JPS63260984A - 重油および残留油の水素転化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 先願出願特許第Ｐ３６３４２７５．Ｏ号に、重油および
残留油、古い油および廃油、並びに場合によってはそれ
らの混合物を、粉砕した褐炭および無煙炭と一緒に溜相
あるいは溜相と気相との組み合わせ社おいて水素含有ガ
スにて５０〜３５０　ｂａｒ、殊に１５０〜２００　ｂ
ａｒの水素分圧、２５０〜５００°Ｃ１殊に４００〜４
９０°Ｃの温度のもとて１００〜１０，０００Ｎｍ’ハ
、殊に１，０００〜５．ＯＯＯＮｍ’への液体状および
訃体状使用物質のガス／油比のもとで、液体状および固
体状使用物質の全体量を基準として０．５〜５．０重量
％の量の少なくとも一種類の添加物の添加下に水素転化
する方法が提案され、そして溜相反応器の礼装入量を増
加する目的で二つの異なる粒度域の添加物を添加してい
る。

高温および少なくとも１ｂａｒの水素圧において水素化
することによる炭素含有廃棄物およびバイオマスの処理
方法がヨーロッパ特許出願（公開公報第０．１８２３０
９　ＡＩ）に開示されている。

重油および残留油、古い油および廃油を、特に、それら
を溜相での水素化段階に供給する前に微細な分散物にし
なければならない有機または合成物質との混合状態で水
素転化する場合、・。

溜相反応器の充分な充填を達成するのに、反応器の高さ
にわたって認められる圧力低下に現れるような困難があ
る。

か−る知見から出発して、本発明の目的は、廃油または
廃棄物を鉱油を基礎とする残留油または重油の水素化の
原料に場合によっては微細粉砕した石炭との混合状態で
水素化において、性質が残留油からの生成物によって実
質的に特定されている混合粗生成物を製造することであ
る。従ってゴミ捨てまたは熱的な燃焼法による上記の廃
油または廃棄物のゴミ処理に関連した明瞭な問題を解消
するべきである。

本発明の別の特徴的構成要件、目的および種々の長所は
以下の説明および特許請求の範囲から明らかである。

本発明の対掌は、最初に記載した種類の水素転化法にお
いて、 ａ）重油および残留油を基準として０．１〜２ｔ／ｍ３
・時で仕込み量の該重油および残留油をおよび ｂ）古い油および廃油並びに Ｃ）有機系のまたは合成の未架橋のまたは架橋した炭素
鎖を持つ物質 をａ）：ｂ）　、ｃ）またはａ）：　ｂ）＋ｃ）　＝　
１００：１〜１：１゜５の重量比で用いる、上記方法で
ある。

各成分はａ）＋ｂ）　：　ｃ）　＝　１００：１〜１：
１．５の重量比で有利に用いることができる。

特に、予備浄化槽、微生物的浄化手段、浄化塔、塗料洗
浄器からの汚泥、ハロゲン含有溶剤あるいはそれの蒸留
残渣または循環工程からの汚泥、固形分を含有していて
もよいＰＣＢ−含有あるいはハロゲン含有の古い油、変
圧器油、油圧油、化学浄化作業からの有機系残渣、部分
的な脱脂段階または浄化塔からの有機残渣、ゴミ捨て場
の浸出油、淦油、タンク浄化残渣、合成樹脂あるいは古
い合成樹脂を、カソード式の溜相水素化反応器でまたは
一つ以上の合い前後した熱分離器を備えた唯一つの水素
化反応器または溜相／気相水素化−組み合わせ装置によ
る溜相水素化法の一般的な条件での加圧水素化に委ねる
のが有利である。

廃油または廃棄物、・即ち、有機系または合成の、未架
橋または架橋炭素鎖を持つ物質を残留油、重油または減
圧残渣より成る水素化装置用使用物質流に添加するかあ
るいは水素化反応器への側流とて添加する本方法は以下
の長所を有している。

重油の転化の際に生じる加水分解熱は溜相水素化の条件
のもとて廃油または廃棄物を転化するのにおよび汚染除
去するのに利用する。か−る廃油または廃棄物の水素化
処理の際に一般に　−は僅かだけの実熱量が期待できる
。これによって溜相水素化する為の代表的な装置の予備
加熱システムの負担が著しく軽減される。

水素化反応器において運転の際に維持される泡鐘塔が、
残留油または、鉱油を基礎とする重油と“キャリヤ”成
分としての水素化ガスとの混合物の安定な流体力学を利
用することによって固体物質含有廃油も処理するのに適
している。

廃油または廃棄物質を鉱油を基礎とする残留油に混入す
る際に、水素化装置中に、慣用の精製構造物では更に加
工することのできない混合粗生成物が生じる。

上記の提供した方法では、特殊のゴミとして分類される
廃油または廃棄物を、これらの物質中に含まれる炭素含
有成分が特に炭化水素鎖も含有したままであるようにゴ
ミ処理することに成功した。

いわゆるヘテロ原子、特に酸素、硫黄、窒素並びにハロ
ゲンは相応する水素化合物に転化され、気相に移行され
そしてそれを、ハロゲン化水素並びにアンモニアおよび
硫化水素が全部または一部分溶解する廃水と一緒に排出
することによって同時に充分に除かれる。

重金属または灰分形成性成分の使用物質含有量は溜相水
素化に後続する熱分離系において有効に残渣になる。使
用物質次第で色々な量が適している。例えば固形分含有
の古い油または浄化器からの汚泥の場合には多量の灰分
形成剤および重金属を残渣かう流し出さなければならな
い。

−ａ縮した相を形成する上記の使用物質は特別な実施形
態においては２０：１−１：１，５　、殊に５：ｌ〜５
：４の重量比で用いる。

炭素含有の表面積の大きい懸濁した固体の状態の添加物
を溜相水素化において０．１−１０、殊に０．５〜５．
０重量％の量で用いる場合には、翌炉および平炉からの
褐炭コークス、重油、無煙炭、水素化残渣または褐炭の
ガス化工程からのカーボンブラックあるいはこれらから
得られる活性炭、石油コークス、石炭のウィンクラー−
ガス化法（Ｗｉｎｋｌｅｒｖｅｒｇａｓｕｎｇ）からの
塵芥を用いるのが有利である。

用いる炭素含有添加物は、周期律表の第１〜８副族並び
に第４主族の元素、殊に鉄、コバルト、ニッケル、バナ
ジウム、モリブデンなる金属の塩溶液を含浸しているの
が有利である。

また添加物としては、０．１〜ｌＯ重量！　、　０．５
〜５．０重量％の赤色物質（Ｒｏｔｍａｓｓｅ）、鉄酸
化物、電気集塵装置からの塵芥および金属−／鉱石処理
作業からのサイクロン塵芥を用いるのが有利である。こ
れらの物質はそのまままたは予備処理、例えば硫化処理
等の後に用いることができる。

溜相水素化段階に炭素含有の大表面積の添加物を添加す
ることによって、金属含有または灰分形成成分を熱分離
器残渣と一緒に排出するヒドロ脱金属化またはヒドロ脱
硫の反応も有利である。この状態においてこれらの成分
が、出発物質の状態でよりも容易に取り扱うことのでき
る状態に移行することは経験的に判っている。

更に、熱分離器残渣中のこれらの成分は、例えば合金法
に従っても繰り返すことができる限り、増加する。

粒度スペクトルによると分離した鋭角的な二つのフラク
ションのある添加物を用いるのが有利であるが、１００
μｍ以上の相応する大きな粒子成分を含む一つの連続し
た粒度分布状態のものも用いることができる。

重油または残留油、古い油または廃油と汚泥との混合物
＝その際、油と汚泥との重量比は好ましくは１０：１〜
１：１．５であるーを水素化する場合には、適当な割合
で１００μｍ以上の大きい粒子のフラクションを含有す
る汚泥を用いることができる。汚泥は添加物に全部また
は一部分を交換してもよい。

大きい粒子のフラクションの割合は添加する添加物の２
０重量％以上であり、その際に二のも０は炭素含有の表
面積の大きな固体並びに上述の赤色物質、鉄酸化物、電
気集塵器塵芥およびサイクロン塵芥を意味するべきであ
る。

運転段階の間に、用いた添加物の大きい粒子の成分が増
加するので、ここでは継続的に添加する添加物の量の２
０重ｆｆ１２以下の、大きい粒子の成分の割合で充分で
あり得る。

重油および残留油、古い油および廃油の混合物を上述の
別の使用物質の混合状態で並びに褐炭または無煙炭の存
在下に上述の共加工（ｃｏｐｒ。

ｃｅｓｓ　ｉｎｇ）法の意味で水素転化する場合には、
油と石炭との重量比は５：１〜１：１．５であるのが有
利である。その際に添加物の粗粒子フラクションの添加
割合に相当する１００μｍ以上の粒度の石炭の一部のを
用いる。

用いる廃油または廃棄物中に場合によって存在するハロ
ゲン成分の為に、生じるハロゲン化水素を中和するのに
必要とされる中和剤の添加は、好ましくは、ハロゲン化
水素と中和によって塩を形成するかまたは水溶液中で水
酸基イオンを形成する化合物０．０１〜５．０重量％の
量で行う。

この目的の為に添加する化合物は好ましくは水と一緒に
適当な場所で溜相反応器の排出流に供給しそして相応す
るハロゲン化物の水溶液として例えば相分離によってい
わゆる冷間分離器でこの工程から排出する。

ハロゲン化水素と中和反応によって塩を形成するかまた
は水溶液中で水酸基イオンを形成する化合物としては０
．０１〜５．０重量％の硫化ナトリウムを水溶液の状態
、油等との懸濁液の状態で添加するのが特に有利である
。

本発明の方法の特に有利な実施形態の一つとして汚泥を
添加する場合には、１０．０重量％より少ない、殊に２
．０重量％より少ない水含有量まで乾燥しそして、必要
な場合には粗大異物質の粉砕、篩掛けおよび／または分
級によって除きそして１．０１より小さい、殊に０．５
ｍｍより小さい粒子にするのが有利である。こうして処
理した汚泥は、添加される遣い捨て添加物に全部または
一部分交換することができる。この遣い捨て添加物は、
使用物質の意図する転化速度およびコークス形成傾向次
第で種類および添加量を選択する。

重油および残留油を溜相あるいは溜相と気相との組み合
わせで公共のまたは工業界の汚泥との混合状態で水素転
化する本発明の方法は、高圧ポンプで添加物を含めた油
あるいは油／固体混合物を装置の高圧部分に搬入するよ
うにして実施するのが有利である。水素含有の循環ガス
および新鮮な水素を加熱しそして例えば残留油に高圧部
分で混入する。反応混合物を、反応生成物の反応熱を利
用する為、に熱回収装置バ・ノテリーおよびスプレ一式
加熱装置に通し、次いで溜相反応器に導く。反応器シス
テムは例えば、下から上への流れ方向で充填される一列
に連結された竪型の三つの中空管反応器より成る。この
場合、転化は４００〜４９０°Ｃの温度および５０〜３
５０　ｂａｒの水素分圧で行う。冷ガス供給によって反
応器の偽等温操作が可能である。

反応器とほり等しい温度水準で運転される後続の熱分離
器において、用いる重油および残留油の未転化の成分並
びに方法条件のもとてガス状の反応生成物の固形分の未
転化の成分を分離する。熱分離器の潅注酸物は多段階フ
ラッシュ−ユニットにおいて放圧する。溜相および気相
を組み合わせて運転する場合には、熱分離器の頂部生成
物、フラッシュ蒸留液並びに場合によって一緒に処理す
る原油留分を一緒にしそして後続の気相反応器に供給す
る。溜相におけるのと好ましくは同じ全体圧のもとて水
素処理または穏やかな水素化分解を接触的な固定床にお
いて例えばいわゆる細流（ｔｉｃｋｌｅ　ｆｌｏｗ）条
件のもとで行う。激しく冷却しそして凝縮した後にガス
と液体とを高圧冷間分離器において分離する。

相分離の後にこの場所で廃水をこの方法工程から排出す
る。液体生成物は放圧しそして一最的な精製条件で更に
加工する。

ガス状反応生成物（Ｃ＋’＝Ｃａガス、１１□Ｓ　、　
ＮＨ。

、ハロゲン化水素）はプロセスガス中で増加し、その際
に水溶性成分は廃水にてそしてＣＩ〜Ｃ４ガスは油洗浄
液中へのそれの溶解性に応じて排出される。僅かな量の
不活性ガスおよびその他のガス成分を含有するプロセス
ガス中に残留する水素は循環ガスとして循環する。

１施■」 内部取り付は手段を有していない三つの互いに前後に連
結された竪型の溜相反応器を備えた連続運転式水素化装
置において、ベネゼーラ重油の減圧残渣を４０μｍの粒
子限界を持つ２．０重Ｍχの褐炭コークスの添加および
１０２の汚泥（２，Ｏχより小さい残留湿分に乾燥し、
粉砕しそして１５０μｍより小さいものに分級されてい
る）の混入下に１ｋｇの残渣当たり１．５１の１１□と
１９０ｂａｒの水素分圧にて反応させる。９ｏχの残渣
転化律（転化率）を達成する為に、互いに合い前後して
連結した各溜相反応器にわたる平均温度を４６５°Ｃに
調節する。礼装入量は０．５４ｋｇ／ｌ×時（５００″
Ｃ′″）である。

下記の表に結果を総括掲載する： 内部取り付は手段を有していない一つの溜相反応器を備
えた連続運転式水素化装置において、ナホスト原油（Ｎ
ａｈｏｓｔ−Ｒｏｈｏｅｌ）の減圧残渣を４重量％の塩
素含有量の使用済の工業用浄化溶液１５重量％および汚
泥１５重量％（２，０χより少ない残留湿分に乾燥され
ている）と−緒に１ｋｇのマツシュ当たり１．５ｍ３の
Ｈ２と２１０ｂａｒの水素分圧にて反応させる。汚泥は
、９０Ｘが９０μｍより小さい粒度でそして１０χが１
００〜１５０μｍの粒度であるように粉砕する。塩素を
結合させる為に、マツシュを基準として１重量％のＮａ
２Ｓを連続的に配置供給する。溜相反応器中で４６５°
Ｃの温度で減圧残渣を９１χ重量％まで易揮発性生成物
に転化する。この生成物は１重量％ｐｐ１１１より少な
い塩素を含有しており、汚泥の有機成分は７５重量％よ
り多く液状生成物に転化されている。この場合には、用
いたマツシュを基準として８．１重量％の炭化水素ガス
（Ｃ，〜Ｃ４）の形成が認められる。　　　　。

ス１１１Ｊ 溜相／ガス相水素化器の一つの組み合わせを備えた連続
運転式水素化装置において、ベネゼーラ重油の減圧残渣
を（該減圧残渣を基準として）３０重量２の使用済の金
属脱脂溶液と一諸に反応させる。芳香族系−およびフェ
ノール系脱脂溶液は１．０２重量％の塩素含有量を有し
そして３．７重量％の酸素含有量および０．９２重量％
の窒素含有量および０．９８重量％の硫黄含有量を有し
ており、２００°Ｃより低い沸点成分は４４重量２で、
２００〜３５０°Ｃの留分の割合は２２重量％である。

溜相水素化器での反応は添加物として、１．５重量％が
９０μｍより小さくそして０．５重量％が１００〜４０
０μｍの粒度を有する褐炭２重Ｎｚの添加下に（Ｍ圧残
渣を基準として）０．５ｋｇ／　ｆ・時の礼装入量、２
００ＯＮｍ’／Ｔの（１２／油比でおよび２０Ｑ　ｂａ
ｒの水素分圧のもとで行う。４６５°Ｃで使用減圧残渣
の９０Ｉ（Ｉχまでが易揮発性生成物（５００°Ｃより
低い）に転化する。溜相水素化の一次生成物は１重量％
より少ない塩素含有量を有している。化学量論量的に二
倍の硫化ナトリウムを添加することによって、金属脱脂
溶液中に含まれる塩素を塩化ナトリウムとして熱分離器
固形分と一緒に排出する。溜相水素化の一次生成物は直
接的に連結された気相水素化段階で３８０”Ｃで且つ２
．０ｋｇ／ｋｇ・時の触媒効率にて慣用の精製用触媒で
の接触的固定床精製に委ねる。気相水素化の後に得られ
る全生成物はフェノールを含まず且つ塩素を含まない。

硫黄および窒素の含有量は０．１重量２より少ない。

１指■」 内部取り付は手段を存していない一つの溜相反応器を備
えた連続運転式水素化装置において、ベネゼーラ油の減
圧残渣を溶剤循環物からの１０重量％の蒸留残渣（１０
０°Ｃで減圧下に乾燥し、粉砕しそして分級した１５０
μｍより小さいもの；その内７５重量％が９０μｍより
小さい粒度でそして２５５重量％１００〜１５０μｍの
粒度を有する）と、０．５ｋｇのマツシュ／／！・時の
礼装入量、２００ＯＮｍ３／ＴのＨｔ／油比でおよび２
００　ｂａｒの水素分圧のもとで反応させる。４６５°
Ｃで使用減圧残渣の９４重量％までが易揮発性生成物に
転化する。

蒸留残渣の有機成分（灰分含有量＝１７重量％、炭素含
有Ｍ：５４重量％、水素含有量：６．５重量％、硫黄含
有量：０．２重量％、残りは窒素と酸素）は８０重量％
以上が液状生成物および気体に転化する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）重油および残留油、古い油および廃油、並びに場合
   によってはそれらの混合物を、 粉砕した褐炭および無煙炭と一緒に溜相あるいは溜相と
   気相との組み合わせにおいて水素含有ガスにて５０〜３
   ５０ｂａｒ、殊に１５０〜２００ｂａｒの水素分圧、２
   ５０〜５００℃、殊に４００〜４９０℃の温度のもとで
   １００〜１０，０００Ｎｍ＾３／ｔ、殊に１，０００〜
   ５，０００Ｎｍ＾３／ｔの液体状および固体状使用物質
   のガス／油比のもとで、液体状および固体状使用物質の
   全体量を基準として０．１〜１０重量％の量で且つ９０
   μｍ以下の粒度の微細粒子フラクションと１００μｍ〜
   １，０００μｍ、殊に１００〜５００μｍの大きい粒子
   のフラクションとの二種類の異なる粒度域にある少なく
   とも一種類の添加物の添加下に水素転化する方法におい
   て、 ａ）重油および残留油を基準として０．１〜２ｔ／ｍ＾
   ３・時で仕込み量の該重油および残留油およびｂ）古い
   油および廃油並びに ｃ）有機系のまたは合成の未架橋のまたは架橋した炭素
   鎖を持つ物質 をａ）：ｂ）、ｃ）またはａ）：ｂ）＋ｃ）＝１００：
   １〜１：１．５の重量比で用いることを特徴とする、上
   記方法。 ２）ａ）＋ｂ）：ｃ）＝１００：１〜１：１．５の重量
   比で実施する請求項１に記載の方法。 ３）予備浄化槽、微生物的浄化手段、浄化塔、塗料洗浄
   器からの汚泥、ハロゲン含有溶剤あるいはそれの蒸留残
   渣または循環工程からの汚泥、固形分を含有していても
   よいＰＣＢ−含有あるいはハロゲン含有の古い油、変圧
   器油、油圧油、化学浄化作業からの有機系残渣、部分的
   な脱脂段階または浄化浴からの有機残渣、ゴミ捨て場の
   浸出油、淦油、タンク浄化残渣、合成樹脂あるいは古い
   合成樹脂、合成樹脂製造廃棄物を用いる請求項１に記載
   の方法。 ４）石炭とその他の使用物質とを１：２０〜１．５：１
   、殊に１：５〜４：５の重量比で用いる請求項１に記載
   の方法。 ５）溜相加水分解において石炭含有の大きな表面積の懸
   濁した０．５〜５．０重量％の固体を添加物として用い
   る請求項１に記載の方法。 ６）添加物として竪炉および平炉からの褐炭コークス、
   重油、無煙炭、水素化残渣または褐炭のガス化工程から
   のカーボンブラックあるいはこれらから得られる活性炭
   、石油コークス、石炭のウインクラーガス化法（Ｗｉｎ
   ｋｌｅｒｖｅｒｇａｓｕｎｇ）からの塵芥を用いる請求
   項１に記載の方法。 ７）用いる炭素含有添加物が周期律表の第１〜８副族並
   びに第４主族の元素、殊に鉄、コバルト、ニッケル、バ
   ナジウム、モリブデンなる金属の塩溶液を含浸している
   請求項１に記載の方法。 ８）添加物として０．５〜５．０重量％の赤色物質（Ｒ
   ｏｔｍａｓｓｅ）、鉄酸化物、電気集塵装置からの塵芥
   および金属−／鉱石処理作業からのサイクロン塵芥を用
   いる請求項１に記載の方法。 ９）大きい粒子のフラクションの割合が用いる添加物の
   ２０重量％以上である請求項１に記載の方法。 １０）添加物の大きい粒子のフラクションの添加割合に
   相当する石炭部分を１００μｍ以上の粒度で用いる請求
   項１に記載の方法。 １１）ハロゲン化水素で中和することによって塩を形成
   するかまたは水溶液状態で水酸基イオンを形成する化合
   物０．０１〜５．０重量％を使用物質と一緒に添加する
   請求項１に記載の方法。 １２）ハロゲン化水素にて中和することによって塩を形
   成するかまたは水溶液状態で水酸基イオンを形成する化
   合物を水と一緒に排液相反応器の留出流中に供給する請
   求項１に記載の方法。 １３）０．０１〜５．０重量％のＮａ＿２Ｓを添加する
   請求項１１又は１２に記載の方法。