JP3502221B2 - 硫化鉄及びその製造方法 - Google Patents
硫化鉄及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3502221B2 JP3502221B2 JP15287396A JP15287396A JP3502221B2 JP 3502221 B2 JP3502221 B2 JP 3502221B2 JP 15287396 A JP15287396 A JP 15287396A JP 15287396 A JP15287396 A JP 15287396A JP 3502221 B2 JP3502221 B2 JP 3502221B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluidized
- gas
- particles
- sulfur
- iron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 90
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 71
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 54
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 50
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 48
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- XBDUTCVQJHJTQZ-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate monohydrate Chemical compound O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O XBDUTCVQJHJTQZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 28
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 22
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 21
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 19
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 13
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 10
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000012717 electrostatic precipitator Substances 0.000 claims description 6
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 6
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 5
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 38
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 15
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- NFMAZVUSKIJEIH-UHFFFAOYSA-N bis(sulfanylidene)iron Chemical compound S=[Fe]=S NFMAZVUSKIJEIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000339 iron disulfide Inorganic materials 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 4
- WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 1h-furo[2,3-d]pyrimidin-2-one Chemical class N1C(=O)N=C2OC=CC2=C1 WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N bakuchiol Chemical compound CC(C)=CCC[C@@](C)(C=C)\C=C\C1=CC=C(O)C=C1 LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 235000006173 Larrea tridentata Nutrition 0.000 description 2
- 244000073231 Larrea tridentata Species 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 2
- 239000003250 coal slurry Substances 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229960002126 creosote Drugs 0.000 description 2
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004688 heptahydrates Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000002802 bituminous coal Substances 0.000 description 1
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000009614 chemical analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- -1 hetero compound Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 1
- 239000003027 oil sand Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012256 powdered iron Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000009491 slugging Methods 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000003476 subbituminous coal Substances 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な石炭液化又は重
質油水添用の触媒、さらに詳しくいえば石炭と溶剤又は
重質油を水素の存在下で軽質油に転換する場合に優れた
水素化活性を発揮する分散型触媒として用いられる硫化
鉄及びその製造方法に関するものである。
質油水添用の触媒、さらに詳しくいえば石炭と溶剤又は
重質油を水素の存在下で軽質油に転換する場合に優れた
水素化活性を発揮する分散型触媒として用いられる硫化
鉄及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】例えば石炭液化を例にとると、石炭を水
素化分解して液化油に変換しようとする試みは、古くは
ベルギウス法以来、研究開発が活発に行われ、これまで
新ＩＧ法、Ｈ−ＣＯＡＬ法、ＳＲＣ−II法、ＥＤＳ法等
多くの石炭液化法が提案されている。触媒を使用する石
炭液化法において、触媒は液化反応塔で沸騰床法とする
方法や、石炭スラリーに添加する方法で採用され、前者
の代表としてニッケル、コバルト、モリブデン等をアル
ミナ等の担体に担採した粒状触媒が知られ、後者の代表
触媒として酸化鉄、鉄鉱石、赤泥などの粉状鉄化合物が
知られている。しかし、前者の触媒は主に触媒劣化の観
点から、後者の触媒は主に触媒活性の観点から問題が残
されている。
素化分解して液化油に変換しようとする試みは、古くは
ベルギウス法以来、研究開発が活発に行われ、これまで
新ＩＧ法、Ｈ−ＣＯＡＬ法、ＳＲＣ−II法、ＥＤＳ法等
多くの石炭液化法が提案されている。触媒を使用する石
炭液化法において、触媒は液化反応塔で沸騰床法とする
方法や、石炭スラリーに添加する方法で採用され、前者
の代表としてニッケル、コバルト、モリブデン等をアル
ミナ等の担体に担採した粒状触媒が知られ、後者の代表
触媒として酸化鉄、鉄鉱石、赤泥などの粉状鉄化合物が
知られている。しかし、前者の触媒は主に触媒劣化の観
点から、後者の触媒は主に触媒活性の観点から問題が残
されている。
【０００３】最近、石炭スラリーに触媒を添加する方法
において、触媒中の機能成分含有率を上げ、または触媒
を微粒化、微分散化させて石炭や溶剤との接触効率を上
げて、石炭液化を効率的に進行させる提案がなされるよ
うになった。又、鉄鉱石、水酸化鉄、赤泥、硫酸鉄など
が使われる場合、硫黄を共存させることによって液化活
性を飛躍的に増大させることが提案されている。また天
然の黄鉄鉱（パイライト）の触媒活性もよく知られてお
り、有効成分であるＦｅＳ2の含有率を高めるため化学
的合成によって製造する方法としては、例えば特開昭５
９−１８３８３１号では硫酸第一鉄七水塩と硫化ナトリ
ウム及び固体硫黄を原料として湿式法にて二硫化鉄を合
成する方法が挙げられている。この方法は水溶液から生
成物である二硫化鉄を洗浄濾過し、乾燥、粉砕の各工程
を得て製造するものである。また、工程を簡略化するた
め、特開昭６１−２６８３５７号、特開昭５９−１５５
４９５号及び特開平５−９８２６６号では硫酸鉄を出発
原料とし、硫化剤として各々硫化水素及び元素硫黄を用
いて高温下で反応させる乾式法を提案している。
において、触媒中の機能成分含有率を上げ、または触媒
を微粒化、微分散化させて石炭や溶剤との接触効率を上
げて、石炭液化を効率的に進行させる提案がなされるよ
うになった。又、鉄鉱石、水酸化鉄、赤泥、硫酸鉄など
が使われる場合、硫黄を共存させることによって液化活
性を飛躍的に増大させることが提案されている。また天
然の黄鉄鉱（パイライト）の触媒活性もよく知られてお
り、有効成分であるＦｅＳ2の含有率を高めるため化学
的合成によって製造する方法としては、例えば特開昭５
９−１８３８３１号では硫酸第一鉄七水塩と硫化ナトリ
ウム及び固体硫黄を原料として湿式法にて二硫化鉄を合
成する方法が挙げられている。この方法は水溶液から生
成物である二硫化鉄を洗浄濾過し、乾燥、粉砕の各工程
を得て製造するものである。また、工程を簡略化するた
め、特開昭６１−２６８３５７号、特開昭５９−１５５
４９５号及び特開平５−９８２６６号では硫酸鉄を出発
原料とし、硫化剤として各々硫化水素及び元素硫黄を用
いて高温下で反応させる乾式法を提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されているものは鉄鉱石、水酸化鉄、赤泥、硫酸鉄な
どと硫黄の共存系では液化収率が満足できるものでな
く、また液化プラントの予熱器のチューブ内面において
鉄化合物を主体とするスケールが生成し流路が詰まっ
て、連続運転障害を惹起することが知られている。ま
た、黄鉄鉱を原料とし、小口径のボールミルなどを使っ
て微粉砕することも行われているが黄鉄鉱はモース硬度
が６以上であり、ボール或いは粉砕機本体（ローターや
ステーター）の摩耗が烈しく取替え頻度が多くなるため
粒径の微小化には限度があり触媒表面積を大きく出来な
いので液化収率が低い。上記湿式法による合成品は第２
段目の反応であるＦｅＳと硫黄との反応が固相反応であ
るので長時間を要すること及び未反応の硫黄や芒硝など
二硫化鉄以外の成分を含み水素化活性及び実用的な触媒
製造法の観点から未だ満足するものがなく、液化収率も
不充分である。
案されているものは鉄鉱石、水酸化鉄、赤泥、硫酸鉄な
どと硫黄の共存系では液化収率が満足できるものでな
く、また液化プラントの予熱器のチューブ内面において
鉄化合物を主体とするスケールが生成し流路が詰まっ
て、連続運転障害を惹起することが知られている。ま
た、黄鉄鉱を原料とし、小口径のボールミルなどを使っ
て微粉砕することも行われているが黄鉄鉱はモース硬度
が６以上であり、ボール或いは粉砕機本体（ローターや
ステーター）の摩耗が烈しく取替え頻度が多くなるため
粒径の微小化には限度があり触媒表面積を大きく出来な
いので液化収率が低い。上記湿式法による合成品は第２
段目の反応であるＦｅＳと硫黄との反応が固相反応であ
るので長時間を要すること及び未反応の硫黄や芒硝など
二硫化鉄以外の成分を含み水素化活性及び実用的な触媒
製造法の観点から未だ満足するものがなく、液化収率も
不充分である。
【０００５】また、乾式法の特開昭５９−１５５４９５
号では原料粒径を３２５メッシュパス（４６ミクロン以
下）、特開平５−９８２６６号では８〜１５ミクロンの
粒径の硫酸鉄を用いているが、例えば２０ミクロンの原
料を流動焼成炉にて反応させる場合充分な反応率を得る
ための炉内滞留時間を確保するためには空塔速度を０．
０１ｍ／秒台に落とすことが必要となる。工業的装置で
は反応熱を補給するため硫化剤の１部を空気燃焼させる
が上記流速では投入できる空気量が限られるので生産量
を下げるか或いは炉外壁からの加熱を行わざるを得なく
なる。生産性を上げるため例えば空塔速度を０．１ｍ／
秒に上げるとこの範囲の粒子径の場合流動層密度が下が
ると共に炉頂ノズルよりの飛び出し（低滞留時間粒子）
が増えて反応率が下がり、生成粒子の解砕性も悪化する
ことが考えられる。
号では原料粒径を３２５メッシュパス（４６ミクロン以
下）、特開平５−９８２６６号では８〜１５ミクロンの
粒径の硫酸鉄を用いているが、例えば２０ミクロンの原
料を流動焼成炉にて反応させる場合充分な反応率を得る
ための炉内滞留時間を確保するためには空塔速度を０．
０１ｍ／秒台に落とすことが必要となる。工業的装置で
は反応熱を補給するため硫化剤の１部を空気燃焼させる
が上記流速では投入できる空気量が限られるので生産量
を下げるか或いは炉外壁からの加熱を行わざるを得なく
なる。生産性を上げるため例えば空塔速度を０．１ｍ／
秒に上げるとこの範囲の粒子径の場合流動層密度が下が
ると共に炉頂ノズルよりの飛び出し（低滞留時間粒子）
が増えて反応率が下がり、生成粒子の解砕性も悪化する
ことが考えられる。
【０００６】液化活性が高く液化プラント予熱器におけ
るスケール生成性が低い、すなわちＦｅＳ2の含有率が
高く、鉄化合物以外の成分含有率が低く、かつ石炭液化
や重質油水素化反応の場において充分な表面積をもつサ
ブミクロンレベルの粒子に分散し得る触媒物質を経済的
に製造することが強く望まれている。本発明は石炭液化
や重質油の水素化分解反応において、優れた水素化触媒
活性を発揮する硫化鉄及びその効率的な製造法を提供す
ることを目的としてなされたものである。優れた水素化
触媒活性が発揮されることによって、使い捨てできる少
量の触媒で高い石炭転化率や高い液収率、さらには高い
軽質油収率やヘテロ化合物の含有率の低いなど液化油性
状の質的向上を達成することが可能になる。
るスケール生成性が低い、すなわちＦｅＳ2の含有率が
高く、鉄化合物以外の成分含有率が低く、かつ石炭液化
や重質油水素化反応の場において充分な表面積をもつサ
ブミクロンレベルの粒子に分散し得る触媒物質を経済的
に製造することが強く望まれている。本発明は石炭液化
や重質油の水素化分解反応において、優れた水素化触媒
活性を発揮する硫化鉄及びその効率的な製造法を提供す
ることを目的としてなされたものである。優れた水素化
触媒活性が発揮されることによって、使い捨てできる少
量の触媒で高い石炭転化率や高い液収率、さらには高い
軽質油収率やヘテロ化合物の含有率の低いなど液化油性
状の質的向上を達成することが可能になる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは微粒・高純
度硫化鉄を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、二硫化鉄
を主成分とし、一次粒子がサブミクロンよりなる化合物
を合成することによって、例えばこれを石炭液化用触媒
として用いた時、優れた水素化触媒活性が発揮されるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
度硫化鉄を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、二硫化鉄
を主成分とし、一次粒子がサブミクロンよりなる化合物
を合成することによって、例えばこれを石炭液化用触媒
として用いた時、優れた水素化触媒活性が発揮されるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
【０００８】 すなわち、本発明は、
［１］Ｘ線回折による成分が重量基準でＦｅＳ2８５〜
１００％未満、Ｆｅ1-XＳ（Ｘ：０〜０．２）５〜０
％、Ｆｅ3Ｏ4５〜０％及びＦｅＳＯ4１０〜０％を超え
る、主として粒径が１０〜４００ナノメートルの一次粒
子から形成される二次粒子の体積基準の累積分布の５０
％粒子径（以下ｄ50と記す）が２０〜３００ミクロンで
ある硫化鉄、並びに ［２］ｄ50が２０〜３００ミクロンの硫酸第一鉄一水塩
を主成分とする硫酸鉄と（ｂ）粉末、溶融もしくは蒸気
状の硫黄及び／又は硫化水素とをＳ／Ｆｅのモル比で
３．０９〜３．６０の割合で流動焼成炉の流動層に送入
し、温度３５０℃以上６３０℃未満、空塔速度が０．１
ｍ／秒以上、圧力が大気圧以上、流動用気体として、反
応温度を維持するための熱を硫黄燃焼によって与えるた
めの空気を用いて流動焼成反応させることを特徴とする
硫化鉄の製造方法である。
１００％未満、Ｆｅ1-XＳ（Ｘ：０〜０．２）５〜０
％、Ｆｅ3Ｏ4５〜０％及びＦｅＳＯ4１０〜０％を超え
る、主として粒径が１０〜４００ナノメートルの一次粒
子から形成される二次粒子の体積基準の累積分布の５０
％粒子径（以下ｄ50と記す）が２０〜３００ミクロンで
ある硫化鉄、並びに ［２］ｄ50が２０〜３００ミクロンの硫酸第一鉄一水塩
を主成分とする硫酸鉄と（ｂ）粉末、溶融もしくは蒸気
状の硫黄及び／又は硫化水素とをＳ／Ｆｅのモル比で
３．０９〜３．６０の割合で流動焼成炉の流動層に送入
し、温度３５０℃以上６３０℃未満、空塔速度が０．１
ｍ／秒以上、圧力が大気圧以上、流動用気体として、反
応温度を維持するための熱を硫黄燃焼によって与えるた
めの空気を用いて流動焼成反応させることを特徴とする
硫化鉄の製造方法である。
【０００９】本発明に使用される粒状の硫酸鉄は、硫酸
第一鉄一水塩を主成分とするものであり、工業的には鉄
鋼製品の硫酸洗浄の際に発生する廃酸、または酸化チタ
ン製造において副生品液中に含まれる硫酸第一鉄、ある
いは鉄クズや鉄鉱石を硫酸に溶解して得られる硫酸第一
鉄を常温晶析して得られる七水塩を加熱して一水塩化す
るか、或いは６４℃以上で晶析したものを乾燥させるこ
とによって得られる。鉄成分として純粋なものである必
要はなく、ニッケル、コバルト、モリブデン、マンガン
等の硫酸塩を含むものであってもよい。自由水分は０．
５ｗｔ％以下、望むらくは０．１ｗｔ％以下とするのが
望ましい。自由水分が多いと焼成反応における水分蒸発
のための熱負荷が増えるほか貯槽や気流移送の過程で付
着性が増し取り扱いが難しくなり好ましくない。以降の
説明において、この硫酸鉄を「硫酸第一鉄一水塩」と呼
ぶ。図１は、本発明の硫化鉄を製造する方法の一例の工
程図である。この工程について説明すると、流動焼成炉
５の内部に目皿７を設け、その上部に流動層６を形成
し、空気供給路３から供給される空気によって流動され
る。流動層６には硫酸第一鉄一塩をその供給路１から、
元素硫黄または硫化水素をその供給路２から供給する。
粉末硫黄を用いる場合は、粉末硫黄と硫酸第一鉄一塩を
混ぜて一つの供給路から供給してもよい。
第一鉄一水塩を主成分とするものであり、工業的には鉄
鋼製品の硫酸洗浄の際に発生する廃酸、または酸化チタ
ン製造において副生品液中に含まれる硫酸第一鉄、ある
いは鉄クズや鉄鉱石を硫酸に溶解して得られる硫酸第一
鉄を常温晶析して得られる七水塩を加熱して一水塩化す
るか、或いは６４℃以上で晶析したものを乾燥させるこ
とによって得られる。鉄成分として純粋なものである必
要はなく、ニッケル、コバルト、モリブデン、マンガン
等の硫酸塩を含むものであってもよい。自由水分は０．
５ｗｔ％以下、望むらくは０．１ｗｔ％以下とするのが
望ましい。自由水分が多いと焼成反応における水分蒸発
のための熱負荷が増えるほか貯槽や気流移送の過程で付
着性が増し取り扱いが難しくなり好ましくない。以降の
説明において、この硫酸鉄を「硫酸第一鉄一水塩」と呼
ぶ。図１は、本発明の硫化鉄を製造する方法の一例の工
程図である。この工程について説明すると、流動焼成炉
５の内部に目皿７を設け、その上部に流動層６を形成
し、空気供給路３から供給される空気によって流動され
る。流動層６には硫酸第一鉄一塩をその供給路１から、
元素硫黄または硫化水素をその供給路２から供給する。
粉末硫黄を用いる場合は、粉末硫黄と硫酸第一鉄一塩を
混ぜて一つの供給路から供給してもよい。
【００１０】この流動層６で生成した硫化鉄粒子の一部
は、溢流ノズル８から流出し、残部は炉頂ノズル９から
サイクロン１０に入り、ここで分離された硫化鉄粒子は
アンダーフロー１１として底部から出る。残部の粒子は
電気集塵機、バッグフィルター、セラミックあるいは粒
子充填フィルターから選択される集塵装置１２で分離さ
れる。気体は硫酸製造工程２０および、または硫黄回収
装置２２に送られるか、排ガス加熱器１３、燃焼器１
５、洗浄器１６、中和器１７を経て排出される。燃焼器
１５の前で加熱空気１４が加えられ、洗浄器１６では水
によって洗浄され、中和器１７ではアルカリ液がその供
給路１８から供給されてガス中の酸性成分が除去された
後、ガスが排出される。集塵装置１２を出たガスは、洗
浄器１６を通った後、硫酸製造工程２０およびまたは硫
黄回収装置２２に送ることも行なわれる。硫酸製造工程
２０で製造された硫酸２１は、鉄くずや鉄鉱石などの鉄
塩２５と共に硫酸鉄製造工程２４に送られ、硫酸第一鉄
七水塩とした後、乾燥炉２６へ送られる。この乾燥炉に
て、硫酸第一鉄七水塩は、脱水・乾燥され、主成分が硫
酸第一鉄一水塩となった後、粉砕機２７へ送られる。硫
黄回収装置２２から回収された硫黄２３は硫黄または硫
化水素供給路２に送られる。
は、溢流ノズル８から流出し、残部は炉頂ノズル９から
サイクロン１０に入り、ここで分離された硫化鉄粒子は
アンダーフロー１１として底部から出る。残部の粒子は
電気集塵機、バッグフィルター、セラミックあるいは粒
子充填フィルターから選択される集塵装置１２で分離さ
れる。気体は硫酸製造工程２０および、または硫黄回収
装置２２に送られるか、排ガス加熱器１３、燃焼器１
５、洗浄器１６、中和器１７を経て排出される。燃焼器
１５の前で加熱空気１４が加えられ、洗浄器１６では水
によって洗浄され、中和器１７ではアルカリ液がその供
給路１８から供給されてガス中の酸性成分が除去された
後、ガスが排出される。集塵装置１２を出たガスは、洗
浄器１６を通った後、硫酸製造工程２０およびまたは硫
黄回収装置２２に送ることも行なわれる。硫酸製造工程
２０で製造された硫酸２１は、鉄くずや鉄鉱石などの鉄
塩２５と共に硫酸鉄製造工程２４に送られ、硫酸第一鉄
七水塩とした後、乾燥炉２６へ送られる。この乾燥炉に
て、硫酸第一鉄七水塩は、脱水・乾燥され、主成分が硫
酸第一鉄一水塩となった後、粉砕機２７へ送られる。硫
黄回収装置２２から回収された硫黄２３は硫黄または硫
化水素供給路２に送られる。
【００１１】 本発明に使用される硫化剤としては元素
硫黄又は硫化水素のいずれでもよく、また元素硫黄は固
体（粉末）、液体（溶融）または蒸気状のいずれの状態
でもよい。これらは硫化剤として用いられるだけではな
く空気で燃焼させることによって反応に必要な予熱及び
反応熱供給のためにも使われる。従って、硫黄または硫
化水等は、流動焼成炉５中の目皿７上に均一に分散する
ように流動焼成炉に供給される必要がある。流動焼成炉
５としては炉底部に空気分散用目皿板７またはノズルを
有する流動層型が用いられる。流動ガスとしての空気
は、目皿孔を通すか、又は複数のノズルより吹込まれ、
硫酸第一鉄一水塩及び硫黄は目皿より上部に位置する１
ケ以上のノズルより炉内半径方向に均一に分散するよう
に供給され、反応は主として形成される流動層６内にお
いて行われる。生成物の一部は、流動層上部に設けられ
た１ケ以上の溢流ノズル８によりスクリューフィーダー
等を介して抜出される。流動層６から飛出した粒子は、
流動焼成炉５の上部のフリーボード部を経て炉上部に設
けられた炉頂ノズル９より排ガスに同伴されて炉外に出
る。また流動焼成炉５には図示は省略される温度及び圧
力計測用のノズルも適宜設置される。
硫黄又は硫化水素のいずれでもよく、また元素硫黄は固
体（粉末）、液体（溶融）または蒸気状のいずれの状態
でもよい。これらは硫化剤として用いられるだけではな
く空気で燃焼させることによって反応に必要な予熱及び
反応熱供給のためにも使われる。従って、硫黄または硫
化水等は、流動焼成炉５中の目皿７上に均一に分散する
ように流動焼成炉に供給される必要がある。流動焼成炉
５としては炉底部に空気分散用目皿板７またはノズルを
有する流動層型が用いられる。流動ガスとしての空気
は、目皿孔を通すか、又は複数のノズルより吹込まれ、
硫酸第一鉄一水塩及び硫黄は目皿より上部に位置する１
ケ以上のノズルより炉内半径方向に均一に分散するよう
に供給され、反応は主として形成される流動層６内にお
いて行われる。生成物の一部は、流動層上部に設けられ
た１ケ以上の溢流ノズル８によりスクリューフィーダー
等を介して抜出される。流動層６から飛出した粒子は、
流動焼成炉５の上部のフリーボード部を経て炉上部に設
けられた炉頂ノズル９より排ガスに同伴されて炉外に出
る。また流動焼成炉５には図示は省略される温度及び圧
力計測用のノズルも適宜設置される。
【００１２】流動焼成反応は、燃焼用空気量、硫酸鉄又
は硫黄量を加減することによって制御される。しかしこ
の反応は、硫酸第一鉄一水塩の脱水と硫黄による還元
（吸熱）のための熱量を硫黄の空気燃焼による酸化反応
によって与え、かつ層内で局部過熱が生じないようにす
るためには濃厚相がよく、また膨張した流動層とするこ
とが実用的である。空気中の酸素は、硫黄燃焼、次いで
生成した硫化物の燃焼に消費され、流動燃焼炉出口での
排ガス中の残存酸素はほぼ零となる。反応温度が高いほ
ど、反応速度は大きくなるが、生成物粒子同志又はその
構成一次粒子同志が焼結するので、反応温度としては純
ＦｅＳ2の熔着温度である６４０℃未満とし、３５０℃
以上６３０℃未満、望むらくは４５０〜５５０℃の温度
とすることが望ましい。ここでいう温度は流動層に挿入
された温度計の指示値をいう。
は硫黄量を加減することによって制御される。しかしこ
の反応は、硫酸第一鉄一水塩の脱水と硫黄による還元
（吸熱）のための熱量を硫黄の空気燃焼による酸化反応
によって与え、かつ層内で局部過熱が生じないようにす
るためには濃厚相がよく、また膨張した流動層とするこ
とが実用的である。空気中の酸素は、硫黄燃焼、次いで
生成した硫化物の燃焼に消費され、流動燃焼炉出口での
排ガス中の残存酸素はほぼ零となる。反応温度が高いほ
ど、反応速度は大きくなるが、生成物粒子同志又はその
構成一次粒子同志が焼結するので、反応温度としては純
ＦｅＳ2の熔着温度である６４０℃未満とし、３５０℃
以上６３０℃未満、望むらくは４５０〜５５０℃の温度
とすることが望ましい。ここでいう温度は流動層に挿入
された温度計の指示値をいう。
【００１３】硫酸第一鉄一水塩に対して使用される硫化
剤の量は、反応温度までの予熱量、反応熱（吸熱）量、
放熱補充量に相当する燃焼硫黄及び反応用（すなわち全
生成物中の硫黄と硫酸第一鉄一水塩中の硫黄の差）の合
計値を最小値とするが、生成物の焼結を避けるためには
硫酸第一鉄一水塩に対する反応用硫黄量、すなわちＳ／
Ｆｅモル比を化学的当量より０〜１００％増、望ましく
は３〜２０％増とすることがよい。流動焼成炉５の内部
にチャンネリングや粒子偏析やスラッギングのない健全
な流動層を形成させるためには、硫酸第一鉄一水塩の粒
径と空塔速度との選定が重要である。
剤の量は、反応温度までの予熱量、反応熱（吸熱）量、
放熱補充量に相当する燃焼硫黄及び反応用（すなわち全
生成物中の硫黄と硫酸第一鉄一水塩中の硫黄の差）の合
計値を最小値とするが、生成物の焼結を避けるためには
硫酸第一鉄一水塩に対する反応用硫黄量、すなわちＳ／
Ｆｅモル比を化学的当量より０〜１００％増、望ましく
は３〜２０％増とすることがよい。流動焼成炉５の内部
にチャンネリングや粒子偏析やスラッギングのない健全
な流動層を形成させるためには、硫酸第一鉄一水塩の粒
径と空塔速度との選定が重要である。
【００１４】すなわち、粒径を小さくすると反応表面が
増えるために流動層内での反応速度を速めることが出来
るが、粒径が小さすぎると粒子相互の付着・凝集性が増
し、チャネリングが起り易くなって安定な流動層形成が
難しくなってくる。また硫酸第一鉄一水塩はロージンラ
ミュラー型粒度分布を有しているが、健全な流動層６が
形成されるように空塔速度を適切に選ばぬと、その速度
以下の終末速度をもつ小粒子群はフリーボードを通過し
て流動ガスと共に炉頂ノズルより炉外に去ることにな
り、充分な炉内滞留時間が得られなくなって反応不足の
生成物が増えることになる。これを避けるため粒子径を
大きくすることが考えられるが、通常の知見では硫酸第
一鉄一水塩の急速加熱による脱水や硫黄との脱ＳＯ2ガ
スを伴う反応によって粒子の解裂による小径化が起こ
り、解裂した粒子同志の付着・凝焼結又は流動造粒など
の粒径再肥大が起ることがあっても、大半の粒子は炉頂
ノズル９から出てしまい、流動焼成炉５の溢流ノズル８
からは生成物の主流は得られぬとされていた。
増えるために流動層内での反応速度を速めることが出来
るが、粒径が小さすぎると粒子相互の付着・凝集性が増
し、チャネリングが起り易くなって安定な流動層形成が
難しくなってくる。また硫酸第一鉄一水塩はロージンラ
ミュラー型粒度分布を有しているが、健全な流動層６が
形成されるように空塔速度を適切に選ばぬと、その速度
以下の終末速度をもつ小粒子群はフリーボードを通過し
て流動ガスと共に炉頂ノズルより炉外に去ることにな
り、充分な炉内滞留時間が得られなくなって反応不足の
生成物が増えることになる。これを避けるため粒子径を
大きくすることが考えられるが、通常の知見では硫酸第
一鉄一水塩の急速加熱による脱水や硫黄との脱ＳＯ2ガ
スを伴う反応によって粒子の解裂による小径化が起こ
り、解裂した粒子同志の付着・凝焼結又は流動造粒など
の粒径再肥大が起ることがあっても、大半の粒子は炉頂
ノズル９から出てしまい、流動焼成炉５の溢流ノズル８
からは生成物の主流は得られぬとされていた。
【００１５】ところが驚くことに本発明によると、硫酸
第一鉄一水塩の乾燥条件、反応温度、Ｓ／Ｆｅ比、及び
空塔速度を前記した条件とすることによって、生成物の
粒径分布は原料の硫酸第一鉄一水塩の粒径分布がほぼそ
のまま保持され、且つその二次粒子は軽微な解砕力を与
えることによって５ミクロン以下の小粒子に破砕され
る。すなわち、本発明によって得られる生成物（二次粒
子）の粒径分布は、前述のとおり硫酸第一鉄一水塩の粒
径分布がほぼそのまま保持されるため、そのｄ50は２０
〜３００ミクロン、望ましくは５０〜２００ミクロン、
更に望ましくは１００〜２００ミクロンである。特に実
施例でも示されているとおり、溢流ノズルから採取され
る生成物の粒径分布（ｄ50）は硫酸第一鉄一水塩の粒径
分布（ｄ50）とほとんど同じである。また生成物の一次
粒子の粒径は、１０〜４００ナノメートル、そして実施
例に示されるとおり、主として２５〜２００ナノメート
ル程度である。
第一鉄一水塩の乾燥条件、反応温度、Ｓ／Ｆｅ比、及び
空塔速度を前記した条件とすることによって、生成物の
粒径分布は原料の硫酸第一鉄一水塩の粒径分布がほぼそ
のまま保持され、且つその二次粒子は軽微な解砕力を与
えることによって５ミクロン以下の小粒子に破砕され
る。すなわち、本発明によって得られる生成物（二次粒
子）の粒径分布は、前述のとおり硫酸第一鉄一水塩の粒
径分布がほぼそのまま保持されるため、そのｄ50は２０
〜３００ミクロン、望ましくは５０〜２００ミクロン、
更に望ましくは１００〜２００ミクロンである。特に実
施例でも示されているとおり、溢流ノズルから採取され
る生成物の粒径分布（ｄ50）は硫酸第一鉄一水塩の粒径
分布（ｄ50）とほとんど同じである。また生成物の一次
粒子の粒径は、１０〜４００ナノメートル、そして実施
例に示されるとおり、主として２５〜２００ナノメート
ル程度である。
【００１６】本発明においては、硫酸第一鉄一水塩のｄ
50を健全な流動層を形成し易い値、すなわち２０〜３０
０ミクロンとしこれに見合った空塔速度を選択する方法
を見出した。すなわち、平均粒径（ｄ50）が２０〜３０
０ミクロンに対する空塔速度は０．１ｍ／秒以上であ
る。望ましい平均粒径５０〜２００ミクロンに対する空
塔速度としては０．２〜２ｍ／秒である。更に望ましい
平均粒径１００〜２００ミクロンに対する空塔速度とし
て０．３〜０．８／秒である。上記において原料となる
ｄ50が２０〜３００ミクロンの硫酸第一鉄一水塩粒子
は、硫酸第一鉄七水塩を脱水・乾燥してなる塊状物をハ
ンマーミル等で粉砕し、４２メッシュ（タイラー篩）篩
上零、６０メッシュ篩上１％のものを採取して得られ
る。また、粒度分布は、例えばレザー回折法により測定
される。
50を健全な流動層を形成し易い値、すなわち２０〜３０
０ミクロンとしこれに見合った空塔速度を選択する方法
を見出した。すなわち、平均粒径（ｄ50）が２０〜３０
０ミクロンに対する空塔速度は０．１ｍ／秒以上であ
る。望ましい平均粒径５０〜２００ミクロンに対する空
塔速度としては０．２〜２ｍ／秒である。更に望ましい
平均粒径１００〜２００ミクロンに対する空塔速度とし
て０．３〜０．８／秒である。上記において原料となる
ｄ50が２０〜３００ミクロンの硫酸第一鉄一水塩粒子
は、硫酸第一鉄七水塩を脱水・乾燥してなる塊状物をハ
ンマーミル等で粉砕し、４２メッシュ（タイラー篩）篩
上零、６０メッシュ篩上１％のものを採取して得られ
る。また、粒度分布は、例えばレザー回折法により測定
される。
【００１７】空塔速度を制御するため必要があれば燃焼
用空気に窒素等の不活性ガスまたはＳＯ2を含む排ガス
を再循環して加えることが行われる。硫酸第一鉄一水塩
及び生成物の粒径を大きくすることによって、微粒子に
つきものの付着凝集性が減って貯槽からの排出や定量計
量並びに気流輸送が極めて容易となる。すなわち、貯槽
での粒子の圧密による粒子の排出困難や、逆にラットホ
ール形成による貯槽封入ガスの下部ノズルからの吹抜
け、及びテーブルフィダー等の定量計量器や気流輸送管
内での粒子付着による詰まり障害度が著しく低減され
る。反応時間は、流動層溢流ノズル８からの生成物につ
いては流動層６としての滞留時間（目皿７から溢流ノズ
ル８までの容積＋流動層平均密度÷生成物抜出し重量速
度）、炉頂ノズル９からの生成物については粒子滞留時
間（炉内長÷空塔速度）であり、いずれも空塔速度で決
まるものである。溢流ノズル８及び炉頂ノズル９から出
てくる生成物の割合は、粒度及びその分布に依存する。
用空気に窒素等の不活性ガスまたはＳＯ2を含む排ガス
を再循環して加えることが行われる。硫酸第一鉄一水塩
及び生成物の粒径を大きくすることによって、微粒子に
つきものの付着凝集性が減って貯槽からの排出や定量計
量並びに気流輸送が極めて容易となる。すなわち、貯槽
での粒子の圧密による粒子の排出困難や、逆にラットホ
ール形成による貯槽封入ガスの下部ノズルからの吹抜
け、及びテーブルフィダー等の定量計量器や気流輸送管
内での粒子付着による詰まり障害度が著しく低減され
る。反応時間は、流動層溢流ノズル８からの生成物につ
いては流動層６としての滞留時間（目皿７から溢流ノズ
ル８までの容積＋流動層平均密度÷生成物抜出し重量速
度）、炉頂ノズル９からの生成物については粒子滞留時
間（炉内長÷空塔速度）であり、いずれも空塔速度で決
まるものである。溢流ノズル８及び炉頂ノズル９から出
てくる生成物の割合は、粒度及びその分布に依存する。
【００１８】炉頂ノズル９より排ガスに同伴されて流動
焼成炉を出る粒子はサイクロン１０に導かれ、捕集され
た粒子はアンダーフロー１１より取り出される。取り出
された粒子の１部を流動焼成炉５へ戻すことも当該品の
ＦｅＳ2純度向上のために有効である。このためサイク
ロン１０を流動焼成炉５内に設置してもよい。サイクロ
ン１０の温度は排ガスに含まれる硫黄が凝縮しない、ま
た酸性成分の露点以上の温度、望ましくは３００℃以上
に保温等によって保持する必要がある。サイクロン１０
のオーバーフローノズルを出た排ガスは、次いで電気集
塵機、バグフィルター、セラミックフィルターもしくは
粒子充填フィルターなどから選択される集塵装置１２に
導かれ残存粒子が捕集される。操作温度としてはサイク
ロン１０と同じく３００℃以上に保持することが望まし
い。全系の操作圧を高くしないためには圧力損失の小さ
い電気集塵機が望ましいが、空気の洩れ込みによる集塵
板上の硫化物の燃焼や粉塵爆発を避けるためには、集塵
機の内圧は大気圧以上であることが望ましい。
焼成炉を出る粒子はサイクロン１０に導かれ、捕集され
た粒子はアンダーフロー１１より取り出される。取り出
された粒子の１部を流動焼成炉５へ戻すことも当該品の
ＦｅＳ2純度向上のために有効である。このためサイク
ロン１０を流動焼成炉５内に設置してもよい。サイクロ
ン１０の温度は排ガスに含まれる硫黄が凝縮しない、ま
た酸性成分の露点以上の温度、望ましくは３００℃以上
に保温等によって保持する必要がある。サイクロン１０
のオーバーフローノズルを出た排ガスは、次いで電気集
塵機、バグフィルター、セラミックフィルターもしくは
粒子充填フィルターなどから選択される集塵装置１２に
導かれ残存粒子が捕集される。操作温度としてはサイク
ロン１０と同じく３００℃以上に保持することが望まし
い。全系の操作圧を高くしないためには圧力損失の小さ
い電気集塵機が望ましいが、空気の洩れ込みによる集塵
板上の硫化物の燃焼や粉塵爆発を避けるためには、集塵
機の内圧は大気圧以上であることが望ましい。
【００１９】集塵装置１２を出る排ガスの中の粒子濃度
は、その後の排ガスの処理方法によって決めればよい。
排ガス中の酸性成分を酸化して硫酸または還元して元素
硫黄として回収する場合は、各々の反応器内の触媒層で
粒子が堆積して圧力上昇をきたさないレベルまでその濃
度を下げる必要がある。電気集塵機においては集塵板
数、荷電圧などによって出口粒子密度は決まる。場合に
よっては酸化あるいは還元触媒層の１つを、粒子充填層
フィルターとして粒子除去をすることも行われる。排ガ
ス中に残る未反応蒸気状硫黄は、排ガスを水などによっ
て急冷し、次いで中和処理するなど、その温度を硫黄の
凝縮温度以下に冷す場合にあっては、硫黄が急冷機器や
その後流の配管壁に付着または析出し、残留する微量の
粒子と共に流路を閉塞せしめることがある。従って事前
に未反応硫黄を除いておくために、空気による燃焼すな
わちＳＯ2やＳＯ3化することが有効である。燃焼温度と
しては３００℃以上望ましくは５００℃以上、過剰空気
率は５０％以上望ましくは１００％以上がよい。燃焼室
１５としては空気と排ガスの接触を密にするため、空気
が多孔ノズルより高速で吹き込まれ、１秒以上望ましく
は２秒以上のガス滞留時間を有し、かつガスのショート
パスを防ぐ適当な分散板を内蔵する構造が用いられる。
必要によっては燃焼室１５内にフレームホルダーを設け
ることも有効である。
は、その後の排ガスの処理方法によって決めればよい。
排ガス中の酸性成分を酸化して硫酸または還元して元素
硫黄として回収する場合は、各々の反応器内の触媒層で
粒子が堆積して圧力上昇をきたさないレベルまでその濃
度を下げる必要がある。電気集塵機においては集塵板
数、荷電圧などによって出口粒子密度は決まる。場合に
よっては酸化あるいは還元触媒層の１つを、粒子充填層
フィルターとして粒子除去をすることも行われる。排ガ
ス中に残る未反応蒸気状硫黄は、排ガスを水などによっ
て急冷し、次いで中和処理するなど、その温度を硫黄の
凝縮温度以下に冷す場合にあっては、硫黄が急冷機器や
その後流の配管壁に付着または析出し、残留する微量の
粒子と共に流路を閉塞せしめることがある。従って事前
に未反応硫黄を除いておくために、空気による燃焼すな
わちＳＯ2やＳＯ3化することが有効である。燃焼温度と
しては３００℃以上望ましくは５００℃以上、過剰空気
率は５０％以上望ましくは１００％以上がよい。燃焼室
１５としては空気と排ガスの接触を密にするため、空気
が多孔ノズルより高速で吹き込まれ、１秒以上望ましく
は２秒以上のガス滞留時間を有し、かつガスのショート
パスを防ぐ適当な分散板を内蔵する構造が用いられる。
必要によっては燃焼室１５内にフレームホルダーを設け
ることも有効である。
【００２０】酸化又は還元処理を硫黄の露点以上で行う
場合にあっては、燃焼処理は割愛することができる。排
ガス中の酸性成分は、公知の方法により酸化されて硫酸
として回収される。回収された硫酸は工業薬品として用
いられる。また、この硫酸はクズ鉄や鉄鉱石などの鉄源
とから溶解、晶析、乾燥及び粉砕工程を経て硫酸第一鉄
一水塩製造に用いられ、本発明の燃焼及び、または反応
用原料に供せられる。七水塩の脱結晶水または付着水分
の乾燥はキルン型回転乾燥機などの公知の方法が用いら
れる。排ガス中の酸性成分は還元すなわち元素硫黄とし
てクラウス法やスコット法等の公知方法を用いて回収さ
れる。当該品の製造が石炭液化や重質油の水添などと同
じ立地である場合には、これらの工場から出る硫化水素
や水素が使用出来て還元操作を容易に行うことができ
る。本発明の硫化鉄は、流動焼成炉５の溢流ノズル８、
サイクロン１０及び集塵装置１２により、各々ｄ50が２
００ミクロン以下、１００ミクロン以下及び２５ミクロ
ン以下の二次粒子として捕集されるため、貯槽、移送又
は包装する場合に微粒子粉塵の発生や付着、凝縮などが
なく、取り扱いが容易である。最終用途、例えば本発明
の硫化鉄のスラリー輸送の場合、途中での沈殿を防ぐた
めに簡易な解砕操作によってｄ50を５ミクロン以下、さ
らにサブミクロンレベルにすることが可能である。
場合にあっては、燃焼処理は割愛することができる。排
ガス中の酸性成分は、公知の方法により酸化されて硫酸
として回収される。回収された硫酸は工業薬品として用
いられる。また、この硫酸はクズ鉄や鉄鉱石などの鉄源
とから溶解、晶析、乾燥及び粉砕工程を経て硫酸第一鉄
一水塩製造に用いられ、本発明の燃焼及び、または反応
用原料に供せられる。七水塩の脱結晶水または付着水分
の乾燥はキルン型回転乾燥機などの公知の方法が用いら
れる。排ガス中の酸性成分は還元すなわち元素硫黄とし
てクラウス法やスコット法等の公知方法を用いて回収さ
れる。当該品の製造が石炭液化や重質油の水添などと同
じ立地である場合には、これらの工場から出る硫化水素
や水素が使用出来て還元操作を容易に行うことができ
る。本発明の硫化鉄は、流動焼成炉５の溢流ノズル８、
サイクロン１０及び集塵装置１２により、各々ｄ50が２
００ミクロン以下、１００ミクロン以下及び２５ミクロ
ン以下の二次粒子として捕集されるため、貯槽、移送又
は包装する場合に微粒子粉塵の発生や付着、凝縮などが
なく、取り扱いが容易である。最終用途、例えば本発明
の硫化鉄のスラリー輸送の場合、途中での沈殿を防ぐた
めに簡易な解砕操作によってｄ50を５ミクロン以下、さ
らにサブミクロンレベルにすることが可能である。
【００２１】二次粒子の解砕方法としては、乾式解砕法
としての高速の不活性ガスによる粒子相互の衝突を利用
したジェットミル、湿式解砕法としてのアルコールや炭
化水素油中での超音波分散やホモミキサーなどを用いた
高剪断分散などが通常用いられる。大きなエネルギーを
必要とし摩擦の烈しい湿式ボールミルやビーズミル等の
微粉砕機を用いる必要はない。硫化鉄は、酸素に触れる
と容易に酸化し、また水に溶解するので空気や水を媒体
とするのは好ましくない。また、一次粒子は丸みを帯び
た外観形状を呈している。本発明の硫化鉄の二次粒子を
解砕してなる、上記ｄ50が５ミクロン以下、さらにサブ
ミクロンレベルの粒子は、特に石炭液化または重質油水
素分解反応用触媒として好適である。
としての高速の不活性ガスによる粒子相互の衝突を利用
したジェットミル、湿式解砕法としてのアルコールや炭
化水素油中での超音波分散やホモミキサーなどを用いた
高剪断分散などが通常用いられる。大きなエネルギーを
必要とし摩擦の烈しい湿式ボールミルやビーズミル等の
微粉砕機を用いる必要はない。硫化鉄は、酸素に触れる
と容易に酸化し、また水に溶解するので空気や水を媒体
とするのは好ましくない。また、一次粒子は丸みを帯び
た外観形状を呈している。本発明の硫化鉄の二次粒子を
解砕してなる、上記ｄ50が５ミクロン以下、さらにサブ
ミクロンレベルの粒子は、特に石炭液化または重質油水
素分解反応用触媒として好適である。
【００２２】本発明の硫化鉄を触媒として用いて、例え
ば石炭液化反応を行う場合、石炭の種類については特に
制限はなく、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、泥炭及
びそれらの混合物の如きすべての等級の石炭を用いるこ
とができる。石炭は通常５０〜４００メッシュ（タイラ
ー篩）の所望の粒径範囲に粉砕し、乾燥して使用に供す
る。溶剤は通常、石炭液化工程でつくられる液化油の一
部、例えば沸点範囲が２００〜５００℃などからなる中
間留分が使用される。溶剤／石炭の重量比は通常１〜４
の範囲内から選定し、流動性スラリー原料とする。これ
らの代りに、又はこれらに加えて、水素の供与と移動能
力及び再水素化が可能な、いずれの溶剤も本発明に使用
でき、例えばテトラリン、水素化或いは非水素化のクレ
オソート油やアントラセン油などが挙げられる。又、水
素供与性溶剤を石油系重質油或いはビチューメン（オイ
ルサンド油）で代替して使用することもできる。
ば石炭液化反応を行う場合、石炭の種類については特に
制限はなく、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、泥炭及
びそれらの混合物の如きすべての等級の石炭を用いるこ
とができる。石炭は通常５０〜４００メッシュ（タイラ
ー篩）の所望の粒径範囲に粉砕し、乾燥して使用に供す
る。溶剤は通常、石炭液化工程でつくられる液化油の一
部、例えば沸点範囲が２００〜５００℃などからなる中
間留分が使用される。溶剤／石炭の重量比は通常１〜４
の範囲内から選定し、流動性スラリー原料とする。これ
らの代りに、又はこれらに加えて、水素の供与と移動能
力及び再水素化が可能な、いずれの溶剤も本発明に使用
でき、例えばテトラリン、水素化或いは非水素化のクレ
オソート油やアントラセン油などが挙げられる。又、水
素供与性溶剤を石油系重質油或いはビチューメン（オイ
ルサンド油）で代替して使用することもできる。
【００２３】このことは石炭の液化のみならず重質油の
水素化分解、又これらを同時に実施するいわゆるコプロ
セッシングに適用できることを意味する。重質油又はコ
プロセッシングは基本的にワンスルー反応で溶剤循環工
程を不要にすることができるため、プロセスの容積効率
が高く、装置が簡略であるなどの利点がある。スラリー
原料に加えられる該触媒の使用量は、石炭種、溶剤種や
石炭液化反応の程度、石炭液化反応装置の型式などによ
って影響されるが、通常、スラリー原料中に鉄換算量と
して０．０１〜２％（重量）の範囲になるように選定す
ればよい。もちろん液化生成油への水素添加や液化生成
油からの脱ヘテロ原子などの所望の機能を促進して、液
化生成油の性状をさらに改質するために、前記の使用量
よりもさらに増量して用いてもよい。
水素化分解、又これらを同時に実施するいわゆるコプロ
セッシングに適用できることを意味する。重質油又はコ
プロセッシングは基本的にワンスルー反応で溶剤循環工
程を不要にすることができるため、プロセスの容積効率
が高く、装置が簡略であるなどの利点がある。スラリー
原料に加えられる該触媒の使用量は、石炭種、溶剤種や
石炭液化反応の程度、石炭液化反応装置の型式などによ
って影響されるが、通常、スラリー原料中に鉄換算量と
して０．０１〜２％（重量）の範囲になるように選定す
ればよい。もちろん液化生成油への水素添加や液化生成
油からの脱ヘテロ原子などの所望の機能を促進して、液
化生成油の性状をさらに改質するために、前記の使用量
よりもさらに増量して用いてもよい。
【００２４】触媒を加えたスラリー原料は水素もしくは
水素含有気体と混合され、高温、高圧下で石炭液化反応
が行われる。液化反応は回分又は連続式のどちらの反応
でも実施することができ、液化反応条件は公知の条件範
囲が採用できる。すなわち、反応温度は４００〜４８０
℃の範囲で、反応時間はスラリー原料容量基準で３０分
〜２時間の範囲で、水素圧は１００〜３００ｋｇ／ｃｍ
2の範囲でそれぞれ選ばれる。また、水素若しくは水素
含有気体の供給量としては、使用する反応装置に応じて
気相、液相、固相の三相の混合が十分に行われるように
配慮して供給するのが有利であり、一般にスラリー原料
に対する水素量が３００〜２，０００Ｎｍ3／キロリッ
トル程度の範囲から選んで供給し、消費した水素量に見
合う分だけ補給して循環使用する方法が用いられる。
水素含有気体と混合され、高温、高圧下で石炭液化反応
が行われる。液化反応は回分又は連続式のどちらの反応
でも実施することができ、液化反応条件は公知の条件範
囲が採用できる。すなわち、反応温度は４００〜４８０
℃の範囲で、反応時間はスラリー原料容量基準で３０分
〜２時間の範囲で、水素圧は１００〜３００ｋｇ／ｃｍ
2の範囲でそれぞれ選ばれる。また、水素若しくは水素
含有気体の供給量としては、使用する反応装置に応じて
気相、液相、固相の三相の混合が十分に行われるように
配慮して供給するのが有利であり、一般にスラリー原料
に対する水素量が３００〜２，０００Ｎｍ3／キロリッ
トル程度の範囲から選んで供給し、消費した水素量に見
合う分だけ補給して循環使用する方法が用いられる。
【００２５】ただし、これらの液化反応条件は厳密なも
のではなく、又、それぞれ単独に適正値をとるのではな
くて、相互に関連することから、好適な条件の範囲は個
々の条件の組合せによって左右される。連続式液化反応
器の型式については、スラリー反応を実施しうる型式の
ものであれば、塔型、槽型など特に制限することなく採
用でき、通常予熱領域と反応領域とから構成される。生
成物は液化反応帯域から、気相、液相、固相の三相の状
態で出てくるので、それぞれ分離、回収される。気相は
未反応水素と生成ガス（Ｃ1〜Ｃ4を含有する炭化水素ガ
スとＨ2Ｓ、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3のようなヘテロ原子ガ
ス）であるが、回収された未反応水素は、液化反応器に
再循環される。固相は主に未反応石炭と灰分さらには少
量の触媒を含む。液相は石炭液化生成油と溶剤とからな
る液体油であり、通常、蒸留塔で各種等級に分留されて
回収される。
のではなく、又、それぞれ単独に適正値をとるのではな
くて、相互に関連することから、好適な条件の範囲は個
々の条件の組合せによって左右される。連続式液化反応
器の型式については、スラリー反応を実施しうる型式の
ものであれば、塔型、槽型など特に制限することなく採
用でき、通常予熱領域と反応領域とから構成される。生
成物は液化反応帯域から、気相、液相、固相の三相の状
態で出てくるので、それぞれ分離、回収される。気相は
未反応水素と生成ガス（Ｃ1〜Ｃ4を含有する炭化水素ガ
スとＨ2Ｓ、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3のようなヘテロ原子ガ
ス）であるが、回収された未反応水素は、液化反応器に
再循環される。固相は主に未反応石炭と灰分さらには少
量の触媒を含む。液相は石炭液化生成油と溶剤とからな
る液体油であり、通常、蒸留塔で各種等級に分留されて
回収される。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、以下の実施例及び比較例中で使
用される硫酸第一鉄七水塩及び元素硫黄は市販のものを
使用した。また該硫化物も含めて成分分析はＸ線回折法
リガク社製（ＲＩＮＴ１１００型）、粒度測定はレザー
回折法セイシン企業製（ＭＳ−２４型）を用いた。ｄ50
とは粒度測定試料をイソプロピルアルコール中に分散さ
せて分散液として測定し、体積基準の累積分布の５０％
粒子径をいう。ｄ50’とはビーカー中に上記分散液を入
れ出力２５ワットの超音波を５分間かけた後、すばやく
測定した体積基準の累積分布の５０％粒子径をいう。走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は日立製作所製（Ｓ−９６０
型）を用いた。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、以下の実施例及び比較例中で使
用される硫酸第一鉄七水塩及び元素硫黄は市販のものを
使用した。また該硫化物も含めて成分分析はＸ線回折法
リガク社製（ＲＩＮＴ１１００型）、粒度測定はレザー
回折法セイシン企業製（ＭＳ−２４型）を用いた。ｄ50
とは粒度測定試料をイソプロピルアルコール中に分散さ
せて分散液として測定し、体積基準の累積分布の５０％
粒子径をいう。ｄ50’とはビーカー中に上記分散液を入
れ出力２５ワットの超音波を５分間かけた後、すばやく
測定した体積基準の累積分布の５０％粒子径をいう。走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は日立製作所製（Ｓ−９６０
型）を用いた。
【００２７】実施例１
硫酸第一鉄七水塩をキルン型脱水乾燥器にて付着水分
０．１ｗｔ％の硫酸第一鉄一水塩とし、その後ハンマー
ミルで粉砕し４２メッシュ（タイラー篩）篩上零、６０
メッシュ篩上１％のものを原料として用いた。その原料
のレザー回折法によるｄ50（平均径）は１６０ミクロン
であった。この硫酸第一鉄一水塩及び平均径３０ミクロ
ンの元素硫黄粉末を各々毎時１．８６ｋｇ／時間及び
１．５９ｋｇ／時間の速度で５００℃に保った内径１０
０ｍｍ、高さ３０００ｍｍ、底部に開孔率０．２７％目
皿７を有する外部を保温したステンレス製流動焼成炉５
にフィーダーを介して供給した。流動ガスとして炉底よ
り５００℃、１．９ＮＭ3／時間の空気と１．３ＮＭ3／
時の窒素ガスを空塔速度が０．４ｍ／秒となるように吹
き込んだ。目皿上１０００ｍｍ高さの所に設けた溢流ノ
ズル８より０．７ｋｇ／時間の速度でまた、炉頂ノズル
９を通り、直径５０ｍｍのサイクロン１０へ導かれる排
ガス中に含まれる粒子をサイクロンアンダーフロー１１
より０．５ｋｇ／時間の速度で捕集し黒色粉末を得た。
排ガスはサイクロン１０のオーバーフローを出てバグフ
ィルター１２を通った後放出されるがバグフィルター１
２で９時間に捕集された粉末量は０．１ｋｇであった。
各々生成物の成分及び粒径測定結果を表１に記載する。
ＳＥＭによる観察写真を図２、図３及び図４に示す。
０．１ｗｔ％の硫酸第一鉄一水塩とし、その後ハンマー
ミルで粉砕し４２メッシュ（タイラー篩）篩上零、６０
メッシュ篩上１％のものを原料として用いた。その原料
のレザー回折法によるｄ50（平均径）は１６０ミクロン
であった。この硫酸第一鉄一水塩及び平均径３０ミクロ
ンの元素硫黄粉末を各々毎時１．８６ｋｇ／時間及び
１．５９ｋｇ／時間の速度で５００℃に保った内径１０
０ｍｍ、高さ３０００ｍｍ、底部に開孔率０．２７％目
皿７を有する外部を保温したステンレス製流動焼成炉５
にフィーダーを介して供給した。流動ガスとして炉底よ
り５００℃、１．９ＮＭ3／時間の空気と１．３ＮＭ3／
時の窒素ガスを空塔速度が０．４ｍ／秒となるように吹
き込んだ。目皿上１０００ｍｍ高さの所に設けた溢流ノ
ズル８より０．７ｋｇ／時間の速度でまた、炉頂ノズル
９を通り、直径５０ｍｍのサイクロン１０へ導かれる排
ガス中に含まれる粒子をサイクロンアンダーフロー１１
より０．５ｋｇ／時間の速度で捕集し黒色粉末を得た。
排ガスはサイクロン１０のオーバーフローを出てバグフ
ィルター１２を通った後放出されるがバグフィルター１
２で９時間に捕集された粉末量は０．１ｋｇであった。
各々生成物の成分及び粒径測定結果を表１に記載する。
ＳＥＭによる観察写真を図２、図３及び図４に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】生成物は、未反応の元素硫黄は含まず、硫
酸第一鉄の９８．７％以上が硫化され、ＦｅＳ2及びＦ
ｅ1-XＳに転じている。硫化物が酸化されて生じるＦｅ3
Ｏ4は検出されなかった。サイクロンアンダーフロー品
にＦｅＳＯ4及びＦｅ1-XＳが多いのはオーバーフロー品
に比べて流動層内での滞留時間が短いことや硫黄との接
触度が低いためと考えられる。ｄ50’の値が示すよう
に、超音波処理を行うことによって容易にサブミクロン
の程度に微粒化された。図２に示す如く触媒二次粒子は
丸みをもった不定形物である。図３に二次粒子を拡大し
て典型的なものを示すが、二次粒子は丸みをおびた２５
〜１５０ナノメートル程度の一次粒子の凝集体である。
但しこの図のように個々の構成粒子境界が明確でなく一
次粒子が埋め込まれたようなものも観られる。図４は、
超音波をかけた後の観察図であり、二次粒子が解砕され
て小粒子化した状態を示すもので、表１のｄ50’はその
平均的粒径を表わしている。 実施例２〜４ 温度、硫黄量及び空塔速度を変える以外は実施例１と同
様に操作して表２に記載する結果を得た。空塔速度の増
加は空気量は変えずに窒素ガスを追加して行った。Ｆｅ
3Ｏ4及びＳは検出されなかったので、この表には記載し
ていない。
酸第一鉄の９８．７％以上が硫化され、ＦｅＳ2及びＦ
ｅ1-XＳに転じている。硫化物が酸化されて生じるＦｅ3
Ｏ4は検出されなかった。サイクロンアンダーフロー品
にＦｅＳＯ4及びＦｅ1-XＳが多いのはオーバーフロー品
に比べて流動層内での滞留時間が短いことや硫黄との接
触度が低いためと考えられる。ｄ50’の値が示すよう
に、超音波処理を行うことによって容易にサブミクロン
の程度に微粒化された。図２に示す如く触媒二次粒子は
丸みをもった不定形物である。図３に二次粒子を拡大し
て典型的なものを示すが、二次粒子は丸みをおびた２５
〜１５０ナノメートル程度の一次粒子の凝集体である。
但しこの図のように個々の構成粒子境界が明確でなく一
次粒子が埋め込まれたようなものも観られる。図４は、
超音波をかけた後の観察図であり、二次粒子が解砕され
て小粒子化した状態を示すもので、表１のｄ50’はその
平均的粒径を表わしている。 実施例２〜４ 温度、硫黄量及び空塔速度を変える以外は実施例１と同
様に操作して表２に記載する結果を得た。空塔速度の増
加は空気量は変えずに窒素ガスを追加して行った。Ｆｅ
3Ｏ4及びＳは検出されなかったので、この表には記載し
ていない。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例５
硫黄量を１．８０ｋｇ／時間とし、またサイクロンアン
ダーフロー１１を全量焼成炉５の底部へ戻す以外は実施
例１と同様に操作した。バグフィルター１２から４時間
で０．１ｋｇの粉末が回収され残る全量が溢流ノズル８
より回収され、その量は４時間で４．８ｋｇであった。
ダーフロー１１を全量焼成炉５の底部へ戻す以外は実施
例１と同様に操作した。バグフィルター１２から４時間
で０．１ｋｇの粉末が回収され残る全量が溢流ノズル８
より回収され、その量は４時間で４．８ｋｇであった。
【００３２】
【表３】
【００３３】実施例６
乾燥硫酸第一鉄一水塩及び元素硫黄を各々定量フィーダ
ーで計測して各々１６．７ｋｇ／時間及び１４．２ｋｇ
／時間の供給速度で不活性ガスを使った気流輸送により
直径３００ｍｍ、高さ５０００ｍｍ、底部に開孔率０．
２７％の目皿７を有する耐熱レンガで内張りされた鋼製
の流動焼成炉５に供給した。流動ガスとして５００℃に
加熱した空気１７ＮＭ3／時間と窒素１２ＮＭ3／時間を
目皿下のノズルより炉内に吹き込んだ。目皿７と目皿上
１０００ｍｍの位置に設けた溢流ノズル８の間に等間隔
に設置した３ケの温度計の指示値は３℃以内であった。
排ガスは、炉頂ノズル９を経て直径１６０ｍｍのサイク
ロン１０へ導き、アンダーフロー１１より粒子を分離し
た後上部のオーバーフローを経て、１０，０００ボルト
の荷電圧をかけた３０枚の集塵板を有する電気集塵機
（集塵装置）１２に導いた。集塵板に捕集された粒子を
ハンマーで叩き落として電気集塵機１２の底部に集め、
スクリューフィーダーにて排出した。溢流ノズル８及び
サイクロン１０より得られた粒子の測定結果を表４に示
す。
ーで計測して各々１６．７ｋｇ／時間及び１４．２ｋｇ
／時間の供給速度で不活性ガスを使った気流輸送により
直径３００ｍｍ、高さ５０００ｍｍ、底部に開孔率０．
２７％の目皿７を有する耐熱レンガで内張りされた鋼製
の流動焼成炉５に供給した。流動ガスとして５００℃に
加熱した空気１７ＮＭ3／時間と窒素１２ＮＭ3／時間を
目皿下のノズルより炉内に吹き込んだ。目皿７と目皿上
１０００ｍｍの位置に設けた溢流ノズル８の間に等間隔
に設置した３ケの温度計の指示値は３℃以内であった。
排ガスは、炉頂ノズル９を経て直径１６０ｍｍのサイク
ロン１０へ導き、アンダーフロー１１より粒子を分離し
た後上部のオーバーフローを経て、１０，０００ボルト
の荷電圧をかけた３０枚の集塵板を有する電気集塵機
（集塵装置）１２に導いた。集塵板に捕集された粒子を
ハンマーで叩き落として電気集塵機１２の底部に集め、
スクリューフィーダーにて排出した。溢流ノズル８及び
サイクロン１０より得られた粒子の測定結果を表４に示
す。
【００３４】
【表４】
【００３５】電気集塵機での捕集粒子のＦｅＳ2含有率
が低いのは、原料の硫酸第一鉄一水塩粒子のうち小さい
ものが流動焼成炉５の流動層６に十分留ることなく未反
応のまま炉外へ出てしまうためと考えられる。又、超音
波をかけても粒子の解砕が起らないのは硫化率が低いた
め、超音波処理しても解砕されない原料の硫酸第一鉄一
水塩の性質が残るためと思われる。
が低いのは、原料の硫酸第一鉄一水塩粒子のうち小さい
ものが流動焼成炉５の流動層６に十分留ることなく未反
応のまま炉外へ出てしまうためと考えられる。又、超音
波をかけても粒子の解砕が起らないのは硫化率が低いた
め、超音波処理しても解砕されない原料の硫酸第一鉄一
水塩の性質が残るためと思われる。
【００３６】比較例１
特開昭５９−１８３８３１号の方法すなわち硫酸第一鉄
七水塩と硫化ナトリウム及び固体硫黄を原料として湿式
法にて二硫化鉄を合成しスラリー状の粉末を洗浄、濾
過、乾燥後ボールミルにて粉砕し次のものを得た。 ＦｅＳ2 ８５重量％ ｄ50＝８．１ミクロン ＦｅＳＯ4 ０重量％ ｄ50＝４．１ミクロン 硫黄 １１重量％ Ｎａ2ＳＯ4他 ４重量％ 硫黄除去を以下の方法で行ったが硫黄の完全除去は困難
であった。 除去方法 硫黄含有率(重量%) 除去率(%) １０５℃熱水洗浄 １０．２ ７％ ＣＳ2３回洗浄（Ｓ／ＣＳ2＝３） ５．７ ４８％ ＣＨＣｌ3３回洗浄（Ｓ／ＣＣｌ3Ｈ＝３） ７．５ ３２％ ２５０℃窒素ガス通気 ３．６ ６７％
七水塩と硫化ナトリウム及び固体硫黄を原料として湿式
法にて二硫化鉄を合成しスラリー状の粉末を洗浄、濾
過、乾燥後ボールミルにて粉砕し次のものを得た。 ＦｅＳ2 ８５重量％ ｄ50＝８．１ミクロン ＦｅＳＯ4 ０重量％ ｄ50＝４．１ミクロン 硫黄 １１重量％ Ｎａ2ＳＯ4他 ４重量％ 硫黄除去を以下の方法で行ったが硫黄の完全除去は困難
であった。 除去方法 硫黄含有率(重量%) 除去率(%) １０５℃熱水洗浄 １０．２ ７％ ＣＳ2３回洗浄（Ｓ／ＣＳ2＝３） ５．７ ４８％ ＣＨＣｌ3３回洗浄（Ｓ／ＣＣｌ3Ｈ＝３） ７．５ ３２％ ２５０℃窒素ガス通気 ３．６ ６７％
【００３７】比較例２
硫酸第一鉄一水塩の付着水分を０．５ｗｔ％、平均径を
１８ミクロンに粉砕した他は実施例１と同じ条件で試験
した。溢流ノズルより０．２５ｋｇ／時間、サイクロン
アンダーフロー１１より０．７５ｋｇ／時間の速度で黒
色粉末を捕集した。バクフィルター（集塵装置）１２で
捕集された粉末量は８時間で０．１ｋｇであった。溢流
ノズル８及びサイクロンアンダーフロー１１より得た粉
末の測定結果を表５に記載する。
１８ミクロンに粉砕した他は実施例１と同じ条件で試験
した。溢流ノズルより０．２５ｋｇ／時間、サイクロン
アンダーフロー１１より０．７５ｋｇ／時間の速度で黒
色粉末を捕集した。バクフィルター（集塵装置）１２で
捕集された粉末量は８時間で０．１ｋｇであった。溢流
ノズル８及びサイクロンアンダーフロー１１より得た粉
末の測定結果を表５に記載する。
【００３８】
【表５】
未反応のＦｅＳＯ4が多く、ｄ50’はサブミクロンの大
きさにはならなかった。
きさにはならなかった。
【００３９】比較例３
岡山県花岡鉱山産天然パイライトを７４ミクロンに粉
砕、乾燥後、クレオソート油で４０％スラリーとし、ス
ラリーとして５ｋｇ／時間の処理能力の直径１０ｍｍの
Ｃｒ鋼球を充填し撹拌物のついた円筒とボールの入った
外筒を逆回転する横型湿式ボールミルを用いて粉砕し、
表６のものを得た。成分分析は化学分析法、また粒径は
スラリーのままレザー回折分析法にて測定した。
砕、乾燥後、クレオソート油で４０％スラリーとし、ス
ラリーとして５ｋｇ／時間の処理能力の直径１０ｍｍの
Ｃｒ鋼球を充填し撹拌物のついた円筒とボールの入った
外筒を逆回転する横型湿式ボールミルを用いて粉砕し、
表６のものを得た。成分分析は化学分析法、また粒径は
スラリーのままレザー回折分析法にて測定した。
【表６】
ｄ50’はサブミクロンにはならなかった。
【００４０】比較例４
実施例５の空気温度６４０℃として次の結果を得た。
【００４１】
【表７】
ｄ50’は焼結のためサブミクロンの大きさにはならなか
った。
った。
【００４２】実施例７
実施例６の電気集塵機１２を出た排ガスを電気ヒーター
（排ガス加熱器１３）にて６００℃に加熱し、また同じ
く６００℃に電気ヒーターで加熱した空気８．５ＮＭ3
／時間とをガス滞留時間１秒の容積をもつ燃焼室１５に
通した。空気は多孔板を通して約２０ｍ／秒の流速で排
ガスと直交する形で送入した。燃焼室１５の出口に設け
た温度計は７６５℃を示した。燃焼室１５を出た排ガス
を直径２００ｍｍ、高さ３０００ｍｍ円筒上部に２Ｍ3
／時間の７０℃の水をスプレーする急速増湿冷却塔の上
部よりスプレー流と併行して送入した。３６時間後塔を
開放点検したところ、塔内部に付着物はみられなかっ
た。燃焼室１５における温度上昇計算により求めた空気
により酸化した排ガス中の硫黄量は１．２ｋｇ／時間で
ある。急速増湿冷却塔の槽底部に赤色の粉末（排ガス中
の濃度５ｍｇ／ＮＭ3に相当）が微量沈積していた。Ｘ
線回折により分析したところ、主成分はＦｅ2Ｏ3であっ
た。急速増湿冷却塔を出たガスを１０％の苛性ソーダ溶
液を循環する吸収塔（中和器１７）に導き、酸性ガスを
Ｎａ2ＳＯ3とし、更にこれを空気酸化してＮａ2ＳＯ4と
して除去した。吸収塔における硫黄又は鉄化合物の析出
はみられなかった。
（排ガス加熱器１３）にて６００℃に加熱し、また同じ
く６００℃に電気ヒーターで加熱した空気８．５ＮＭ3
／時間とをガス滞留時間１秒の容積をもつ燃焼室１５に
通した。空気は多孔板を通して約２０ｍ／秒の流速で排
ガスと直交する形で送入した。燃焼室１５の出口に設け
た温度計は７６５℃を示した。燃焼室１５を出た排ガス
を直径２００ｍｍ、高さ３０００ｍｍ円筒上部に２Ｍ3
／時間の７０℃の水をスプレーする急速増湿冷却塔の上
部よりスプレー流と併行して送入した。３６時間後塔を
開放点検したところ、塔内部に付着物はみられなかっ
た。燃焼室１５における温度上昇計算により求めた空気
により酸化した排ガス中の硫黄量は１．２ｋｇ／時間で
ある。急速増湿冷却塔の槽底部に赤色の粉末（排ガス中
の濃度５ｍｇ／ＮＭ3に相当）が微量沈積していた。Ｘ
線回折により分析したところ、主成分はＦｅ2Ｏ3であっ
た。急速増湿冷却塔を出たガスを１０％の苛性ソーダ溶
液を循環する吸収塔（中和器１７）に導き、酸性ガスを
Ｎａ2ＳＯ3とし、更にこれを空気酸化してＮａ2ＳＯ4と
して除去した。吸収塔における硫黄又は鉄化合物の析出
はみられなかった。
【００４３】比較例５
実施例６の電気集塵機を出た排ガスを６００℃に加熱し
たが、空気を通さず、燃焼室１５を経由して急速増湿冷
却塔に送入した。２４時間後塔上部と塔下部との圧力差
が２ｍｍ水柱から５００ｍｍ水柱に急上昇した。塔を開
放点検したところ塔上半部の排ガス流路が黒色塊によっ
て直径約１０ｍｍに挾まっていた。黒色塊を成分分析し
た結果、硫黄９５重量％二硫化鉄５重量％であった。
たが、空気を通さず、燃焼室１５を経由して急速増湿冷
却塔に送入した。２４時間後塔上部と塔下部との圧力差
が２ｍｍ水柱から５００ｍｍ水柱に急上昇した。塔を開
放点検したところ塔上半部の排ガス流路が黒色塊によっ
て直径約１０ｍｍに挾まっていた。黒色塊を成分分析し
た結果、硫黄９５重量％二硫化鉄５重量％であった。
【００４４】実施例８
実施例６の電気集塵機１２を出た表８に示す排ガス４Ｎ
Ｍ3／時間に４．４ＮＭ3／時間の空気を加え、５００ｍ
ｍ水柱に加圧後４２０℃に昇温し、外径８ｍｍ、内径５
ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状の５酸化バナジウムを２５リ
ットル充填した反応器に導いた。酸化反応器を出たガス
を冷却し液受槽に８時間で２９ｋｇの９８％硫酸を得
た。冷却器を出た排ガスは水酸化マグネシウム溶液で残
留酸性成分を吸収除去後大気へ放出した。
Ｍ3／時間に４．４ＮＭ3／時間の空気を加え、５００ｍ
ｍ水柱に加圧後４２０℃に昇温し、外径８ｍｍ、内径５
ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状の５酸化バナジウムを２５リ
ットル充填した反応器に導いた。酸化反応器を出たガス
を冷却し液受槽に８時間で２９ｋｇの９８％硫酸を得
た。冷却器を出た排ガスは水酸化マグネシウム溶液で残
留酸性成分を吸収除去後大気へ放出した。
【００４５】
【表８】
【００４６】実施例９
実施例８と同じく電気集塵機１２を出た排ガス４ＮＭ3
／時間にＨ2Ｓ／ＳＯ2＝２／１となる様に９８％Ｈ2Ｓ
１．５ＮＭ3／時間を加えアルミナにＣｏ−Ｍｏを担持
した触媒を充填した円筒型の第１、第２及び第３反応器
（硫黄回収装置）２２に順次通した。各反応器２２は、
入り口温度が各々２７０℃、２３０℃及び２３０℃に保
たれ、各々の反応器を出たガスは１４０℃に冷却され、
１０時間で合計３１ｋｇの溶融硫黄を回収した。各々回
収率（前段排出ガスに対しての率）は７０、６０及び４
６％であった。第３反応器２２を出た排ガス中のＨ2Ｓ
及びＳＯ2濃度は、各々１ｖｏｌ％及び０．５ｖｏｌ％
であり、焼却筒で燃焼後放出した。
／時間にＨ2Ｓ／ＳＯ2＝２／１となる様に９８％Ｈ2Ｓ
１．５ＮＭ3／時間を加えアルミナにＣｏ−Ｍｏを担持
した触媒を充填した円筒型の第１、第２及び第３反応器
（硫黄回収装置）２２に順次通した。各反応器２２は、
入り口温度が各々２７０℃、２３０℃及び２３０℃に保
たれ、各々の反応器を出たガスは１４０℃に冷却され、
１０時間で合計３１ｋｇの溶融硫黄を回収した。各々回
収率（前段排出ガスに対しての率）は７０、６０及び４
６％であった。第３反応器２２を出た排ガス中のＨ2Ｓ
及びＳＯ2濃度は、各々１ｖｏｌ％及び０．５ｖｏｌ％
であり、焼却筒で燃焼後放出した。
【００４７】実施例１０〜１２及び比較例６〜８
触媒として実施例１、５及び６のものを使用して石炭液
化を行った結果を表９に、比較例１、２及び３のものを
使用して石炭液化を行った結果を表１０にそれぞれ示
す。その結果は、溶剤が反応前後で変化しないと仮定
し、水分、灰分を除去した石炭に対する重量％で示す。
反応装置として外部加熱コイルヒーターを有する内容積
１リットルのＳＵＳ３１６ステンレス鋼製、電磁撹拌式
オートクレーブを用い、石炭液化回分実験を行った。原
料の石炭としては乾燥して１００メッシュ以下（タイラ
ー篩）に微粉砕したインドネシア炭（灰分４．８ｗｔ％
含有）を使用した。溶剤は水添アントラセンを主成分と
する油を使用し、石炭と溶剤を十分に混合することによ
りスラリー原料を得た。オートクレーブ中にスラリー原
料１５０ｇ（石炭６０ｇ及び溶剤９０ｇの混合物）と石
炭に対して３重量％となる様に触媒とを仕込んだ。オー
トクレーブ内を水素で加圧して室温で１００ｋｇ／ｃｍ
2、気液固接触のために回転数１，０００ｒｐｍのかき
あげ式プロペラ羽根を有する撹拌機でかきまぜながら、
内温４５０℃で６０分間反応を行った。反応時間６０分
間は、反応温度４５０℃に到達してからその温度に保持
した時間とし、昇温（昇温速度６℃／分）及び降温（降
温１５℃／分）に要した時間の補償は加味しなかった。
反応後の生成物は気体及び懸濁液とも全量回収して分析
に供した。ガス成分はガスクロマトグラフィー分析によ
り水分はカールフィッシャー分析により、また固形物質
は溶剤抽出分析により、それぞれ行った。
化を行った結果を表９に、比較例１、２及び３のものを
使用して石炭液化を行った結果を表１０にそれぞれ示
す。その結果は、溶剤が反応前後で変化しないと仮定
し、水分、灰分を除去した石炭に対する重量％で示す。
反応装置として外部加熱コイルヒーターを有する内容積
１リットルのＳＵＳ３１６ステンレス鋼製、電磁撹拌式
オートクレーブを用い、石炭液化回分実験を行った。原
料の石炭としては乾燥して１００メッシュ以下（タイラ
ー篩）に微粉砕したインドネシア炭（灰分４．８ｗｔ％
含有）を使用した。溶剤は水添アントラセンを主成分と
する油を使用し、石炭と溶剤を十分に混合することによ
りスラリー原料を得た。オートクレーブ中にスラリー原
料１５０ｇ（石炭６０ｇ及び溶剤９０ｇの混合物）と石
炭に対して３重量％となる様に触媒とを仕込んだ。オー
トクレーブ内を水素で加圧して室温で１００ｋｇ／ｃｍ
2、気液固接触のために回転数１，０００ｒｐｍのかき
あげ式プロペラ羽根を有する撹拌機でかきまぜながら、
内温４５０℃で６０分間反応を行った。反応時間６０分
間は、反応温度４５０℃に到達してからその温度に保持
した時間とし、昇温（昇温速度６℃／分）及び降温（降
温１５℃／分）に要した時間の補償は加味しなかった。
反応後の生成物は気体及び懸濁液とも全量回収して分析
に供した。ガス成分はガスクロマトグラフィー分析によ
り水分はカールフィッシャー分析により、また固形物質
は溶剤抽出分析により、それぞれ行った。
【００４８】アスファルテンとプレアスファルテンはヘ
キサン抽出に不溶でテトラヒドロフラン抽出に溶解する
高分子物質として定義し、未反応炭はテトラヒドロフラ
ン抽出に不溶の物質のうち燃焼できる炭素質物質として
定義した。オイルは（化学的水素消費量＋石炭）−（水
＋ガス＋アスファルテン＋プレアスファルテン＋未反応
炭）として求めた。
キサン抽出に不溶でテトラヒドロフラン抽出に溶解する
高分子物質として定義し、未反応炭はテトラヒドロフラ
ン抽出に不溶の物質のうち燃焼できる炭素質物質として
定義した。オイルは（化学的水素消費量＋石炭）−（水
＋ガス＋アスファルテン＋プレアスファルテン＋未反応
炭）として求めた。
【００４９】
【表９】
＊実施例１と６の溢流ノズル品とサイクロンアンダーフ
ロー品の均一ブレンド（加重平均）品 ＊＊石炭中の水分及び灰分を除く対原料石炭重量％
ロー品の均一ブレンド（加重平均）品 ＊＊石炭中の水分及び灰分を除く対原料石炭重量％
【００５０】
【表１０】
＊比較例２の溢流ノズル品とサイクロンアンダーフロー
品の均一ブレンド（加重平均）品 ＊＊石炭中の水分及び灰分を除く対原料石炭重量％
品の均一ブレンド（加重平均）品 ＊＊石炭中の水分及び灰分を除く対原料石炭重量％
【００５１】実施例１３
各々８２５ｇの軽油をいれた２リットルのビーカーに上
記実施例１の溢流ノズル８及びサイクロン１０から得た
粒子を６７５ｇづつ入れ、直径１８ｍｍ歯数２ケを有す
る高速剪断分散器をセットし２２０００ｒｐｍ（チップ
スピード２０ｍ／秒）で１０分間保持した。その後この
スラリーをレザー回折法にて測定し、表１１の結果を得
た。ｄ10、ｄ50、ｄ90は各々体積累積値が１０、５０、
９０％となる時の粒径値である。
記実施例１の溢流ノズル８及びサイクロン１０から得た
粒子を６７５ｇづつ入れ、直径１８ｍｍ歯数２ケを有す
る高速剪断分散器をセットし２２０００ｒｐｍ（チップ
スピード２０ｍ／秒）で１０分間保持した。その後この
スラリーをレザー回折法にて測定し、表１１の結果を得
た。ｄ10、ｄ50、ｄ90は各々体積累積値が１０、５０、
９０％となる時の粒径値である。
【００５２】
【表１１】
【００５３】実施例１４
触媒としては実施例１のものを使い、石炭を投入しない
他は実施例１０〜１２及び比較例６〜８で用いたと同じ
装置及び操作条件で実験した。すなわち実施例１の溢流
ノズル８よりの捕集品（ｄ50＝１５７ミクロン）とサイ
クロンアンダーフロー１１よりの捕集品（ｄ50＝６４ミ
クロン）との均一ブレンド品（ｄ50＝１１０ミクロン）
を１．８ｇ（対石炭３重量パーセントに相当する量）と
溶剤９０ｇをオートクレーブに仕込み反応させた。反応
終了後、濾紙にて固形物を溶剤より濾別しテトラハイド
ロフランで洗浄後、風乾した。この固形物は極めて細か
い粉状物であり、レーザー回折で測定したｄ50は３ミク
ロンであった。またＸ線回折で成分を調べると殆どがＦ
ｅ1-XＳであった。上記の濾過、洗浄、風乾の過程で固
形粒子の再凝集が生じた恐れはあるが、石炭液化や重質
油水素化分解の反応の場で硫化物は微粒子状に分散化し
ていることを示す。
他は実施例１０〜１２及び比較例６〜８で用いたと同じ
装置及び操作条件で実験した。すなわち実施例１の溢流
ノズル８よりの捕集品（ｄ50＝１５７ミクロン）とサイ
クロンアンダーフロー１１よりの捕集品（ｄ50＝６４ミ
クロン）との均一ブレンド品（ｄ50＝１１０ミクロン）
を１．８ｇ（対石炭３重量パーセントに相当する量）と
溶剤９０ｇをオートクレーブに仕込み反応させた。反応
終了後、濾紙にて固形物を溶剤より濾別しテトラハイド
ロフランで洗浄後、風乾した。この固形物は極めて細か
い粉状物であり、レーザー回折で測定したｄ50は３ミク
ロンであった。またＸ線回折で成分を調べると殆どがＦ
ｅ1-XＳであった。上記の濾過、洗浄、風乾の過程で固
形粒子の再凝集が生じた恐れはあるが、石炭液化や重質
油水素化分解の反応の場で硫化物は微粒子状に分散化し
ていることを示す。
【００５４】実施例１５及び比較例９
液化プラント予熱器として内径１０ｍｍ、長さ８５ｍの
ステンレスコイルを直径０．８ｍのスパイラル状に巻
き、保温ボックス内に収納した低周波誘導加熱方式の炉
を用いた。予め貯槽で石炭４０重量パーセント、触媒
１．２重量パーセント及び溶剤としてクレオソート油５
８．８重量パーセントのスラリーとなる様に調合し、こ
れを加圧ポンプで１７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに昇圧し、毎時
１００ｋｇの速度で予熱器の下部入口より供給した。ま
た入口直前で１７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧した純度９９
容量パーセントの水素ガスを毎時６０ＮＭ3の速度でス
ラリーに混じこの混合物を予熱した。予熱器出口での温
度は４５０℃となるように制御した。予熱器の入口部と
出口部の圧力測定しその差圧を監視した。
ステンレスコイルを直径０．８ｍのスパイラル状に巻
き、保温ボックス内に収納した低周波誘導加熱方式の炉
を用いた。予め貯槽で石炭４０重量パーセント、触媒
１．２重量パーセント及び溶剤としてクレオソート油５
８．８重量パーセントのスラリーとなる様に調合し、こ
れを加圧ポンプで１７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに昇圧し、毎時
１００ｋｇの速度で予熱器の下部入口より供給した。ま
た入口直前で１７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧した純度９９
容量パーセントの水素ガスを毎時６０ＮＭ3の速度でス
ラリーに混じこの混合物を予熱した。予熱器出口での温
度は４５０℃となるように制御した。予熱器の入口部と
出口部の圧力測定しその差圧を監視した。
【００５５】実施例１５の結果
触媒として実施例１の溢流ノズル８からの採取品とサイ
クロンアンダーフロー１１からの採取品の均一ブレンド
物を用いた。２５日間運転中、差圧は１５ｋｇ／ｃｍ2
で変らなかった。運転後、予熱コイルの１部を切断し内
面を調べたが付着物はなかった。 比較例９の結果 触媒として２ミクロンの鉄粉と３０ミクロンの元素硫黄
の各々、４５及び５５重量パーセントの混合物を用い
た。運転開始後、差圧は１５ｋｇ／ｃｍ2より逐次に増
加し１５日後に４０ｋｇ／ｃｍ2に達しポンプでの送入
が不可となった。運転後、予熱コイルを切断したところ
内面円周に約２ｍｍの厚さで黒色の硬い付着物があっ
た。成分は灰分などの無機物が９５重量パーセントで内
鉄分が５０％含まれていた。
クロンアンダーフロー１１からの採取品の均一ブレンド
物を用いた。２５日間運転中、差圧は１５ｋｇ／ｃｍ2
で変らなかった。運転後、予熱コイルの１部を切断し内
面を調べたが付着物はなかった。 比較例９の結果 触媒として２ミクロンの鉄粉と３０ミクロンの元素硫黄
の各々、４５及び５５重量パーセントの混合物を用い
た。運転開始後、差圧は１５ｋｇ／ｃｍ2より逐次に増
加し１５日後に４０ｋｇ／ｃｍ2に達しポンプでの送入
が不可となった。運転後、予熱コイルを切断したところ
内面円周に約２ｍｍの厚さで黒色の硬い付着物があっ
た。成分は灰分などの無機物が９５重量パーセントで内
鉄分が５０％含まれていた。
【００５６】実施例１６及び比較例１０
反応装置として実施例１０〜１２及び比較例６〜８と同
じものを使用し、沸点５２０℃の留分が９５ｗｔ％であ
るアラビアンヘビー減圧残油の水素化を行った。オート
クレーブ中に残油と触媒を合せて１５０ｇ仕込み、オー
トクレーブ内を水素で加圧して室温で１４０ｋｇ／ｃ
ｍ、また反応温度を４６０℃とした他は実施例１０〜１
２及び比較例６〜８と同じとした。なお水素化分解率は
次の式に従って求めた。沸点５２０℃以上の残油とは沸
点５２０℃以上のオイル及びヘキサン抽出不溶物であり
触媒成分は含まれない。
じものを使用し、沸点５２０℃の留分が９５ｗｔ％であ
るアラビアンヘビー減圧残油の水素化を行った。オート
クレーブ中に残油と触媒を合せて１５０ｇ仕込み、オー
トクレーブ内を水素で加圧して室温で１４０ｋｇ／ｃ
ｍ、また反応温度を４６０℃とした他は実施例１０〜１
２及び比較例６〜８と同じとした。なお水素化分解率は
次の式に従って求めた。沸点５２０℃以上の残油とは沸
点５２０℃以上のオイル及びヘキサン抽出不溶物であり
触媒成分は含まれない。
【００５７】
【数１】
触媒として実施例１のものを使用した結果、及び比較例
として比較例３の天然パイライト粉砕品を使用した結果
を表１２に示す。触媒の添加率は原料に対しいずれも重
量で３ｗｔ％とした。◇
として比較例３の天然パイライト粉砕品を使用した結果
を表１２に示す。触媒の添加率は原料に対しいずれも重
量で３ｗｔ％とした。◇
【表１２】
【発明の効果】本発明によると、生成した二硫化鉄は、
純度が高く、取扱性に優れた顆粒状であって、しかも簡
易な解砕操作によってサブミクロンレベルに微粒化しう
るものである。本発明の方法によれば、硫酸第一鉄一水
塩及び元素硫黄又は硫化水素を原料として該二硫化鉄を
効率的に製造できる。製造されたものは、例えば石炭液
化の触媒として用いると反応の場で高い水素化活性を発
揮し、石炭からオイルが高い収率で得られる。製造の際
発生する酸性ガスは酸化及び還元によって各々硫酸及び
元素硫黄として回収され、硫酸は更にクズ鉄などとから
硫酸鉄製造に用いることが出来る。すなわち副生品を再
び原料として使用する無公害、省資源製造プロセスが可
能になる。このように技術的、実用的な面を満足させ得
る微粒・高純度硫化鉄を本発明により提供できることは
資源の有効利用の点から産業上の価値が極めて高い。
純度が高く、取扱性に優れた顆粒状であって、しかも簡
易な解砕操作によってサブミクロンレベルに微粒化しう
るものである。本発明の方法によれば、硫酸第一鉄一水
塩及び元素硫黄又は硫化水素を原料として該二硫化鉄を
効率的に製造できる。製造されたものは、例えば石炭液
化の触媒として用いると反応の場で高い水素化活性を発
揮し、石炭からオイルが高い収率で得られる。製造の際
発生する酸性ガスは酸化及び還元によって各々硫酸及び
元素硫黄として回収され、硫酸は更にクズ鉄などとから
硫酸鉄製造に用いることが出来る。すなわち副生品を再
び原料として使用する無公害、省資源製造プロセスが可
能になる。このように技術的、実用的な面を満足させ得
る微粒・高純度硫化鉄を本発明により提供できることは
資源の有効利用の点から産業上の価値が極めて高い。
【図１】本発明を実施するための一具体例を示す工程
図、
図、
【図２】本発明の硫化鉄の二次粒子の電子顕微鏡写真、
【図３】更に倍率を高めた上記二次粒子の電子顕微鏡写
真、
真、
【図４】二次粒子を解砕した状態の上記二次粒子の電子
顕微鏡写真。
顕微鏡写真。
１ 乾燥硫酸第１鉄塩供給路
２ 元素硫黄または硫化水素供給路
３ 空気供給路
４ 不活性ガス供給路
５ 流動焼成炉
６ 流動層
７ 目皿板
８ 溢流ノズル
９ 炉頂ノズル
１０ サイクロン
１１ サイクロンアンダーフロー
１２ 電気集塵機またはバッグフィルター
１３ 排ガス加熱器
１４ 加熱空気
１５ 燃焼室
１６ 洗浄器
１７ 中和器
１８ アルカリ液供給路
１９ 放出廃ガス
２０ 硫酸製造工程
２１ 硫酸
２２ 硫黄回収装置
２３ 元素硫黄
２４ 硫酸鉄製造工程
２５ 鉄くず等の鉄源
２６ 乾燥機
２７ 粉砕機
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 今田 邦弘
千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株
式会社君津製鐵所内
(72)発明者 井口 憲二
千葉市花見川区幕張本郷７−26−１
(56)参考文献 特開 昭61−268357（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−98266（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−160143（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 25/00 - 47/00
C01G 49/10 - 57/00
B01J 27/043
C10G 1/06
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｘ線回折による成分が重量基準でＦｅＳ
2 ８５〜１００％未満、Ｆｅ1-XＳ（Ｘ：０〜０．２）
５〜０％Ｆｅ3Ｏ4５〜０％及びＦｅＳＯ4１０〜０％を
超える、主として粒径が１０〜４００ナノメートルの一
次粒子から形成される二次粒子の体積基準の累積分布の
５０％粒子径（以下ｄ50と記す）が２０〜３００ミクロ
ンであることを特徴とする硫化鉄。 - 【請求項２】 該二次粒子のｄ50が５０〜２００ミクロ
ンであることを特徴とする請求項１記載の硫化鉄。 - 【請求項３】 該二次粒子を超音波処理又は高剪断分散
処理等により解砕して得られる粒子のｄ50が５ミクロン
以下となることを特徴とする請求項１または２記載の硫
化鉄。 - 【請求項４】 該二次粒子及び／又は該二次粒子を解砕
してなる粒子は、石炭液化または重質油水素化分解反応
用触媒であることを特徴とする請求項１ないし３の何れ
かに記載の硫化鉄。 - 【請求項５】 （ａ）ｄ50が２０〜３００ミクロンの硫
酸第一鉄一水塩を主成分とする硫酸鉄と（ｂ）粉末、溶
融もしくは蒸気状の硫黄及び／又は硫化水素とをＳ／Ｆ
ｅのモル比で３．０９〜３．６０の割合で流動焼成炉の
流動層に送入し、温度が３５０℃以上６３０℃未満、空
塔速度が０．１ｍ／秒以上、圧力が大気圧以上、流動用
気体として反応温度を維持するための熱を硫黄燃焼によ
って与えるための空気を用いて流動焼成反応させること
を特徴とする硫化鉄の製造方法。 - 【請求項６】 請求項５に記載の硫酸第一鉄一水塩を主
成分とする硫酸鉄と硫黄及び／又は硫化水素とを流動焼
成炉内で反応させ、更に（ａ）前記流動焼成炉の流動層
上面に設けられた溢流ノズルよりｄ50が２００ミクロン
以下の硫化鉄の二次粒子を、また流動焼成炉の頭頂部に
設けられた炉項ノズルを通り流動焼成炉を出る流動ガス
の中からサイクロンによりｄ50が１００ミクロン以下の
二次粒子を、更に電気集塵機、バグフィルター、セラミ
ック或いは粒子充填フィルターから選択される集塵装置
によりｄ50が２５ミクロン以下の硫化鉄の二次粒子を捕
集するとともに、（ｂ）前記集塵装置を去るガスを加熱
器を通して３００℃以上にして反応当量以上の空気と混
ぜて未反応硫黄を燃焼室で酸化し、（ｃ）次いでそのガ
スを高温のまま集塵装置を通すか、水或いはアルカリ水
を循環させた洗浄器を通すかしてガス中に残る固体粒子
を除去し、（ｄ）その後ガス中の酸性成分を中和器にて
アルカリで中和して、回収し、（ｅ）前記工程（ｂ）に
て集塵装置を出たガスをそのまま、或いは前記工程
（ｂ）及び（ｃ）にて脱硫黄、脱塵したガスを酸化して
硫酸製造するか、或いは前記ガスを還元して元素硫黄と
して回収し、（ｆ）更に前記工程（ｅ）にて得られた硫
酸を鉄源と反応させて硫酸第一鉄を製造し、かつ乾燥、
粒径調整して原料硫酸第一鉄一水塩とし、同じく前記工
程（ｅ）にて回収した元素硫黄とともに流動焼成炉にリ
サイクルすることを特徴とする当該硫化鉄の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15287396A JP3502221B2 (ja) | 1995-05-25 | 1996-05-27 | 硫化鉄及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-149718 | 1995-05-25 | ||
| JP14971895 | 1995-05-25 | ||
| JP15287396A JP3502221B2 (ja) | 1995-05-25 | 1996-05-27 | 硫化鉄及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09142849A JPH09142849A (ja) | 1997-06-03 |
| JP3502221B2 true JP3502221B2 (ja) | 2004-03-02 |
Family
ID=26479513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15287396A Expired - Fee Related JP3502221B2 (ja) | 1995-05-25 | 1996-05-27 | 硫化鉄及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3502221B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2215015B1 (en) * | 2007-09-28 | 2017-05-24 | Energizer Brands, LLC | Process for producing synthetic pyrite |
| JP5524887B2 (ja) * | 2011-03-17 | 2014-06-18 | 株式会社神戸製鋼所 | 重質油からの水素化分解油の製造方法 |
-
1996
- 1996-05-27 JP JP15287396A patent/JP3502221B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09142849A (ja) | 1997-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2221920C (en) | Iron sulfide and process for producing the same | |
| CA1305467C (en) | Additive for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon oil | |
| US8460541B2 (en) | Process for converting carbon-based energy carrier material | |
| JP4436424B2 (ja) | タール含有ガスの改質方法 | |
| RU2449833C1 (ru) | Способ получения катализатора для реформинга смолосодержащего газа, способ реформинга смолы и способ регенерации катализатора для реформинга смолосодержащего газа | |
| DE112006002722T5 (de) | Katalytische Dampfvergasung von Petrolkoks zu Methan | |
| JPS63170201A (ja) | 張込み原料の部分酸化により水素と一酸化炭素を含む混合気体を製造する方法 | |
| CN117940534A (zh) | 用于产生具有高固定碳含量和经优化的反应性的生物碳团粒的方法及由其获得的生物碳团粒 | |
| JPS63260984A (ja) | 重油および残留油の水素転化法 | |
| JPH026853A (ja) | 水素化触媒の製造方法及びそれを用いる水素化変換方法 | |
| Andres et al. | Catalysis of coal hydroliquefaction by synthetic iron catalysts | |
| JPS5951336B2 (ja) | 重質炭化水素の処理用触媒 | |
| JP3502221B2 (ja) | 硫化鉄及びその製造方法 | |
| CN1048038C (zh) | 一种包括烟灰/灰处理过程的碳氢化合物原料部分氧化方法 | |
| US4406772A (en) | Hydroconversion of heavy hydrocarbon oils | |
| JPH02107335A (ja) | 重油コークス操作に由来する石油コークスの存在下での重油の水素化分解 | |
| US4147615A (en) | Hot sand-coal-cracking to hydrodistillate fuels | |
| JPS62276095A (ja) | アルカリパルプ廃液から苛性ソ−ダを回収する方法 | |
| JPH0471577B2 (ja) | ||
| JP3128292B2 (ja) | 石炭液化用触媒の製造方法 | |
| JPS6218594B2 (ja) | ||
| JPH0350579B2 (ja) | ||
| JP6519020B2 (ja) | 水素製造装置及び水素製造方法 | |
| JPH0280307A (ja) | アンモニアと二酸化硫黄の製造方法 | |
| JPS61268357A (ja) | 石炭液化用触媒を製造する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20031202 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031204 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313114 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081212 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081212 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091212 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091212 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101212 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101212 Year of fee payment: 7 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101212 Year of fee payment: 7 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101212 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101212 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 9 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |