CN1295360C

CN1295360C - 废催化剂处理方法

Info

Publication number: CN1295360C
Application number: CNB2004100210932A
Authority: CN
Inventors: 董金庆; 刘瑞广; 梁昌雄; 袁善琪
Original assignee: DALIAN DONGTAI INDUSTRIAL WASTE TREATMENT Co Ltd
Current assignee: DALIAN DONGTAI INDUSTRIAL WASTE TREATMENT Co Ltd
Priority date: 2004-01-20
Filing date: 2004-01-20
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2024-01-20
Also published as: CN1557977A

Abstract

本发明属于环境保护和资源综合利用领域，尤其是对废催化剂进行无害化处理的方法。废催化剂处理方法为1.预处理；2.干馏：温度400-800℃连续干馏处理1-2.5小时，得脱水脱油脱硫后的废催化剂C，干馏气体回收；3.配料：将废催化剂C送入配料设备，再接废催化剂∶助熔剂∶捕集剂∶还原剂重量份比15～25∶2～5∶1∶1的比例加入助溶剂、捕集剂和还原剂，混合均匀得混合料；4.高温熔炼：在1500-1900℃高温下熔融分解，转变为熔融体和熔炼尾气，经处理再利用。本发明将无害化处理的环保理念引入到废催化剂处理领域，处理过程中不产生二次污染物；对废催化剂中的各种成份和物质进行回收，金属回收率达93%以上，最大限度地利用废催化剂这一宝贵资源。

Description

废催化剂处理方法

(一)技术领域

本发明属于环境保护和资源回收综合利用领域，尤其是对废催化剂进行无害化处理，回收油、金属合金、高温炉渣和硫磺的方法。

(二)背景技术

废催化剂的种类很多，本发明处理的废催化剂包括化工生产和石油炼制中各种加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱重金属、加氢精制、加氢裂化、加氢脱芳烃、选择性加氢裂化、催化重整等工艺过程产生的废催化剂和合成氨工业废弃的脱硫催化剂，即钼-钴-氧化铝体系、钼-镍-氧化铝体系，钼-钴-镍-氧化铝体系催化剂，废催化剂上沉积有钒、镍、铁等重金属以及碳。废催化剂上沉积的钒、镍、铁等以及原有的钴、钼、镍等活性中心全部以硫化物的形态存在于废催化剂中。这些废催化剂具有易燃性和毒性，属于《国家危险废物名录》中的危险废物。

目前废催化剂的各种处理方法通常是：①焚烧，②磨粉，③氧化焙烧，④碱性浸出回收钼、钒，⑤酸性浸出回收钴、镍，⑥废渣排放。普遍存在着以下几点问题：钒、钼、钴、镍等有价金属回收不完全，有的甚至只是回收其中的一种或二种有价金属，回收率较低，通常回收率只有70-80％；废催化剂吸附有5-15％的油，在焚烧处理时，将油烧掉，既浪费了宝贵的资源，又产生了黑烟、二氧化硫气体等污染大气环境；废催化剂中的硫作为废物被处理掉了，而且在焚烧和氧化焙烧过程中，单质硫磺和金属硫化物中的硫均被氧化，转变为二氧化硫而污染大气环境，造成二次污染；处理后的氧化铝废渣，与处理前的废催化剂相当，在重量上和体积上都没有显著减少，而且氧化铝废渣含有约40％水份、没有浸出的钴、镍、钼、钒等重金属盐，具有毒性，仍然属于危险废物，通常是长期堆存，或者当作普通垃圾直接排放，都可能造成严重的二次污染。综上可见，目前处理方法和技术没有对废催化剂进行无害化处理，金属回收率低而且二次环境污染严重，需要加以改进和完善。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种废催化剂处理方法，对废催化剂进行无害化处理和资源回收综合利用，从废弃的催化剂中有效回收干馏油、硫磺、金属(钒、钼、钴、镍)合金和氧化铝熔渣，金属回收率高，资源利用完全、不产生二次污染。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，按下述工艺进行处理：

1、预处理：将废催化剂A送到筛分机上筛分，将混在废催化剂中的惰性瓷球筛出，得废催化剂B(最好小于20×20mm)。

2、干馏：将废催化剂B送到干馏设备中，温度400-800℃连续干馏处理1-2.5小时，得脱水脱油脱硫后的废催化剂C(500℃减重量小于2％)；连续干馏产生的干馏气体经除尘，将其中夹带的废催化剂粉末回收，返回干馏设备再处理，除尘后的干馏气体通过换热将其中高沸点油、水蒸气和硫磺混合物冷却回收，混合物经油水分离得粗品油、硫磺和含油废水；换热后的干馏气体经过滤后变为洁净的可燃性低沸点气体，压缩后泵入储气罐中储存。

3、配料；将废催化剂C送入配料设备，再按废催化剂∶助熔剂∶捕集剂∶还原剂重量份比15～25∶2～5∶1∶1的比例加入助溶剂、捕集剂和还原剂，混合均匀得混合料，其中助熔剂为CaO或SiO₂或CaO和SiO₂混合物、捕集剂为Fe₃O₄或铁屑或Fe₃O₄和铁屑混合物，还原剂为焦炭或无烟煤。其中废催化剂∶助熔剂∶捕集剂∶还原剂重量份比优选20∶2∶1∶1。

4、高温熔炼：将混合料加入到密闭式熔炼炉中，在1500-1900℃高温下熔融分解，转变为熔融体和熔炼尾气，熔融体排出后降温自然分离出高温炉渣和金属合金，高温炉渣可作为建筑材料生产原料利用，金属合金售出再利用；熔炼尾气通过除尘将其中夹带的粉尘回收，粉尘返回密闭式熔炼炉再处理，除尘后的尾气进入喷淋洗涤装置和脱硫装置，在碱性洗水(质量百分浓度1-5％NaOH溶液)作用下，对熔炼尾气进行降温、除尘、脱硫处理，洗液经收集后过滤，滤液重复使用，滤渣返回干馏设备重复处理；气体经过滤后转变为洁净的可燃性气体，压缩后泵入储气罐中储存；储气罐中的可燃气体，为连续干馏设备提供热源，燃烧尾气经排放口排放。

本发明的有益效果是：1、将无害化处理的环保理念引入到废催化剂处理领域，在处理废催化剂的每一个过程和环节中，采取清洁生产工艺，不产生二次污染物；同时，对废催化剂中的各种成份和物质进行回收，使之资源化，最大限度地利用废催化剂这一宝贵资源。

2、将废催化剂中残留的有机物质进行回收利用，通过干馏处理，高沸点干馏气体以干馏油的形式回收；低沸点干馏气体和熔炼产生的熔炼尾气，通过净化处理后，转变为洁净能源，储存在储气罐中，作为连续干馏设备热源回收利用。

3、将废催化剂中硫进行回收。废催化剂中残留硫磺通过干馏处理，使之升华回收，金属硫化物中的硫通过熔炼转变为硫磺后回收(和硫磺一起回收的还有高温熔炼产生的碳黑)。

4、将废催化剂中有价金属(钴、钼、镍、钒等)进行回收。废催化剂中有价金属均以硫化物的形式存在，通过高温熔炼，金属硫化物转变为金属和硫磺，这些金属相互熔融形成合金，通过回收合金达到回收有价金属的目的，回收率达93％以上。

5、将废催化剂载体进行回收，载体占废催化剂重量50％以上，通过高温熔融反应，催化剂载体转变为无毒无害的高温炉渣，可以作为普通的建筑材料和生产原料利用，有效节约利用资源又避免了二次污染。

(四)附图说明

图1：传统的废催化剂处理方法流程图。

图2：本发明的废催化剂处理方法流程图。

(五)具体实施方式

以下结合图2详细说明本发明废催化剂处理方法。

实施例1

按下述工艺方法对石油炼制的废催化剂进行处理：

1、预处理：将废催化剂A送到筛分机01上筛分，将混在废催化剂中的惰性瓷球H筛出，得到颗粒小于20×20mm的废催化剂B。

2、干馏：把废催化剂B送到提升料斗中，通过提升料斗提升，将废催化剂B送到干馏设备进料斗02中，再供给到干馏器03中，保持干馏器03中温度500-600℃，将废催化剂B连续干馏处理2小时，转变为脱水脱油脱硫后的废催化剂C，输送到干馏设备出料斗中，通过出料器将废催化剂C取出；连续干馏产生的干馏气体J，进入除尘装置08，通过除尘装置08将干馏气体J夹带的废催化剂粉末I回收，废催化剂粉末I返回进料料斗02再处理，除尘后的干馏气体K进入换热装置09，通过换热将干馏气体K中混合物M(高沸点油、水蒸气和硫磺)冷却回收下来，混合物M进入油水分离装置11中，经分离得到粗品油O、硫磺P和含油废水Q，换热后的干馏气体L温度已降到室温，通过活性炭过滤装置10过滤后变为洁净的可燃性低沸点气体N，气体N经气体压缩器18泵入储气罐19中储存。

3、配料：将废催化剂C送入配料设备04，在配料设备04中按照工艺要求加入助熔剂AA、捕集剂BB和还原剂CC，助熔剂为CaO、捕集剂为Fe₃O₄，还原剂为焦炭，混合均匀的混合料D。

4、高温熔炼：将混合料D送入密闭式等离子体熔炼炉进料料斗05，控制进料速度，将混合料D连续加入到等离子体熔炼炉06中，在电能DD作用下，混合料D在1800-1900℃高温下熔融分解，转变为熔融体E和熔炼尾气T。熔融体E通过放料口放出，进入熔体显热回收装置07，通过热交换后，熔融体E一分为二，上层为高温炉渣F，下层为金属合金G，高温炉渣F经破碎后可作为建筑材料的生产原料利用，金属合金G经破碎后出售。等离子体熔炼炉产生的熔炼尾气T，首先进入除尘装置12，将熔炼尾气T夹带的粉尘EE回收，粉尘EE返回等离子体熔炼炉进料料斗05再处理。除尘后的气体U进入喷林洗涤装置13和脱硫装置14，在浓度3％NaOH碱性溶液XX作用下，对气体U进行降温、除尘、脱硫处理，碱性洗液X、Y经收集后通过过滤装置16过滤，滤液XX返回重复使用，滤渣Z返回连续干馏设备进料料斗02重复处理。气体W经活性炭过滤装置15过滤后转变为洁净的可燃性气体R，气体R经气体压缩器17泵入储气罐19中储存。储气罐19中的可燃气体，经阻火器20和燃烧器21为连续干馏设备提供热源，燃烧尾气YY经排放口22排放。

实施例2

按照实施例1所述方法对石油工业加氢精制废弃的催化剂进行处理：

1、预处理：将混在废催化剂中的惰性瓷球筛出，得到小于20×20mm的废催化剂B。

2、干馏：将废催化剂B送到干馏设备中，温度550℃连续干馏处理1.5小时，得脱水脱油脱硫后500℃减重量小于2％的废催化剂C；连续干馏产生的干馏气体，将其中夹带的废催化剂粉末回收，返回干馏设备再处理，除尘后的干馏气体通过换热将其中高沸点油、水蒸气和硫磺混合物冷却回收，混合物经油水分离得粗品油、硫磺和含油废水；换热后的干馏气体经过滤后变为洁净的可燃性低沸点气体，压缩后泵入储气罐中储存；

3、配料：将废催化剂C送入配料设备，再按废催化剂∶助熔剂∶捕集剂∶还原剂重量份比22∶3∶1∶1加入助熔剂SiO₂、捕集剂铁屑和还原剂无烟煤，混合均匀得混合料；

4、高温熔炼：将混合料连续加入到密闭式等离子体熔炼炉中，在1850-1900℃高温下熔融分解，转变为熔融体和熔炼尾气，熔融体排出后通过热交换分离出高温炉渣和金属合金，高温炉渣经破碎后可作为建筑材料利用，金属合金出售；熔炼尾气通过除尘将其中夹带的粉尘回收，粉尘返回密闭式等离子体熔炼炉处理，除尘后的气体进入喷淋洗涤装置和脱硫装置，在浓度4％NaOH溶液作用下，对气体进行降温、除尘、脱硫处理，洗液经收集后过滤，滤液重复使用，滤渣返回干馏设备重复处理；熔炼尾气经过滤后转变为洁净的可燃性气体，压缩后泵入储气罐中储存；储气罐中的可燃气体，为连续干馏设备提供热源，燃烧尾气经排放口排放。

本发明处理对象除了文中提到的废催化剂以外，其它废弃的以氧化铝、氧化硅为载体的金属催化剂、尾矿、含重金属工业废渣、电镀废渣等均适用于本处理方法。

密闭式熔炼炉，除了采用等离子体产生高温场以外，也可选用电弧、微波、电子束等以电能转变为热能的方式。

Claims

1、废催化剂处理方法，其特征在于：按下述工艺进行处理：

(1)、预处理：将含油、硫的金属-氧化铝体系废催化剂A送到筛分机上筛分，将混在废催化剂中的惰性瓷球筛出，得废催化剂B；

(2)、干馏：将废催化剂B送到干馏设备中，温度400～800℃连续干馏处理1～2.5小时，得脱水脱油脱硫后的废催化剂C；连续干馏产生的干馏气体，将其中夹带的废催化剂粉末回收，返回干馏设备再处理，除尘后的干馏气体通过换热将其中高沸点油、水蒸气和硫磺混合物冷却回收，混合物经油水分离得粗品油、硫磺和含油废水；换热后的干馏气体经过滤后变为洁净的可燃性低沸点气体，压缩后泵入储气罐中储存；

(3)、配料：将废催化剂C送入配料设备，再按废催化剂：助熔剂：捕集剂：还原剂重量份比15～25∶2～5∶1∶1加入助熔剂、捕集剂和还原剂，混合均匀得混合料，助熔剂为CaO或SiO₂或CaO和SiO₂混合物、捕集剂为Fe3O₄或铁屑或Fe3O₄和铁屑混合物，还原剂为焦炭或无烟煤；

(4)、高温熔炼：将混合料加入到密闭式熔炼炉中，在1500-1900℃高温下熔融分解，转变为熔融体和熔炼尾气，熔融体排出后降温自然分离出高温炉渣和金属合金售出再利用；熔炼尾气经除尘将其中夹带的粉尘回收，粉尘返回密闭式熔炼炉再处理，除尘后的气体进入喷淋洗涤装置和脱硫装置，在碱性洗水作用下，对气体进行降温、除尘、脱硫处理，洗液经收集后过滤，滤液重复使用，滤渣返回干馏设备再处理；气体经过滤后转变为洁净的可燃性气体，压缩后泵入储气罐中储存；储气罐中的可燃气体，为连续干馏设备提供热源，燃烧尾气经排放口排放。

2、根据权利要求1所述的废催化剂处理方法，其特征在于：按下述工艺进行处理：

(1)、预处理：将废钼-钴-氧化铝体系、钼-镍-氧化铝体系、钼-钴-镍-氧化铝体系催化剂A筛分得到颗粒小于20×20mm的废催化剂B；

(2)、干馏：干馏温度500-600℃连续干馏处理2小时，得脱水脱油脱硫后的废催化剂C，废催化剂C为500℃减重量小于2％；

(3)、配料：将废催化剂C送入配料设备，再按废催化剂：助熔剂：捕集剂：还原剂重量份比20∶2∶1∶1加入助熔剂、捕集剂和还原剂，混合均匀得混合料；

(4)、高温熔炼：密闭式熔炼炉为密闭式等离子体熔炼炉，熔融分解温度为1800-1900℃，碱性洗水为质量百分浓度1-5％NaOH溶液。

3、根据权利要求1或2所述的废催化剂处理方法，其特征在于：密闭式熔炼炉为以电弧、微波、电子束方式产生高温场的密闭式熔炼炉。