CN103074494B - 废旧钴钼系催化剂回收钼钴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明申请提供一种废旧钴钼系催化剂回收钼钴的方法，该方法先将废旧钴钼系催化剂加碱进行焙烧，然后经洗涤和过滤，滤液加入酸回调，然后对反应后的溶液进行过滤，滤渣为氢氧化铝，用以回收铝，滤液为含钼溶液，含钼滤液用酸回调，得到钼酸沉淀，将得到的钼酸沉淀用蒸馏水进行洗涤，洗掉吸附在钼酸上的杂质，然后焙烧得到三氧化钼；将上述加碱进行焙烧、洗涤后的滤渣进行烘干，完全脱掉水分后，通入一氧化碳气体，同时尾气经过冷凝，通入收集容器中，羰基钴冷凝为固体，可以回收金属钴，尾气循环使用，通入一氧化碳气体反应后的滤渣用以回收镁和稀土等载体。所述的方法，使用的原料价格低廉，利于成本控制，而且步骤简单，能够缩短金属钴和钼的回收流程，提高回收率。

Description

废旧钴钼系催化剂回收钼钴的方法
技术领域
本发明申请涉及一种回收贵金属的方法，具体来说，涉及一种从废旧的钴钼系催化剂回收金属钴和钼的方法，属于资源回收与环保技术领域。
背景技术
钴钼系催化剂有突出的耐硫性能，它适用于以煤、重油（或渣油）为原料的合成氨厂。在无H2S或少H2S的环境中，活性比较差，通常不适用于以轻油、天然气为原料的合成氨厂。钴钼系催化剂通常采用的载体主要为：Al2O3、Al2O3/MgO，这类催化剂中往往都是加入了碱金属钾作为助催化剂，以改善其低温活性，在选用具体的催化剂时，不仅要关注这种催化剂的活性，而且还要注意其强度。
钴钼系催化剂中一般含有1％～10％的氧化钴和2％～25％的氧化钼，载体是Al203、A1203+Re203、Al203+MgO等，在使用过程中，由于各种原因，钴钼系催化剂会慢慢失效，使用寿命是3-5年，这些催化剂含有钴钼等贵金属，若回收将产生巨大的经济效益；另外重要的一点是，这些废旧的钴钼系催化剂都具有毒性，排放出去会对生物和环境造成严重的破坏作用，不利于环境保护。
金属钴和金属钼都有巨大的应用价值，金属钴主要用于制取合金，钴是磁化一次就能保持磁性的少数金属之一，在电镀、玻璃、染色、医药医疗等方面也有广泛应用，用碳酸锂与氧化钴制成的钴酸锂是现代应用最普遍的高能电池正极材料。钼是一种金属元素，通常用作合金及不锈钢的添加剂，它可增强合金的强度、硬度、可焊性及韧性，还可增强其耐高温强度及耐腐蚀性能。尽管钼主要应用于钢铁领域，但由于钼本身具有多种特性，它在其它合金领域及化工领域的应用也不断扩大。
现有的回收钴钼系催化剂中金属钴和钼的方法，常见的有采用氢氧化钾浸渍、焙烧和水浸的方法，但使用该方法，钼的实际回收率低于90%，硫酸酸化沉淀钼酸的实际回收率约95%，钼的总回收率低于85%，钼的分离不完全，质量不佳，而且重复浸渍焙烧，能耗高，劳动强度大，也不适于推广应用。
发明内容
本发明申请即是针对目前在对废旧钴钼系催化剂中回收金属钴和钼的方法中，所存在的上述不足之处，提供一种新的回收工艺与方法，能够缩短钴钼的回收流程，提高钴钼的回收率。
具体来说，本发明申请所述的废旧钴钼系催化剂回收钼钴的方法，包括如下的步骤：
1.    将废旧钴钼系催化剂在300～800 ℃的温度下加碱进行焙烧，焙烧时间1～3小时；
2.    焙烧后降至室温，然后再用60～99 ℃的热水对焙烧产物进行洗涤，洗涤时间1～3小时，然后进行过滤；
3.    滤液加入酸回调并维持pH=6～8，反应温度60～99 ℃，反应1～3小时，然后对反应后的溶液进行过滤，滤渣为氢氧化铝，用以回收铝，滤液为含钼溶液，含钼滤液用酸回调并维持pH=0.5～2，在60～99 ℃的温度下反应1～3小时，得到钼酸沉淀；     
4.    将得到的钼酸沉淀用蒸馏水洗涤，纯水温度60～99 ℃，洗掉一些吸附在钼酸上的杂质，杂质包括碱金属、碱土金属、铝和铁，然后在130～180 ℃的温度下焙烧3～6小时，得到三氧化钼；     
5.    步骤2中得到的滤渣在100～120 ℃下烘干，完全脱掉水分后，通入一氧化碳气体，在3～20 MPa大气压、90～200 ℃温度下反应2～6小时，同时尾气经过冷凝，使温度降低到60～80 ℃，再通入收集容器中，收集容器置于-30～10 ℃的温度中，使得通入的气体温度降低至20～45℃之间，羰基钴冷凝为固体，可以回收金属钴，尾气循环使用，通入一氧化碳气体反应后得到的滤渣用以回收镁和稀土等载体。
进一步的，在步骤1中，所述的碱包括碳酸盐或氢氧化物，以氢氧化钠为例，主要的化学反应方程式如下：
Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O    MoO3+2NaOH=Na2MoO4+H2O。
在步骤1中，废旧钴钼系催化剂质量与加入碱的质量比为1:3～5。
进一步的，在步骤2中，对焙烧后的产物进行洗涤和过滤，过滤器的孔径为100～400 μm。
在步骤2中，对焙烧后的产物用热水进行洗涤，洗涤的固液质量比为1：2～6。
进一步的，在步骤3中，所述的酸包括硫酸、盐酸、硝酸或高氯酸，发生的主要化学反应如下：
AlO2 -+H2O+H+—Al(OH)3              MoO4 -+2H+—H2MoO4
在步骤3中，对加入酸后的反应溶液进行过滤器的孔径为100～400 μm。
进一步的，在步骤4中，将得到的钼酸沉淀用纯水洗涤，其中固液质量比为1:3～6。
其中，对钼酸进行焙烧，得到三氧化钼的反应如下：
H2MOO4—H2O+MoO3。
进一步的，在步骤5中，通入一氧化碳的流量为3～6 m3/h。
步骤5中，三氧化二钴通入一氧化碳气体后主要生成羰基钴和二氧化碳，主要发生的化学反应如下：
Co2O3+CO     Co2(CO)8+CO2
使用本发明申请所述的废旧钴钼系催化剂回收钼钴的方法，使用的原料及试剂易于得到，价格低廉，利于成本控制；而且步骤简单，能够缩短金属钴和钼的回收流程，提高回收率。
附图说明
附图是本发明申请所述废旧钴钼系催化剂回收钼钴的方法的工艺流程框图。
具体实施方式
以下结合具体的实施方式，对本发明申请所述废旧钴钼系催化剂回收钼钴的方法进行说明，目的是为了公众更好的理解本发明申请的技术内容，而不是对所述技术内容的限制，事实上，在与本发明申请相同或近似的原理，对所述方法进行的改进，包括各步骤中所用试剂、反应的条件所作出的替换和改进，都在本发明申请所要求保护的技术方案之内。
实施例一
本发明申请所述的废旧钴钼系催化剂回收钼钴的方法，包括如下的步骤
1.    将废旧钴钼系催化剂在800 ℃的温度下加入氢氧化钠，焙烧1小时，废旧钴钼系催化剂的质量与加入碱的质量比为1:5；
2.    然后用99 ℃的热水对焙烧产物进行洗涤，洗涤的固液质量比为1：6，洗涤时间1小时，然后进行过滤；
3.    滤液加入硫酸回调并维持pH=6，反应温度99 ℃，反应1小时，然后对反应后的溶液进行过滤，滤渣为氢氧化铝，滤液为含钼溶液，含钼滤液用酸回调并维持pH=2，在99 ℃的温度下反应1小时，得到钼酸沉淀；     
4.    将得到的钼酸沉淀用纯水洗涤，其中固液质量比为1:6，蒸馏水温度99 ℃，洗掉吸附在钼酸上的杂质，包括碱金属、碱土金属、铝和铁，然后在180 ℃的温度下焙烧3小时，得到三氧化钼；     
5.    步骤2中的滤渣在120 ℃下烘干，完全脱掉水分后，通入一氧化碳气体，通入一氧化碳的流量为6 m3/h，在20 MPa大气压、200 ℃温度下反应6小时，同时尾气经过冷凝，使温度降低到60 ℃，再通入收集容器中，收集容器置于10 ℃的温度中，使得通入的气体温度降低至20 ℃左右，羰基钴冷凝为固体，可以回收金属钴，尾气循环使用，通入一氧化碳反应后得到的滤渣用以回收镁和稀土等载体。
实施例二
本发明申请所述方法的另一个实施例，采用下述的方法和步骤：
1.    将废旧钴钼系催化剂在300 ℃的温度下加入碳酸钠，焙烧3小时，废旧钴钼系催化剂的质量与加入碱的质量比为1:3；
2.    然后用60 ℃的热水对焙烧产物进行洗涤，洗涤的固液质量比为1：2，洗涤时间3小时，然后进行过滤；
3.    滤液加入硝酸回调并维持pH=8，反应温度60 ℃，反应3小时，然后对反应后的溶液进行过滤，滤渣为氢氧化铝，滤液为含钼溶液，含钼滤液用酸回调并维持pH=0.5，在60 ℃的温度下反应3小时，得到钼酸沉淀；     
4.    将得到的钼酸沉淀用纯水洗涤，其中固液质量比为1:3，蒸馏水温度60 ℃，洗掉吸附在钼酸上的杂质，包括碱金属、碱土金属、铝和铁，然后在130 ℃的温度下焙烧6小时，得到三氧化钼；     
5.    步骤2中的滤渣在100 ℃下烘干，完全脱掉水分后，通入一氧化碳气体，通入一氧化碳的流量为3 m3/h，在3 MPa大气压、90 ℃温度下反应2小时，同时尾气经过冷凝，使温度降低到80 ℃，再通入收集容器中，收集容器置于-30 ℃的温度中，使得通入的气体温度降低至45 ℃左右，羰基钴冷凝为固体，可以回收金属钴，尾气循环使用，通入一氧化碳反应后得到的滤渣用以回收镁和稀土等载体。
实施例三
本发明申请所述的废旧钴钼系催化剂回收钼钴的方法，采用如下的步骤：
1.    将废旧钴钼系催化剂在500 ℃的温度下加入氢氧化钙进行焙烧，焙烧时间2小时，废旧钴钼系催化剂质量与加入碱的质量比为1:4；
2.    然后用75 ℃的热水对焙烧产物进行洗涤，洗涤的固液质量比为1：4，洗涤时间2小时，然后进行过滤；
3.    滤液加入盐酸回调并维持pH=7，反应温度80 ℃，反应2小时，然后对反应后的溶液进行过滤，滤渣为氢氧化铝，用以回收铝，滤液为含钼溶液，含钼滤液用酸回调并维持pH=1，在70 ℃的温度下反应2小时，得到钼酸沉淀；     
4.    将得到的钼酸沉淀用纯水洗涤，其中固液质量比为1:4，蒸馏水温度80 ℃，洗掉一些吸附在钼酸上的杂质，杂质包括碱金属、碱土金属、铝和铁，然后在150 ℃的温度下焙烧4小时，得到三氧化钼；     
5.    步骤2中的滤渣在110 ℃下烘干，完全脱掉水分后，通入一氧化碳气体，通入一氧化碳的流量为4 m3/h，在10 MPa大气压、120 ℃温度下反应4小时，同时尾气经过冷凝，使温度降低到70 ℃，再通入收集容器中，收集容器置于0 ℃的温度中，使得通入的气体温度降低至30 ℃，羰基钴冷凝为固体，可以回收金属钴，尾气循环使用，通入一氧化碳反应后得到的滤渣用以回收镁和稀土等载体。

Claims (9)

1.一种废旧钴钼系催化剂回收钼钴的方法，其特征在于：所述的方法包括如下的步骤：
1)将废旧钴钼系催化剂在300～800℃的温度下加碱进行焙烧，焙烧时间1～3小时；
2)焙烧后降至室温，然后再用60～99℃的热水对焙烧产物进行洗涤，洗涤时间1～3小时，然后进行过滤；
3)滤液加入酸回调并维持pH＝6～8，反应温度60～99℃，反应1～3小时，然后对反应后的溶液进行过滤，滤渣为氢氧化铝，用以回收铝，滤液为含钼溶液，含钼滤液用酸回调并维持pH＝0.5～2，在60～99℃的温度下反应1～3小时，得到钼酸沉淀；
4)将得到的钼酸沉淀用蒸馏水洗涤，纯水温度60～99℃，洗掉一些吸附在钼酸上的杂质，杂质包括碱金属、碱土金属、铝和铁，然后在130～180℃的温度下焙烧3～6小时，得到三氧化钼；
5)步骤2)中得到的滤渣在100～120℃下烘干，完全脱掉水分后，通入一氧化碳气体，在3～20MPa大气压、90～200℃温度下反应2～6小时，同时尾气经过冷凝，使温度降低到60～80℃，再通入收集容器中，收集容器置于-30～10℃的温度中，使得通入的气体温度降低至20～45℃之间，羰基钴冷凝为固体，回收金属钴，尾气循环使用，通入一氧化碳气体反应后得到的滤渣用以回收镁和稀土载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述的碱包括氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述废旧钴钼系催化剂质量与加入碱的质量比为1:3～5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤2)中，对焙烧后的产物进行洗涤和过滤，过滤器的孔径为100～400μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤2)中，对焙烧后的产物用热水进行洗涤，洗涤的固液质量比为1：2～6。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤3)中，所述的酸包括硫酸、盐酸、硝酸或高氯酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤3)中，对加入酸后的反应溶液进行过滤的过滤器的孔径为100～400μm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤4)中，将得到的钼酸沉淀用蒸馏水洗涤，其中固液质量比为1:3～6。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤5)中，通入一氧化碳的流量为3～6m3/h。
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