerization of normal C4 -C6 paraffins
WO1997019752A1 (en) * 1995-11-30 1997-06-05 Akzo Nobel N.V. Process for preparing a catalyst suitable for use in isomerising hydrocarbons, the catalyst thus obtained, and its use
JPH09155196A (ja) * 1995-12-13 1997-06-17 Jisedai Haigasu Shokubai Kenkyusho:Kk 排ガス浄化触媒及びその製造方法
US5851948A (en) * 1996-08-20 1998-12-22 Hydrocarbon Technologies, Inc. Supported catalyst and process for catalytic oxidation of volatile organic compounds
US6025297A (en) * 1996-11-14 2000-02-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyst for purifying exhaust gas and process for producing the same
JP3466856B2 (ja) * 1997-02-05 2003-11-17 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒およびその製造方法
JP3903598B2 (ja) * 1997-09-24 2007-04-11 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
US6221804B1 (en) * 1998-01-27 2001-04-24 Mazda Motor Corporation Catalyst for purifying exhaust gas and manufacturing method thereof
US6103207A (en) * 1999-04-26 2000-08-15 Ford Global Technologies, Inc. Treating diesel exhaust with a catalytic particulate mixture
EP1066874B1 (en) * 1999-07-09 2009-09-23 Nissan Motor Company, Limited Exhaust gas purifying catalyst and method of producing same

Also Published As

Publication number Publication date
US6627777B2 (en) 2003-09-30
JP2002191975A (ja) 2002-07-10
EP1201300B1 (en) 2004-09-08
IT1319258B1 (it) 2003-09-26
US20020077514A1 (en) 2002-06-20
DE60105370D1 (de) 2004-10-14
CN1350885A (zh) 2002-05-29
ITMI20002361A1 (it) 2002-05-01
KR20020034893A (ko) 2002-05-09
DE60105370T2 (de) 2005-09-22
EP1201300A1 (en) 2002-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2268773C2 (ru) Катализатор для гидродехлорирования четыреххлористого углерода в хлороформ, способ получения катализатора и способ гидродехлорирования водородом четыреххлористого углерода в хлороформ
US8148292B2 (en) Preparation of high activity cobalt catalysts, the catalysts and their use
US6992040B2 (en) Process for preparing a shell-type catalyst
US5395812A (en) Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for production of the catalyst
US8536085B2 (en) Preparation of high activity cobalt catalysts, the catalysts and their use
CN1097479C (zh) 铬催化剂及催化氧化方法
EP0659718B1 (en) Method for producing a cycloolefin
Kumar et al. Highly dispersed gold nanoparticles supported on SBA-15 for vapor phase aerobic oxidation of benzyl alcohol
US20050032638A1 (en) Process for the preparation of a microspheroidal catalyst
CN112424150A (zh) 催化剂
Cesteros et al. Use of Ni/Al-MCM-41 catalysts for the exhaustive hydrodechlorination of 1, 2, 4-trichlorobenzene
Serp et al. A versatile one-step method for the preparation of highly dispersed metal supported catalysts
RU2814918C1 (ru) Катализатор, подходящий для реакции превращения углеводородов, способ его получения и его применение
Kon’kova et al. Synthesis and study of a copper-containing nanostructured catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol into cyclohexanone
JP2707626B2 (ja) 水素化反応用触媒の製造法
RU2125034C1 (ru) Способ парофазного гидродехлорирования четыреххлористого углерода
WO2019188605A1 (ja) ｐ－キシレンの製造方法
WO2019188602A1 (ja) ｐ－キシレンの製造方法
KR20010046425A (ko) 화학기상증착법을 이용한 탈수소 촉매 조성물의 제조방법
Hackler et al. Transformation of propyne to propadiene over various solid catalysts of different acid-base character
MXPA98007866A (en) Procedure for the manufacture of a corti catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20111031