JP2707626B2

JP2707626B2 - 水素化反応用触媒の製造法

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Publication number: JP2707626B2
Application number: JP63221528A
Authority: JP
Inventors: 敬禧上松; 勝植村; 健司笠野
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-09-05
Filing date: 1988-09-05
Publication date: 1998-02-04
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JPH0268144A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は水素化反応用触媒の製造法に関し、さらに詳
しくは、複合酸化物担持超微粒子金属からなる水素化反
応用触媒の製造法に関する。

［従来の技術］金属微粒子は、近年電子材料、磁性材料、光学材料、
セラミックス等の分野で、その利用が急速に高まってい
る。金属超微粒子を触媒材料として活用しようとする試
みも種々なされている。例えば、化学的方法や物理的方
法或はそれらの併用法で調製された粒径数十〜数百Å
（数10^-3〜数10^-2μｍ）の金属を反応液中に懸濁させて
液相反応用触媒として利用する試みがある〔野田ら、日
化1984、1017〕。また、粒径10〜100Åの金属粒子を表
面積の大きな金属酸化物等の担体表面上に分散、担持さ
せた、主として固気相不均一系反応に用いられる担持金
属触媒についても種々検討されている〔例えば、高須
ら、日化、1984、1017〕。

固体触媒は、一般に活性成分の表面積が大きいほど活
性が高くなる。金属超微粒子触媒は、活性成分となる金
属の粒径が十分に小さいので活性成分の表面積が大き
く、その結果触媒単位重量当りの活性点の数が多いとい
う特徴を有する。さらに金属超微粒子触媒は、担体との
間で特異的な相互作用を発現し易いため、高活性及び高
選択性を有する触媒として多くの注目を集めている。

［発明が解決しようとする課題］しかるに、金属超微粒子は、上記のように化学反応用
触媒として優れた特徴を有し、興味深い触媒素材である
が、その調製が必ずしも容易ではないという欠点を有す
る。即ち、金属超微粒子触媒は、反応の目的に応じて金
属粒子の粒径とその分布を正確に制御して調製する必要
があるが、金属粒子の粒径とその分布を正確に制御する
ことは容易ではない。

また、金属超微粒子触媒は、表面反応性が高いことか
ら、副反応も起こり易く、耐久性も比較的悪い。特に、
固気相不均一系反応のように比較的高い温度条件下で用
いられる担持金属触媒では、超微粒子金属間の融着、焼
結、担体との反応等による担持金属触媒の変質が起き易
い。しかし、従来、表面反応性を高いままに保ち、かつ
副反応が抑制され、耐久性も良い触媒を調製することは
困難であった。

そこで、本発明の目的は、触媒の物性と活性を容易に
制御することができ、かつ寿命に優れた複合酸化物担持
超微粒子金属触媒を製造することができる方法を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］本発明は、担体となるべき金属元素と活性種となるべ
き金属元素とをそれぞれ一種以上含有する溶液を、500
〜1,500℃の加熱酸化雰囲気中に噴霧して加熱酸化し、
得られた酸化物を還元処理することを含む水素化反応用
触媒の製造法に関する。

上記の本発明によれば、高活性で、耐久性に優れた複
合酸化物担持超微粒子金属触媒を極めて容易に製造する
ことができる方法である。

以下本発明について説明する。

本発明において用いられる活性種となるべき金属元素
としては、例えばNi、Cu、Fe、Co、Cr、Mo及びAg等の金
属元素を挙げることができ、特にNiであることが好まし
い。これらの金属元素は、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、
塩化物或は酸塩化物等のハロゲン化物、酢酸塩、しゅう
酸塩等の有機酸塩として、加熱酸化雰囲気中に噴霧する
溶液に用いる。

一方、担体となるべき金属元素としては、例えばZr、
Al、Ti、Si等の金属元素を挙げることができる。これら
の金属元素は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物或は酸塩化物等
の無機塩、蟻酸塩、酢酸塩、しゅう酸塩等の有機酸塩と
して、加熱酸化雰囲気中に噴霧する溶液に用いる。

これらの金属塩等は水または水を含有する溶媒に溶解
して触媒調製に供せられる。尚、溶解に際し必要な場合
には水素イオン濃度を調整する。また、溶解に際し、ア
ルコール、アセトン等の有機溶媒を添加することもでき
る。本発明の方法によれば、溶液中に含有される担体と
なるべき金属元素と活性種となるべき金属元素との混合
比を変えることによって、容易で且つ正確に、しかも任
意に活性金属の担持量を変えることができる。溶液中に
含有される担体となるべき金属元素と活性種となるべき
金属元素とのを混合比（原子比）は、例えば100:1〜4:
1、好ましくは30:1〜6:1とすることが適当である。さら
に、担体となるべき金属元素及び活性種となるべき金属
元素の溶液中の濃度を適宜選ぶことによって最終的に得
られる複合酸化物担持超微粒子金属触媒の粒子径の調節
も容易に行うことができる。担体となるべき金属元素及
び活性種となるべき金属元素の溶液中の濃度は、例えば
0.01〜5mol/l、好ましくは0.03〜1mol/lとすることが適
当である。

このようにして調製した、担体となるべき金属元素と
活性種となるべき金属元素とを含有する溶液を加熱酸化
雰囲気中に噴霧する。加熱酸化には例えば管状の反応装
置が用いられる。この反応装置は、前記金属元素を含有
する溶液の液滴挿入部、加熱酸化雰囲気を形成する反応
部及び生成した複合金属酸化物微粒子を回収する回収部
とからなる。担体となるべき金属元素と活性種となるべ
き金属元素を含有する溶液（通常の場合は水溶液）は小
液滴として、酸素を含有する気体と共に反応部へ噴霧さ
れる。酸素を含有する気体としては、通常は空気を使用
するのが好都合である。反応部の温度は金属の種類によ
って異なるが、例えば300〜1500℃、好ましくは500〜12
00℃とすることが適当である。反応部へ噴霧された金属
元素を含有する溶液は酸素を含有する気体の存在下にお
いて瞬時に蒸発、乾燥、反応、焼成等されて、酸化物粒
子が生成する。溶液が噴霧されると、溶液中の水分が急
激に蒸発し体積膨張を来すので、反応部は減圧に保のが
望ましい。また、生成した金属酸化物粒子間の融着を防
ぐためにも、減圧に保つのが望ましい。減圧の程度には
特に制限はないが、例えば約20〜700torrとすることが
適当である。生成した微粒子複合金属酸化物は、反応部
出口に設けられたフィルターで捕集される。

以上のようにして真球状のまたは中空球状の１μｍ以
下の粒径を有する金属酸化物微粒子が得られる。得られ
た金属酸化物微粒子は、次いで還元処理に付す。還元処
理の一例を示せば次のようである。流通式あるいは回分
式反応装置に上記の方法で得られた金属酸化物微粒子を
充填し、水素雰囲気下で300〜600℃において0.5〜30時
間、好ましくは１〜10時間還元する。その際の圧力には
特に制限はない。このようにして金属酸化物微粒子中の
活性種となるべき金属の酸化物の一部又は全部を還元
し、複合酸化物担持超微粒子金属触媒を得る。

本発明の方法により得られる複合酸化物担持超微粒子
金属触媒は、Ni、Cu、Fe、Co、Cr、Mo及びAg等の活性金
属を、ZrO₂、Al₂Ｏ₃、TiO₂、SiO₂等の金属酸化物等の構
造体の表面及び内部に均一に保持した、粒径が１μｍ以
下のいわゆるサブミクロンオーダーの微粒子である。活
性金属成分は、反応、焼成の際に担体中に固溶体あるい
は高分散複合酸化物の形態で保持され、次いで還元処理
を施して金属／金属酸化物複合体を形成している。尚、
理論に拘泥する意図はないが、本発明による触媒の活性
金属成分は、担体となるZrO₂、Al₂Ｏ₃、TiO₂、SiO₂等の
単一金属酸化物または多成分金属複合酸化物の生成と同
時に担体の表面及び内部に取り込まれるので、担体に均
質に分散しており、これを還元処理することにより、活
性金属種は、その粒成長が抑制され、微粒担体上にクラ
スター状態で高分散、安定化しているものと考えられ
る。その結果、本発明による触媒は、均質で優れた活
性、安定性並びに耐久性を示す。

以上のような方法によって調製された複合酸化物担持
超微粒子金属触媒は、水素化反応触媒として最適であ
る。例えば、脂肪族不飽和炭化水素（例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン
等）、指環式不飽和炭化水素（例えば、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロペ
ンタジエン等）及び側鎖に不飽和の置換基を有する芳香
族炭化水素（例えば、スチレン、フェニルアセトレン
等）の水素化反応用触媒として最適である。

水素化反応の形式としては、回分式、連続式等いずれ
でもよく、反応条件としては、反応温度は−30〜200℃
とすることが適当であり、反応圧力は減圧〜50kg/cm²す
るこが適当である。反応時間は任意に選択できる。ま
た、反応際に水素及び不飽和炭化水素に不活性な溶媒又
は希釈剤（例えばメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、窒素ガス、炭酸ガス
等）を使用することもできる。

［発明の効果］本発明の方法によれば、均質で低温活性と寿命に優れ
た水素化反応用触媒を得ることができる。本発明の方法
は、噴霧した微小液滴を空気または酸素気流中で焼成
し、次いで得られた酸化物を還元処理に付すものであ
り、極めて容易な方法である。さらに、本発明の方法に
よれば、触媒粒子径や活性金属の担持量の調節も簡単に
行うことができる。

［実施例］以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 0.5mol/lのZrO（NO₃）₂・2H₂Ｏ水溶液と0.093mol/lの
Ni（NO₃）₂・6H₂Ｏ水溶液を1:1で混合した。超音波振動
子を用いて前記金属の混合水溶液をミストとし空気と共
に、内径25mm、長さ1mの石英製の反応管へ導入した。反
応管は前段と後段に分け、前段の蒸発、乾燥部は600
℃、後段の反応部は1000℃とした。系内は約200torrに
保ち、生成したニッケル／ジルコニウム複合酸化物微粒
子（以下ｓ−NiO/ZrO₂と略記する）を反応管出口に設け
たフィルターで捕集した。

走査型電子顕微鏡による二次電子像は、生成粒子の形
状は表面の滑らかな真球状を示し（第１図の写真を参
照）、粒径分布を測定した結果は、表１の通りであっ
た。また、得られたｓ−NiO/ZrO₂を水素流量40ml/min、
昇温速度10℃/min、測定温度範囲30-1000℃の条件で水
素による昇温反応試験（TPR）に付した結果、後述する
比較例１に示した含浸法によるニッケル／ジルコニウム
複合酸化物微粒子（ｉ−NiO/ZrO₂）とは明らかに異なっ
た挙動を示した。即ち、ｓ−NiO/ZrO₂ではｉ−NiO/ZrO₂
の場合より約100℃高い300℃付近に、Ni酸化物の還元に
よる水の生成ピークが観察された。

実施例２ 0.5mol/lのZrO（NO₃）₂・2H₂Ｏ水溶液と0.05mol/lのN
i（NO₃）₂・6H₂Ｏ水溶液を1:1で混合した。実施例１と
同一の反応装置を使用し、実施例１と同一の条件下で反
応を行い、ニッケル／ジルコニウム複合酸化物微粒子を
得た。

走査型電子顕微鏡による二次電子像は、得られたニッ
ケル／ジルコニウム複合酸化物微粒子の形状が表面の滑
らかな真球状であることを示し、粒径分布を測定した結
果は、表１の通りであった。

実施例３ 0.5mol/lのAl（NO₃）₂・9H₂Ｏ水溶液と0.04mol/lのNi
（NO₃）₂・6H₂Ｏ水溶液を2:1に混合した。実施例１と同
一の反応装置を使用し、実施例１と同一の条件下で反応
を行い、ニッケル／アルミニウム複合酸化物微粒子をえ
た（以下ｓ−NiO/Al₂Ｏ₃）。

走査型電子顕微鏡による二次電子像は（第２図の写真
を参照）、得られたニッケル／アルミニウム複合酸化物
微粒子の形状が真球状であることを示し、粒度分布を測
定した結果は、表１の通りであった。

実施例４ TiCl₄を2N HClに溶かして0.125mol/lの溶液を調製し
た。これとは別にNiCl₂の0.125mol/l水溶液を調製し、
先のTi/HCl溶液と8:1で混合した。実施例１と同一の反
応装置を使用し、温度条件は、蒸発、乾燥部を600℃、
反応部を800℃とした。

得られたニッケル／チタン複合酸化物微粒子（以下ｓ
−NiO/TiO₂）の走査型電子顕微鏡による二次電子像（第
３図の写真を参照）は、その形状が真球状であることを
示し、粒度分布を測定した結果は、表１の通りであっ
た。

実施例５実施例１で調製したｓ−NiO/ZrO₂100mgを閉鎖循環型
反応装置に充填し、脱気しながら300℃まで昇温し、こ
の温度で１時間保持した。次に、同一温度で水素を300t
orr導入し、1.5時間保持した後、０℃まで冷却した。次
いで、シス−２−ブテンと水素を各300torrずつ導入し
１時間混合させた後、０℃で水素化反応の反応速度を求
めた。反応速度及び別の一酸化炭素及び水素の吸着試験
で求めた活性サイト数から表面金属当りの反応速度（タ
ーンオーバー頻度、mmol・ｇ−cat^-1・min^-1）を表２に
示した。比較例２の結果と比較して、数百倍の活性が認
められた。

水素還元前後のＸ線回折パターンを比較した結果、水
素還元後のジルコニア担持超微粒子ニッケル触媒では、
NiOのピークが消失しているのを確認した。

実施例６実施例２で調製したｓ−NiO/ZrO₂0.5gをガラス製の連
続流通式反応装置に充填し、400℃において水素気流中
で２時間還元した。次に、60℃においてシス−２−ブテ
ンと水素をモル比1:5、空間速度（GHSV）300h^-1の条件
で120時間流通し、シス−２−ブテンの水素化反応を行
った。

その結果、ブタンへの転化率は、反応開始から10時間
までは平均99.8％、10時間から30時間までは平均99.5
％、30時間から50時間までは平均99.1％、50時間から80
時間までは平均99.0％、80時間から120時間までは平均9
8.5％であり、触媒の耐久性は極めて良好であった。

実施例７実施例３で調製したｓ−NiO/Al₂Ｏ₃0.5gを実施例６と
同一の反応装置に充填し、実施例６と同一条件で水素還
元した。次いで、実施例６と同一条件でシス−２−ブテ
ンの水素化反応を行った。

その結果、反応開始から10時間までのブタンへの平均
転化率は、99.9％であった。

実施例８実施例４で調製したｓ−NiO/TiO₂0.5gを実施例６と同
一の反応装置に充填し、実施例６と同一条件で水素還元
した。次いで、実施例６と同一条件でシス−２−ブテン
の水素化反応を行った。

その結果、反応開始から10時間までのブタンへの平均
転化率は、99.4％であった。

比較例１実施例１と同一の反応装置を使用し、0.093mol/lのNi
（NO₃）₂・6H₂Ｏ水溶液を用いずに0.5mol/lのZrO（N
O₃）₂・/2H₂Ｏ水溶液のみを実施例１と同一の条件下で
処理した。得られたZrO₂粒子を蒸留水中に分散させ、ニ
ッケル濃度が15wt％になるように0.093mol/lのNi（N
O₃）₂・6H₂Ｏ水溶液を加え、撹拌しながら加熱、蒸発、
乾燥させた。次いで、電気炉を用いて、空気雰囲気下に
おいて450℃で４時間焼成した。この様にして含浸法に
よってジルコニア担持酸化ニッケル（以下ｉ−NiO/ZrO₂
と略記する）を得た。

得られたｉ−NiO/ZrO₂走査型電子顕微鏡による二次電
子像（第４図の写真を参照）は真球状ではあったが、金
属の含浸によると思われる粗い表面を示した。粒径分布
を測定した結果は、表１の通りであった。また、得られ
たｉ−NiO/ZrO₂を実施例１と同一の反応装置、条件で昇
温反応試験（TPR）に付した結果、200℃付近に、水の生
成ピークが観察された。

比較例２比較例１で調製したｉ−NiO/ZrO₂を実施例３と同一の
反応装置を用いて、実施例３と同一の条件で水素還元し
た後、シス−２−ブテンの水素化反応を行った。

反応結果から求めた表面金属当りの反応速度（ターン
オーバー頻度、mmol・ｇ−cat^-1・min^-1）を表２に示し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、触媒の粒子構造を示す写真である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 15/02 9734−4ＨＣ０７Ｃ 15/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】担体となるべき金属元素と活性種となるべ
き金属元素とをそれぞれ一種以上含有する溶液を、500
〜1500℃の加熱酸化雰囲気中に噴霧して加熱酸化し、得
られた酸化物を還元処理することを含む、水素化反応用
触媒の製造法。
【請求項２】活性種となるべき金属元素がニッケルであ
る、請求項（１）記載の製造法。