JPS61120641A - 石炭液化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、石炭を水素添加して液状生成物とする石炭液
化に用いる触媒の製造方法に関する。さらに詳しくは、
分離回収再使用、もしくは反応器内に長時間留めての使
用が可能で、かつ高活性な触媒の製造方法に関する。

（従来の技術） 石炭を粉砕して加熱し、必要に応じて水素を加えてガス
および固形物を含む液化物を得る方法は長年研究され、
多くの技術が知られている。近年、燃料油資源等の問題
や化学品の多゛様化から、石炭液化技術の開発は非常に
盛んであり、多くの新しい技術が開発されつつある。

しかし、良質の燃料油やガソリン、あるいは化学原料油
を効率よく得るためには、まだ多くの問題点もかかえて
いる。例えば、高価な触媒または環境上望ましくない触
媒の添加が必要であったり、石炭を液化する時に要する
水素が多量であったり、反応中に炭化物が生成したりす
ることである。

なかでも石炭反応器中の反応条件、特にそのうち触媒の
選択は、液化油の品質を決めるための重要な因子の一つ
である。このためその化学種や物理的形状をかえた多種
の触媒が、添加方法も含めて開発されてきた。

従来公知である石炭液化の触媒は非常に多いが、代表的
なものとして、塩化物では塩化亜鉛、・塩化スズ、塩化
アルミ、塩化ニッケル、塩化鉄等が、硫化物では硫化ス
ズ、硫化モリブデン、硫化鉛、硫化銅、硫化亜鉛、硫化
ニッケル、硫化鉄等が、酸化物では酸化ニッケル、シリ
カ、アルミナ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化チタン等が
あり、また、それらの混合物あるいは赤泥や鉱石などの
使用が知られている。

以上の触媒群を大別すると３群にわけられる。

第一群は塩化物系で、石炭液化反応にすぐれた触媒効果
を示す。中でも高濃度で用いる溶融塩法などにおいて、
軽質油の生成に冨み、発生ガス量が少なく、良好な液化
成績を示すことが報告されている。しかしながら、本性
を実用化していく上では、液化水素ガスが共存すること
から、装置材質上大きな制約を受ける。

第二群は、重質油水添などによく使われるＣｏ、Ｎ０％
　Ｎ１％　Ｗなどの高価な金属群である。これらの触媒
は、水素化活性は高いが被毒を受けやすく、触媒寿命が
短いという欠点をもつ。また、触媒が高価であるために
、Ｈ−Ｃｏａｌ法の沸騰床の如く、触媒を反応器内にと
どめる工夫あるいはＤｏｗ法の如く、触媒を非常に低濃
度で使い、かつ大半を再使用循環するプロセス等が提案
されている。しかしながら、いずれも未だ完成の域に達
していない。

第三群は鉄化合物である。これは安価で使い捨て触媒と
して用いられる場合が多い。使用されている鉄化合物の
種類も多いが、中でも水酸化鉄、赤泥、鉄鉱石、硫酸鉄
等が代表的である。これらの鉄化合物は、硫黄が共存す
ると活性が飛躍的に増大する。したがって、硫黄含有量
の少ない石炭においては、硫黄を添加して使用すること
も提案されている。

また、天然の硫黄鉱（ＦｅＳｚ　；パイライト）の触媒
活性などもよく知られており、より活性の高い合成パイ
ライトの試作方法も種々検討されている（特願昭５８−
５８６４５）。

鉄化合物触媒の多くは、数十μ以上の大きさで用いられ
るが、その場合、石炭液化活性は不充分であり、数μ以
下に微粉砕ないしは分級して用いないと、石炭液化活性
は充分ではない。これに対して、前述の合成パイライト
や水酸化鉄、あるいは微粉砕した鉄鉱石や黄鉄鉱は、粒
子径が数μ程度の微粒であり、石炭液化活性が高い。こ
れらの微粒の高活性触媒は、比較的高価であるため、経
済性の面から、石炭液化油、石炭天分等の石炭起源の生
成物から分離回収して再利用することが望。

まれる。そこで、微粒の鉄の硫化物を造粒乾燥したもの
を触媒とし、その沈降速度を灰分のそれよりも大きくし
、重力濃縮分離法により回収し、循環再使用する方法（
特願昭５８−６２２２４）、微粒の鉄の硫化物を造粒乾
燥し、さらに焼成処理によって耐微粉化強度を持たせた
ものを触媒とし、重力濃縮分離法により回収し、循環再
使用する方法（特願昭５９−１４４３８３）などが検討
されている。

（発明が解決しようとする問題点） 微粒の鉄化合物を造粒乾燥したもの、あるいはさらに焼
成処理を加えたものを触媒とすることにより、石炭液化
活性が高く、さらに重力濃縮分離法によって回収し、循
環再使用が可能である。しかしながら、微粒の鉄の硫化
物について合成する場合にはその調製工程が、また、天
然のものを使用する場合には数μ以下までの高度な微粉
砕工程が必要となる。また、造粒乾燥時には、鉄化合物
の沈降を防いで均一なスラリーとするために、高度な攪
拌操作が必要である等の問題がある。

（問題点を解決するための手段） 以上の問題点を解決するべ（、鋭意研究を進めた結果、
本発明者らは、微粒の鉄化合物の合成あるいは天然の鉄
化合物の微粉砕などの繁雑な処理を行なわず、鉄化合物
の水溶液をそのまま乾燥しつつ造粒し、さらに、４００
〜１５００℃で焼成することにより、高活性で、かつ重
力ｔ１４縮分離法による回収再使用が可能な触媒を発明
した。

すなわち、本発明は、鉄化合物の水溶液を乾燥しつつ造
粒した後、４００〜１５００℃で焼成することを特徴と
する石炭液化用触媒の製造方法である。

以下、本発明方法を詳しく説明する。

鉄化合物の水溶液とは、２価ないしは３価の鉄塩の水溶
液を意味し、鉄塩としては塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫
酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄などを
はじめとする任意のものの使用が可能である。

乾燥しつつ造粒する方法としては、噴霧乾燥造粒法、流
動乾燥造粒法などの公知の技術を適用できる。造粒時の
触媒の粒径は、その使用方法、反応条件などに応じて、
灰分との分離に適した価が選定される。例えば、触媒を
石炭および溶媒である炭化水素油とのスラリーとして反
応器に供給し、石炭液化油および天分との分離に液体サ
イクロンを用いる場合、触媒の粒径は５〜２００μであ
ればよいが、望ましくは１０〜１００μが選定される。

５μ未満では液体サイクロンによる捕集が困難となり、
２００μを超えると反応器内に蓄積してしまうことによ
る反応器の閉塞などの心配が生じる。また、反応器内に
触媒粒子を滞留させて、天分や石炭液化油のみを反応器
外へ流出させて分離を行なう場合、触媒の粒径は１００
μ以上あればよいが、望ましくは２００μ〜数国が選定
される。　　ｉｏｏμ未満であると、反応器外への触媒
の散逸が起こってしまう。

鉄化合物の水溶液には、その他の金属類や硬化、　　　
　剤等を添加してもよい。また、原料により、乾燥造粒
時の製品の強度が弱い場合があるが、この際には、鉄化
合物の水溶液中に、ケイ酸化合物、アルミニウム化合物
、リン酸化合物などの無機質粘結剤、あるいはポリビニ
ルアルコール等の有機質粘結剤を、鉄に対して１〜２０
０重量％（乾燥時）添加するのもよい。

乾燥造粒後の触媒を４００〜１５００℃で焼成すること
により、石炭液化活性および強度を増大することができ
る。４００℃未満では石炭液化活性および強度の増加が
不充分であり、１５００℃を超えると触媒の比表面積の
低下等により、石炭液化活性が低下する。焼成方法は、
ロータリーキルン、トンネル炉、流動床炉等の公知の技
術が適用できる。焼成雰囲気は、酸化性、還元性、不活
性のいずれでもよいが、望ましくは低酸素濃度雰囲気中
で焼成するのがよい。酸素が混入するのを防止できない
場合は、コークスあるいは硫黄などの還元性物質を混入
して焼成してもよい。

本発明は、以上の方法で調製した触媒を用いて石炭の液
化を行なうものであるが、以下に石炭液化の方法につい
て、さらに詳細に説明する。

本発明でいう石炭とは、無煙炭、歴青炭、亜歴青炭、か
つ炭、泥炭等をいう。本発明に使用する石炭としては、
歴青炭、亜歴青炭、かつ炭がより好ましい。

石炭の加熱は３５０〜８００℃で行なわれる。温度が低
いと液化速度が遅く、温度が高いと炭化物やガスが増大
する。４００〜５００℃が最も好ましい。

本発明では水素を用いなくても、例えば、あらかじめ水
添した触媒などを用いて液化する方法も可能であるが、
条件によっては液化率が向上しない。したがって、水素
の存在下で液化反応を行なうのが通常で、その際できる
だけ純度の高いものを使用するのが望ましい。

また、水素の反応時の圧力は１０ｋｇ／ａｄ以上が好ま
しく、１００〜３００　ｋｇ／−が最適である。水素の
反応は複雑で、石炭の構造、混合するスラリー化溶媒等
によって適当な圧力が選ばれる。

本発明で液化とは、石炭の大部分を沸点が常圧換算で常
温（約２０℃）以上９００℃以下の液体にすることをい
うが、一部高沸点の化合物、ロー状物、ペースト状物が
含まれていてもよい。したがって、本発明で生成粗油と
は、これらのものを含んだ混合物を措す。

本発明の触媒を用いた石炭液化においては、炭化水素油
を触媒として石炭に対して重量比率で５０％以上、好ま
しくは１００〜４００％添加して運転する。

ここで使用する炭化水素油とは、石炭の液化油または液
化油を水添した油であり、芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、酸性油、塩基性油、硫黄化合物等が使用される。

また、これらを含むクレオソート油、アントラセン油等
の混合油、石油留分等も使用できる。炭化水素油の沸点
は、常圧下１５０℃以上、６００℃までの範囲のものが
よい。

本発明の触媒は、反応器に対して連続的に供給、排出を
行なって、得られた生成粗油から触媒を分離して循環再
使用する方法、反応器内に触媒を滞留させて、灰分や石
炭液化油のみを反応器外へ流出させることにより分離を
行なう方法のいずれでも適用できる。前者の場合、触媒
の添加量は、石炭に対する重量比率で０．０１〜３０％
までいずれでもよいが、１〜２０％が最も望ましい。

触媒を反応器に対して連続的に供給、排出を行なう場合
、得られた生成粗油から触媒粒子を回収する手法として
は、いかなる方法でもかまわないが、特に液体サイクロ
ンあるいは遠心分離等の重力濃縮分離法を用いて、触媒
を優先的に回収するのが好ましい。例えば、液体サイク
ロン法では、直径が１ＯＢφ以上、好ましくは１０〜７
５１ｍφの液体サイクロンコアを用い、液体サイクロン
の工程一段当り圧損１ｋｇ／Ｃｌ１１以上、好ましくは
１〜６ｋｇ／ａｄで運転するとよい。

この重力または遠心分離は、一段階以上、多段階で分離
することもできる。第一段階である程度触媒を沈降させ
た残りの上層油液を、第二段の分離装置にかけ、粘度や
粒度を考慮して、それに応じた遠心条件で効率よく触媒
の濃縮をさせること等が可能である。

かくして、石炭液化の生成粗油に当初存在していた触媒
の大部分は、効率的に、かつ灰分の回収を抑えながら回
収することができ、好適な条件では７０〜９０％の触媒
の回収が可能である。

このようにして回収された触媒（正確には触媒粒子の懸
濁したスラリー液）は、反応フィード液と混合されるが
、反応フィード液には上澄みとして失われた触媒の分だ
けが混合されていれば足りることになる。

反応フィード液との混合のしかたは、回収触媒をあらか
じめ溶媒炭化水素油に分散させてもよいし、あるいはス
ラリー調製工程にフィードしてもよい。すなわち、結果
的に反応フィード液に回収溶媒が含まれることになれば
、いかなる手順で混合してもさしつかえない。

反応器内に触媒粒子を長時間留め、溶媒炭化水素油およ
び石炭起原の生成物のみを反応器外に流出させるために
は、固定床式、移動床式、流動床式等の公知の技術が適
用できる。なお、スラリーの流れは、上昇流、下降流の
いずれでもよいが、天分を反応器外に流出させるために
、上昇流がより好ましい。

上昇流連続式の基型反応器においては、反応器内の温度
、圧力における灰分の生成油中の沈降速度が、反応器内
の生成油の移動線速度よりも充分小さく、かつ同条件下
における触媒の生成油中の沈降速度が、反応器内の生成
油の移動線速度よりも充分大きいことが必要である。粒
子の流体中の沈降の終末速度Ｕ、は、一般に、 Ｕｍ：粒子の終末速度（ｍ／ｓｅｃ　）ｇ：重力の加速
度　（ｍ／５ｅｃ２） ｐｐ＝固体粒子の密度（す７ｍ３） ρ：流体の密度　　（ｋｙ／ｍ３） Ｄｐ二粉粒子直径　　（ｍ） Ｃ粒子の抵抗係数（−） ′　　で求めることができる。灰分の平均粒径は２〜１
０μ、真比重２前後であり、０式によってその沈降速度
が求められる。この値に対し、前記必要条件を満たすべ
く、触媒粒径、反応器設計条件、運転条件等が設定され
る。

かくして、触媒の大部分は反応器内に長時間滞留し、生
成油、天分、未反応炭等の溶媒炭化水素油および石炭起
原の生成物のみを反応器外に流出することができる。反
応フィード液中に添加する触媒としては、微粉化等によ
って反応器外に排出されて失われた触媒の分だけでよい
。

（発明の効果） 本発明により、従来技術と比較して非常に簡単な工程で
、高活性であり、かつ分離回収再使用もしくは反応器内
に長時間留めての使用が可能な石炭液化用触媒が製造で
きる。乾燥しつつ造粒する工程においては、鉄化合物が
水溶液であるため、スラリー状の原料で生じるような麗
質の詰まり、摩耗などのトラブルも、本発明の方法では
非常に少なく、また、均一化するための高度な攪拌操作
も必要としない。したがって、結果的に触媒を安価に製
造できる。また、分離回収再使用もしくは反応器内に長
時間留めての使用が可能であるから、石炭液化プロセス
において、使用触媒量を大幅に減少することができ、経
済的効果をもたらす。さちには、資源の有効利用、廃棄
触媒が少ないことによる環境対策ともなる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は、この実施例に制限されるものではない。

硫酸第一鉄を水に溶解して２０重量％の水溶液を作り、
これに濃度３０重量％のシルカゾルを、鉄に対してシリ
カが２０重量％となるように加えてよく混合し、均一な
溶液とする。

回転円盤式スプレードライヤーを入口空気温度２５０℃
、出口ガス温度１３０℃、熱風量７Ｎｎ？／ｌｌ１ｉｎ
。

直径８０ｆｌφの回転円盤を３２００Ｏｒｐｍの条件で
運転し、へ 先に調製した溶液を２２ｊｌ’／Ｈでフィードし、乾燥
しつつ造粒した。さらに、この造粒物について、その含
有する鉄と同一重量の粉末硫黄を添加し、窒素ガス流通
下、６００°Ｃで２時間の焼成を行なった。以上より得
られた物が、本発明の方法による触媒である。この時で
きた触媒の粒度分布を第１図に示す。平均粒径は約１５
μであった。

以上のようにして調製した触媒を用いて、石炭液化反応
実験を行なった。装置は石炭処理規模が２０ｋｇ／日の
連続式反応装置を使用した。運転条件は以下のとおりで
ある。

（１）石炭：幌内炭（４００メツシユバス）（２）溶媒
：脱晶アントラセン油 （３）触媒濃度：無水無灰腹当り鉄重量として１０％（
４）反応圧カニ２００ｋｇ／ａｄ （５）反応温度：４６０℃ これによって生成した粗油を、胴部径Ｌｏｔｓφの液体
サイクロンに、スラリー流量２００　ｌ／Ｈ，？ｍ度８
０℃でフィードした。この時の流量比は４４％であった
。この流量比とは、下向流量のフィード流量に対する割
合である。この結果、分離された上向流および下向流の
うち、下向流中に含有される触媒量および灰分量の、液
体サイクロンのフィード流量中に含有されるそれぞれの
量に対する割合（回収率）を、それぞれの粒径に対して
プロットしたのが第２図である。これによると、一般的
な生成粗油中に含有される灰分の粒径は約３μであ為か
ら、第２図より回収率は約４０％である。これに対し、
平均粒径１５μの触媒の回収率は約９０％であり、充分
に優先濃縮回収が可能である。また、第２図より、粒径
が２〜３μの微粒触媒を用いた場合には、回収率は４０
〜５０％であり、灰分の回収率と大差なく、触媒の優先
濃縮回収が難しいことが分かる。

さらに、上記の本発明による触媒と、他の鉄系化合物触
媒との石炭液化反応結果を比較したのが第３図である。

対照とした触媒は、人為的に合成した微粒の鉄化合物触
媒および赤泥であり、それぞれの粒度分布を第１図に示
す。合成微粒鉄化合物触媒は特願昭５８−５８６４５の
実施例にしたがって製造したものであり、以下のような
方法で製造した。

硫酸第一鉄および酢酸第一鉄のｌ対ｌの混合物を、鉄と
して２３０ｇとり、これを４１の純水に溶解した。硫化
ソーダの天水塩６１０ｇを４１の純水に溶解した。これ
らの２液を混合し、硫酸を用いてｐＨを６に調整し、生
成したスラリーに硫黄粉末を１８４ｇ加えてよくまぜ、
８０℃で４０時間攪拌しなから反応させた。反応器は少
量の窒素を流通させている状態で運転した。反応後のス
ラリーは濾過して固形分を回収し、さらに乾燥して触媒
とした。また、赤泥は微粉砕し、さらに分級したもので
鉄の含有率３６％のものである。

本発明の触媒および対照２種の石炭液化反応は、内容積
１１の攪拌式オートクレーブを用いて行ない、その反応
条件は以下のとおりである。

（１）石炭：太平洋炭（４００メツシユパス）、無水無
灰炭として６０ｇ （２）溶媒：脱晶アントラセン油１２０ｇ（３）触媒濃
度：無水無灰腹当り鉄重量として１．８％（４）水素仕
込圧：　１０５　ｋｇ／ｃＴＡ（反応圧１９０〜２００
　ｋｇ／ｃｆｆｌ）（５）反応温度：４５０°Ｃ （６）反応時間８０分 （７）添加物二本発明の触媒および赤泥については、触
媒が含有する鉄の０．９倍重量の粉 末硫黄を添加 第３図の横軸は、ヘキサン可溶分抽の全油に対する重量
分率であって、水添度合を示す尺度と考えることができ
る。ここで全油とは、ヘキサン可溶分抽とアスファルテ
ンおよびプレアスファルテンの総量量をいう。また、縦
軸は生成軽質油の仕込無水無灰炭に対する重量分率を示
し、水素化分解の度合を示す尺度とみなされる。ここで
いう軽質油とは、ヘキサン等の炭素数５以上の物質であ
って、かつ常圧の沸点が３００℃以下のものをいう。

この図は、液化が軽質化の方向に進むと右上がりとなり
、結果的に触媒活性の尺度となりうる。

第３図より、本発明による触媒の活性は、赤泥によりも
はるかに高り、微粒合成鉄化合物触媒とほぼ同レベルで
あることが明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で示した本発明による触媒、人為的に
合成した微粒の鉄化合物触媒および赤泥の粒度分布を積
算量で示した図表、第２図は、実施例において液化実験
後、生成粗油を液体サイクロンで処理した時、下向流に
含有される触媒量および灰分量の、サイクロンへのフィ
ード液中の量に対する割合（回収率）を、それぞれ粒径
に対してプロットした図表、第３図は、本発明による触
媒およびほかの触媒について、石炭液化反応における活
性を示した図表である。 隼／（コ 築２１コ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鉄化合物の水溶液を乾燥しつつ造粒した後、４００〜１
   ５００℃で焼成することを特徴とする石炭液化用触媒の
   製造方法。